液化气中微量硫化物的形态鉴定
基于气相色谱法分析煤气中硫化物
基于气相色谱法分析煤气中硫化物发布时间：2021-09-27T09:08:42.126Z 来源：《科学与技术》2021年15期作者：闫倩茹[导读] 硫化物在煤化工生产过程中的影响较为深远，直接关系着环境污染、产品质量、稳定生产。
闫倩茹陕西黄陵煤化工有限责任公司陕西延安 727307摘要：硫化物在煤化工生产过程中的影响较为深远，直接关系着环境污染、产品质量、稳定生产。
基于此，本文将简单介绍煤气中硫化物分析现状，并结合火焰光度检测器气相色谱法深入探讨煤气中硫化物分析路径，以供相关人士参考。
关键词：气相色谱法；煤气；硫化物；火焰光度检测器气相色谱法引言：在我国能源战略中，煤化工的发展极为关键，作为重要的环保指标和煤气质量指标，硫化物含量检测也向来受到重视。
为保证煤气中硫化物分析的顺利开展，气相色谱法的科学应用必须得到重点关注。
1.硫化物分析方法现状1.1煤气化技术分析GSP气化、德士古水煤浆加压气化均属于常用的煤气化技术，但在这类技术的应用过程中，粗煤气产生后往往含有0.2%左右的羰基硫、硫化氢，这源于原煤中的硫反应，作为低温甲醇洗的原料气，粗煤气的硫化物含量准确检测直接关系着后续工艺稳定，煤化工生产的稳定进行也会受到影响。
以低温甲醇洗环节为例，在鲁奇技术的应用过程中，该技术能够将合成气中的硫化物去除，催化剂失活等问题可顺利实现，具体生产需保证存在0.1mg/L以下的合成气中总硫，由此可直观了解煤气中硫化物分析的重要性[1]。
1.2硫化物分析方法硫化物分析向来受到国内外学界重视，常用的硫化物分析方法主要包括紫外荧光法、比色法、吸收滴定法、气相色谱法等。
其中，吸收滴定法和比色法的应用范围较窄，仅能够满足某一特定硫化物的分析需要，如总硫的分析可使用燃烧直接滴定法、库伦法，测定样品需存在0.5mg/m3以上的总硫含量。
气相色谱法在样品中的总硫分析、形态硫分析中均有着出色表现，且存在操作简单、无需预处理、测定下限低等优势，属于现阶段煤化工领域硫化物分析常用方法，在焦炉煤气硫化氢含量测定、天然气含硫化合物测定、空气质量硫化氢测定、煤基合成气甲硫醚测定、天然气用有机硫化合物测定、天然气含硫化合物测定等方面均有着出色表现[2]。
液化石油气中硫化氢含量测定法实用版
YF-ED-J1859可按资料类型定义编号液化石油气中硫化氢含量测定法实用版Management Of Personal, Equipment And Product Safety In Daily Work, So The Labor Process Can Be Carried Out Under Material Conditions And Work Order That Meet Safety Requirements.（示范文稿）二零XX年XX月XX日液化石油气中硫化氢含量测定法实用版提示：该安全管理文档适合使用于日常工作中人身安全、设备和产品安全，以及交通运输安全等方面的管理，使劳动过程在符合安全要求的物质条件和工作秩序下进行，防止伤亡事故、设备事故及各种灾害的发生。
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一、概述硫化氢是液化石油气中的一种有害成分，在石油加工过程中，特别是加氢裂解工艺，原油中的硫被还原成硫化氢，通过分馏，留存于液化石油气中，如果在作为成品前不加碱洗工艺便会随加压液化而成为液化石油气的一部分，有时碱洗不彻底也会有部分硫化氢存在于液化石油气中。
另外，油气田液化石油气中的硫化氢，主要来源于回收天然气轻烃的原料天然气中的硫化氢，由于回收轻烃时经加压、冷凝，使部分硫化氢凝于轻烃中。
经稳定生产液化石油气，又大部分分馏到液化石油气中，对混合轻烃汽化后的样品测试时，发现有硫化氢存在，证明这种可能是存在的。
