电泳沉积制备铜基上耐腐蚀石墨烯强化复合涂层

通过电泳沉积在铜上制备耐腐蚀的石墨烯

强化复合涂层

摘要

我们报告了通过水性阴极电泳沉积（EPD）制备的具有优异的耐腐蚀性的坚固的石墨烯增强复合涂层。在最佳EPD条件下，在10V电压和30秒的沉积时间下获得约40nm厚度的涂层。通过扫描电子显微镜进行表面形态学表征，可以清楚地观察到尺寸范围为1至2μm被还原的氧化石墨烯（rGO）均匀涂覆在铜片上。复合涂层显示出金属对电化学降解的抵抗力显著增强。Tafel（塔菲尔）分析证实复合涂层所显示的腐蚀速率比裸铜的腐蚀速率低一个数量级。预期用于生产石墨烯增强复合材料涂层的这种简单的EPD技术可以开辟新的天地，特别是对于对盐水具有抗性最重要的海洋工程材料。

1.引言

铜是最广泛使用的材料之一，由于它们具有优异的热导率和电导率，除了机械加工性[1]。然而，铜的应用由于其化学反应性而受到限制。铜的氧化被认为是微电子、纳米电子、结构和其他相关应用中的严重可靠性问题。当铜与氯离子环境接触时，问题进一步恶化。氯离子对铜有很强的腐蚀性；甚至痕迹都会引起严重腐蚀[2]。开发简单、持久和有效的防腐蚀保护涂层技术，为表面防止氧化和腐蚀提供必要的保护，在其用于上述应用中是最有必要的。传统上，化学反应性金属表面通过不同的技术例如形成氧化物层，用油漆/清漆涂覆，聚合物，有机层和金属或合金来改变它们的物理性质来防止腐蚀/氧化[2-8]。然而，这些技术中的许多具有一些固有的问题，例如更高的涂层厚度，光学性质的变化，铜的热和电导率的劣化，差的粘附性等。预计通过开发具有最小金属表面物理性质变化的非常薄的保护涂层，可以减少上述问题[8]。

石墨烯的独特特性，如化学惰性、优异的热稳定性和化学稳定性、显着的柔韧性、可见光范围内的光学透明度，以及即使像氦这样小的分子也是不可渗透的[9,10]，使得它们最有利于形成钝化层以保护金属免受氧化和腐蚀，特别是在严格的海洋环境中。事实上石墨烯形成天然的扩散阻挡层，为被保护的金属和反应

物之间提供物理分离[8]。

在全球范围内，科学界越来越感兴趣开发用于在不同金属表面上生长石墨烯的新型和先进技术，同时考虑到其特有的性能，以防止其在恶劣的环境条件下劣化。几个研究者[8,11-14]试图在金属基底上开发基于石墨烯的环境屏障涂层。但是他们中的大多数[8,11,12]使用昂贵的化学气相沉积（CVD）用于在金属上沉积石墨烯。在最近的一项研究中，Raman等人[11]报道了通过CVD技术在铜上的石墨烯涂层，并且显示金属对电化学降解的阻抗显着增加，而有石墨烯涂覆的铜的阳极和阴极电流密度降低。Prasai等人[12]通过CVD方法在铜上涂覆石墨烯，并报道涂覆的铜的耐腐蚀性显着增加。Chen等人[8]报道了通过CVD制备石墨烯涂层作为钝化层，以防止铜和铜/镍合金在空气中氧化，并且在过氧化氢中表现出约30％的耐化学性。Kirkland等人[13]报道了使用市售的石墨烯涂覆的铜作为耐腐蚀屏障并报道了氯离子溶液中阴极反应速率的降低。Zhang等人[14]通过将无机纳米粒子结合到聚合物基质中来保护纤维增强复合材料风力涡轮机叶片免受紫外线降解和腐蚀，开发了新的石墨烯基复合材料。Krishnamurthy等人[15]报道使用石墨烯作为钝化层，以提供抗微生物诱导的金属电偶腐蚀约2700小时。他们在微生物燃料电池中测试基线Ni泡沫和石墨烯涂覆的Ni泡沫作为阳极。在石墨烯涂覆的Ni阳极中Ni溶解的速率比基线未涂覆Ni电极低一个数量级。EIS（电化学阻抗谱）结果显示石墨烯涂覆的样品阻碍40倍。