测定液化石油气中硫化氢，现行的标准试验方法有两个：一个是定性测定，即判定液化石油气中有无硫化氢，GB 11125《液化石油气中硫化氢试验法(乙酸铅法)》，该方法是将汽化的试样吹到湿润了乙酸铅溶液的试纸上观察有无变色反应来确定有无硫化氢的存在；另一个是SH／T 0231《液化石油气中硫化氢含量测定法(层析法)》，该方法也是采用乙酸铅变色原理，定量测定硫化氢的含量。
二、原理将浸渍了乙酸铅的粗孔硅胶装入玻璃反应管中，当气体试样通过硅胶层时，硫化氢与乙酸铅反应生成黑色硫化铅，使硅胶层上显出一定长度的染色层。
最新整理液化石油气中硫化氢含量测定法.docx
最新整理液化石油气中硫化氢含量测定法一、概述硫化氢是液化石油气中的一种有害成分，在石油加工过程中，特别是加氢裂解工艺，原油中的硫被还原成硫化氢，通过分馏，留存于液化石油气中，如果在作为成品前不加碱洗工艺便会随加压液化而成为液化石油气的一部分，有时碱洗不彻底也会有部分硫化氢存在于液化石油气中。
另外，油气田液化石油气中的硫化氢，主要来源于回收天然气轻烃的原料天然气中的硫化氢，于回收轻烃时经加压、冷凝，使部分硫化氢凝于轻烃中。
经稳定生产液化石油气，又大部分分馏到液化石油气中，对混合轻烃汽化后的样品测试时，发现有硫化氢存在，证明这种可能是存在的。
测定液化石油气中硫化氢，现行的标准试验方法有两个：一个是定性测定，即判定液化石油气中有无硫化氢，GB 11125《液化石油气中硫化氢试验法(乙酸铅法)》，该方法是将汽化的试样吹到湿润了乙酸铅溶液的试纸上观察有无变色反应来确定有无硫化氢的存在；另一个是SH／T 0231《液化石油气中硫化氢含量测定法(层析法)》，该方法也是采用乙酸铅变色原理，定量测定硫化氢的含量。
二、原理将浸渍了乙酸铅的粗孔硅胶装入玻璃反应管中，当气体试样通过硅胶层时，硫化氢与乙酸铅反应生成黑色硫化铅，使硅胶层上显出一定长度的染色层。
根据染色硅胶体积确定通过反应管的硫化氢量，再根据测得的试样体积，便可计算试样中硫化氢含量。
三、仪器与材料(1)玻璃反应管：下端有多孔玻璃隔板。
1mL管体积刻度最小分度为0.01mL。
2mL管体积刻度最小分度为0.02mL。
(2)取样器：如图1-6-5所示。
可装液化石油气约5g。
每支取样器必须通过4MPa(40kgf／cm2)的水压试验。
(3)不锈钢空心针：如图1-6-6所示。
将φ×0.2mm的不锈钢管，截成长70mm，两头加工锥形，并在距端头5mm处开一个φ0.3的小孔。
针的中间焊一根外径2mm，内径1mm和长20mm的不锈钢管。
图1-6-5取样器1-压帽；2-硅橡胶；3-接头；4-玻璃管；5-塑料管图1-6-6 不锈钢空心针1-套管；2-不锈钢空心针(4)不锈钢针形阀：各种形式的适用的不锈钢针形阀。
液化石油气中硫含量的测定
表 1 仪器操作条件
炉温，℃ 裂解氧气流量，ml/min 入口载气流量，ml/min 入口氧气流量，ml/min
二次燃烧时间，s 进样系统恒定温度，℃
进样速度，ml/min
1050 100 100 20 60 65 40
将液化石油气采样钢瓶固定在进样器支架上，进样 器一端与采样钢瓶瓶口阀门相连，将阀门置于放空位 置，调节流量阀至表 1 要求的速度，控制采样阀门置于 采样位置，让液化石油气流过定量管 30s~60s，最后将阀 门置于进样位置，即可以开始进样分析。
图 2 维修后的机组频谱图
（上接第 68 页）
5 结论
综上所述，紫外荧光法测定液化石油气中的硫含 量，具有速度快、操作简单便捷，对试验操作要求低；检 测数据可靠，重现性高、精确性好，准确度和精密度均能 满足检验的标准要求。
参考文献
[1]GB 11174-2011 液化石油气[s]. [2]SH/T 0222-1992(2004) 液化石油气总硫含量测定法(电 量法)[s].
【关键词】 液化石油气 硫 紫外荧光 【DOI 编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2017.04.001
1 前言
2 实验原理
液化石油气是一种 C3、C4 混合物，作为清洁能源及 石油化工深加工的基本原料广泛应用于人们生活及石 油化工领域，用量十分可观。近年来，大气污染问题一 直是全社会最关心的问题，而硫燃烧后生成二氧化硫、 三氧化硫，作为大气污染物之一，更加的被人们重视。 在全球所面临的节能减排和生态保护等方面的要求下， 硫含量的检测是十分必要和重要的。
液化石油气的标准为 GB 11174-2011《液化石油 气》，该标准中规定总硫含量的检测方法为 SH/T 02221992（2004）《液化石油气总硫含量测定法（电量法）》，而 本文研究的试验方法为 SH/T 0689-2000《轻质烃及发 动机燃料和其他油品总硫含量测定法（紫外荧光法）》， 此方法为汽油中硫含量测定的仲裁法，将紫外荧光定硫 仪加装液化石油气进样器，进行对液化石油气中硫含量 的检测，并分析该方法的检验原理、检出限、试验设备、 操作条件、检测结果等要素。
浅析石油化工产品中痕量硫含量测定方法
浅析石油化工产品中痕量硫含量测定方法摘要：由于我国石化产品中微量硫的存在，对人类的身体和心理都产生了很大的影响，因此，加强和研究微量硫的检测与研究显得十分必要。
所以，在实际生产中，必须对微量硫进行更全面的检测。
本文着重分析了两种基本的测定方法，即总硫和形态硫的测量，以便更好地提高石化产品的使用性能和对环境的保护。
关键词：石油化工；痕量；硫含量；测定方法引言石油化工产品中的微量硫化物含量的测定一直是分析人员的一个难点，比如在化工行业中如何控制微量硫化物，石油、天然气和炼厂的有机硫和无机硫的含量。
目前国内对石化产品中微量硫化物的分析方法主要有：UV定硫法和X射线荧光法。
目前常用的气相色谱－电化学硫检测器、气相色谱－脉冲火焰检测器等。
1.石化产品检验石化产品的检测技术是一种新兴的技术，它的特点是将信息处理、工程控制、计算机、电子等学科有机地结合在一起，并在石化产品的自动控制中得到了广泛的应用。
在石化行业中，由于其自身的危险性，存在着大量的有毒和易燃气体，这些气体很容易发生化学反应，从而引发爆炸，甚至危及到工人的生命。
因此，对石化企业的生产和产品进行科学、有序的检验。
随着时代的发展，石化产品的检测技术也在不断的进步，从化学、物理的角度，到了现在的电脑、光学技术，各种仪器都有了很大的改进，各种仪器的使用更加的先进，但是效果却是非常的好，如果用在现代的石化行业，效果是非常显著的。
现代石油化学检验，在重视检验效率的同时，也注重检验过程的安全性，由此产生了一个新的概念：安全检验系统。
其目的是基于安全系统的工程检测理论，通过恰当的检测手段来正确地检测出系统的风险，因此，在整个检测过程中，要注意对安全内容的控制，从而保证整个测试工作的科学性和科学性。
2.种总硫的测定总硫的检测很重要，它与石化产品能否正常使用有密切的关系，实践表明，必须对其进行全面的检测，才能全面地反映出产品的品质，只有在一定的标准之内，才能保证其它方法的准确性，从而提高检测的效率。
利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物
一些有气味的有机硫化合物, 如乙硫醇、四氢噻 吩, 可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测 其泄漏。准确测定天然气和液化气中的有气味的有 机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化 合物的控制都至关重要。