在化学气相沉积技术中，通过在催化剂的存在下在高真空下使用烃作为碳源在铜基底上原位合成石墨烯。低成本，非真空CVD技术的发展为开发、扩大面积或大规模生产提供了潜力[16]。CVD是高温工艺；生长温度通常从650℃变化到1000℃，这取决于碳源和物质的性质，需要高真空并且对样品尺寸有限制[8,17,18]。

EPD是胶体形成过程，其中通过施加直流电场将稳定悬浮液中的带静电电荷的胶体颗粒沉积（作为松散的均匀压实体或薄膜）到带相反电荷的电极上。为了进一步致密化沉积物以消除孔隙率，通常需要EPD后处理（热处理）。该方法通常可以应用于具有小颗粒（<30μm）的颗粒形式的任何固体和胶体悬浮液[19]。除了对化学计量、尺寸、沉积速率、厚度、良好的均匀性和易于放大的简单性的良好控制外[19]，在宽范围的基底上产生受控微结构的涂层是非常通用的、快速

的和节约成本的。EPD提供了非常适合替代其他技术，包括浆料浸渍、热等离子喷涂、溅射和CVD [19,20]。

我们在这里报告了通过EPD在水悬浮液中制备被还原氧化石墨烯强化复合涂层在严格的海洋环境中保护铜基结构免受氧化和进一步腐蚀的实验结果以及潜在应用。该工作的动机是基于石墨烯纳米片涂层能够防止氧化气体和腐蚀性液体溶液扩散的能力，预期阻止氧化并显着增加使用寿命，而不影响活性金属铜的物理性能，铜作为石墨烯纳米片形成原子级薄的保护涂层。我们证明所产生的纳米结构复合材料超薄保护涂层是高度氧化和耐腐蚀的，在氯化物离子环境中显示出微安培范围内非常低的腐蚀电流。因此，通过定制石墨烯涂层，可以显着地抑制铜金属的电化学降解。与裸铜相比，腐蚀速率降低了10倍。

2.实验

2.1 原材料

使用纯度为99.999％（基于痕量金属）和密度为8.94g / cc的不具有任何3D 网孔特性的扁平铜板（产品编号266744，Sigma-Aldrich）。在EPD之前，将其用粗砂碳化硅纸（220-300粒度）抛光并在蒸馏水和丙酮中超声清洁1小时。使用来自Sigma-Aldrich的纯度为95％的石墨粉末制备GO。使用羟基官能丙烯酸粘合剂交联的聚合异氰酸酯（PIHA）作为聚合物基质。此后，将聚合物基质称为PIHA。

2.2 比表面电荷和最佳PIHA浓度的测量

使用颗粒电荷检测器（PCD-04-pH，Muteck，Herrsching，Germany）进行比表面电荷测量。它利用了由于在液体的相对流动期间由于带电粒子对双电层的抗衡离子的部分剪切而产生的泳动电位（通常写为PCD电位）的测量。早期报道了PCD的详细测量技术[21,22]和纳米颗粒系统的分散剂剂量的优化[23,24]。2.3 氧化石墨烯的合成

GO通过改性悍马法将石墨粉氧化制备而成[25]。将2g石墨加入46ml浓盐酸中。H2SO4和1g NaNO3溶液。在保持剧烈搅拌的同时，将6g（37.967mol）KMnO4缓慢加入烧瓶中，并将温度保持在15℃以下。将混合物在35℃下搅拌直至变成糊状棕色，然后用去离子水稀释，同时继续搅拌15分钟。最后，将10ml