7 2. 04 2380 2. 26 2370 3. 50 2370 5. 73 2380
平均 2. 04 2365. 4 2. 26 2442. 9 3. 50 2418. 2 5. 73 2406. 6
RSD, % 0. 04 0. 65 0. 00 1. 47 0. 00 1. 02 0. 00 0. 74
增刊
CHEM ICAL ENG INEER ING OF O IL & GAS
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3. 3精密度实验 应用本方法对含有微量硫化氢、氧硫化碳、甲硫
醇、乙硫醇的天然气样品连续分析 7次, 测定其保留 时间和响应值, 以检验方法的重复性, 实验结果列于 表 1。结 果表 明: 保留 时 间的 相 对标 准偏 差 小于 0. 05% , 响应值的相对标准偏差小于 1. 5% , 完全满 足实际分析的要求。
率升至 120# , 保持 0 m in, 再以 20# /m in的升温速 率升至 200# , 保持 15 m in; 进样口温度 250# ; 六通 气体进样阀定量管容积 3. 0 mL; 载气为氦气, 分流 进样, 分流比 20 1, 柱头压 9. 8 Ps,i 柱流量 10 mL / m in, 线速度 52 cm / s。
1% ~ 4. 0% ) 制 备的研 究, 并建立 安全制 备体 系。 同时, 考查了所制备的两类标准气体的不确定度、均 匀性、稳定性、最低使用压力并与国内的权威机构进 行比对分析。
液化石油气硫化氢试验法说明书
中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0125－92（2000年确认）液化石油气硫化氢试验法(乙酸铅法)本标准等效采用国际标准ISO 8819—1987《液化石油气硫化氢试验法(乙酸铅法)》。
1主题内容与适用范围本标准规定了气化的液化石油气在规定条件下通过湿润的乙酸铅试纸条，以试纸条是否变色来确定硫化氢的有或无的方法。
本标准适用于液化石油气中硫化氢的检测，检测硫化氢的下限为4 mg／m3。
如果有甲基硫醇存在，则在乙酸铅试纸条上产生短暂的黄色污斑,但不到5 min便完全消失，液化石油气中的其他硫化物不干扰本试验。
注 : 液化石油气及其燃烧的产物不应严重的腐蚀与它们接触的材料，也不应和它们剧烈反应，因此检出硫化氢的存在是很置要的。
另外在液化石油气的某些应用中(例如，打火机燃料)，硫化氢的臭味也是难以令人接受的。
2方法概要在规定的条件下，将气化的试样通过湿润的乙酸铅试纸条，硫化氢和乙酸铅反应生成硫化铅，从而使试纸条变色，变色的程度随着存在的硫化氢含量的增加从黄色变到黑色。
3仪器与材料3．1仪器3．1．1 液化石油气中硫化氢的检测仪器；如图1】所示。
3．1．2流量计：湿式流量计或转子流量计均可使用，其流量范围为2～3 L／min。
3．2材料试纸条：定量滤纸裁成小条。
采用说明：1]将玻璃筒下面的橡胶塞改成玻璃磨口。
2]乙酸铅用国产分析纯试剂。
液化石油气中硫化氢的检测仪器图1一水槽；2一不锈钢管；3—60～80℃的水； 4一针形阀； 5一硅橡胶管；6一特制磨口塞；7～玻璃表面皿； 8一乙酸铅试纸条；9一玻璃筒；lO一玻璃挂钩；11一橡皮塞；12一不锈钢采样器注。
最好直接连至样品源代替采样器(见第6章)。
4试剂乙酸铅2]：分析纯(含量不少于99．0％)。
5准备工作乙酸铅试纸条的制备:将光滑的滤纸条浸泡在50g／L乙酸铅溶液中，然后取出滤纸条，用清洁的滤纸除去上面过量的乙酸铅溶液。
所使用的乙酸铅试纸条长51 mm，宽9.5 mm，在靠近一端中间有一个直径3.5 mm的圆孔，这个孔能使试纸条自由地挂在试验仪器中。
用气相色谱法分析煤气中硫化物
用气相色谱法分析煤气中硫化物摘要：在煤气产生过程中会有有毒气体产生，其中硫化物（主要为H2S）占据了较大部分，本篇主要探究了使用气相色谱法测定煤气中H2S含量的方法及优势，结果表明，使用气相色谱检测煤气中硫化物含量，具有容易操作、用时短、较强的严密性以及较高的准确度等特点，显著优于传统的分光光度以及滴定等分析方法。
关键词：气相色谱煤气H2S硫化物滴定分光光度在煤气制造过程中，常有毒性的硫化物气体产生，如CH3SCH3，COS，H2S，SO2等（主要为H2S）[1]。
过多的硫化物不仅会引起管路或设备堵塞、催化剂失活、腐蚀等工业生产问题，而且也严重危害着人体的健康。
因此，应严格限制煤气制造过程中硫化物的产生量，而准确测量硫化物的含量，成为一个关键的问题。
在煤气产生的硫化物中H2S占据主要部分，本篇笔者分别使用国标的碘滴定法，测定仪比色法以及气相色谱法对少量H2S进行测定比较，实验结果显示：气相色谱法分析煤气中含有H2S量一般为1到5000个10-6之间，且气相色谱操作方法更简单，用时短、较强的严密性以及较高的准确度，显著削弱其它硫化物对H2S的干扰，具体内容如下：一、实验部分1.实验材料实验采用气相色谱仪、安置FPD的双火焰检测器、手动进样六通阀（北京京科瑞达科技有限公司生产），进样器材全部为PTFE（聚四氟乙烯管）材质，进样器规格1ml，PTFE的定量环，涂有PTFE的取样袋，色谱柱亦为PTFE材料，柱内为为10%的磷酸三甲苯脂（TCP）填充，BF-2002色谱工作站软件进行色谱信号以及数据资料的处理。
标准H2S气体的低浓度分别为1 mg/m3 ，3 mg/m3，6 mg/m3，12 mg/m3，高浓度分别为400 mg/m3，800 mg/m3，1200 mg/m3，1600 mg/m3。
2.实验环境[2]COL（柱箱）温度为50℃，ING（注样器）温度为200℃，DET（检测器）温度为200℃，载气速度为每分钟30ml，氢气速度为每分钟140ml，空气分别为每分钟180ml和2170ml。
【doc】液态烃中硫化物的定性分析
液态烃中硫化物的定性分析第27卷第2期2009年3月石化技术与应用PetrochemicalTechnology&ApplicationV0I.27No.2Mar.2009分析测试(166—171)液态烃中硫化物的定性分析薛慧峰,王芳,秦鹏(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:将气相色谱一脉冲火焰光度检测器(GC—PFPD)与气相色谱一质谱(GC—MS)测试技术相结合,分析研究了催化裂化液态烃中的硫化物.采用GC—PFPD在不同来源的液态烃中检测到多种硫化物,并采用质谱选择离子扫描技术,确定这些硫化物的结构.结果表明,催化裂化液态烃中含有硫化氢,羰基硫,c～c硫醇,二甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚,二乙基二硫醚,二甲基三硫醚,二甲基四硫醚等硫化物.关键词:液态烃;气相色谱;质谱;选择离子扫描;硫化物中图分类号:TE622.11文献标识码:B文章编号:1009—0045(2009)O2—0l66一O6 炼油厂催化裂化装置的副产物(液态烃)中富含丙烯,它是生产丙烯的主要原料之一¨.液态烃的主要组分为c(其中含丙烯质量分数为25%一40%),另外还含有一定量的c,少量的c和c,微量硫化物等.液态烃中的硫化物不利于后加工,因此在分离前必须进行脱硫处理,而准确分析测定硫化物的组成和分布对脱硫工艺非常重要.液态烃中的主要硫化物为硫化氢和羰基硫,还含有极少量甲硫醇,乙硫醇和二甲基二硫醚.炼油厂催化裂化装置原料不断重质化且具有多变性,其中硫化物的组成和分布常有变化,导致液态烃中的硫化物组成和分布也随之改变.用于分析石油气体和液体产品中形态硫化物的技术以气相色谱(GC)与选择性检测器联用为主.硫选择性检测器主要有火焰光度检测器(FPD),脉冲火焰光度检测器(PFPD),原子发射光谱检测器(AED),硫化学发光检测器(SCD),质谱检测器(MS)¨等.为查找聚丙烯装置催化剂中毒的物质来源,本工作采用GC—PFPD 和GC—MS联用技术对丙烯原料液态烃中的硫化物进行了分析研究,结果在不同来源的液态烃中检测到硫化氢,羰基硫,硫醇,二硫醚,三硫醚,四硫醚等硫化物,其中有些多硫醚尚属首次在催化裂化液态烃中检测到.1实验部分1.1仪器GC,V arianCP一3800(V arian公司生产). PFPD,配有钝化处理的六通气体进样阀,色谱柱为CP一8570(30m×0.53mE×6m),用于硫化物分离.GC—MS,TraceGC—MS(Finnigan公司生产),电子轰击电离源(E1),色谱柱为HPPONA(50m×0.2mm×0.5m),配有Finnigan质谱专用分析工作站和NIST98质谱数据库,用于硫化物定性.1.2分析条件1.2.1GC条件A色谱柱起始温度为100oc,然后以5oC/min速率升温至210℃.柱头压力为2OkPa,气化室温度为200oC,检测器温度为200oc.条件B色谱柱温度为200℃,柱头压力为20kPa,气化室和检测器温度均为200℃.1.2.2GC—MS条件A色谱柱温度为30℃,柱头压力为收稿日期:2008—10—10;修回日期:2008—10—24作者简介:薛慧峰(1966一),男,山西万荣人,博士,高级工程师.从事化工分析研究工作,已发表论文20余篇.第2期薛慧峰等.液态烃中硫化物的定性分析100kPa,气化室温度为100oC,接口温度为80℃,离子源温度为150oC,进行选择性离子扫描(SIM)和全扫描.条件B色谱柱起始温度为100℃,然后以5℃/min速率升温至170℃;柱头压力为150kPa,气化室温度为200℃,接口温度为150oC,离子源温度为200oC,进行sIM和全扫描.1.3试剂及样品硫化钠和盐酸均为分析纯,用于制取硫化氢.摩尔分数为101×10的羰基硫标准气(大连气体有限公司提供).液态烃:储罐液态烃A,储罐液态烃B,延迟焦化装置液态烃C,140万t/a催化裂化装置液态烃D,300万t/a催化裂化装置液态烃E.液态烃未经任何处理,直接用于分析.2结果与讨论2.1硫化物的分布PFPD是一种良好的选择性检测器,在硫模式下参数选择合理时,PFPD仅对硫化物有响应. 图1是在GC条件A下不同液态烃的硫化物色谱图.图2是在GC条件B下液态烃A中硫化物的色谱图.***********保留时间/raina一液态烃A.b一液态烃B;c一液态烃C;d一液态烃D;e一液态烃E图1不同来源液态烃中硫化物的色谱图'卜\J.,—l02O30405060保留时间/min图2储罐液态烃A中硫化物的色谱图由图1可见,液态烃B,C,D,E中的硫化物分布基本相同,而液态烃A中的硫化物分布与其他液态烃的完全不同,其硫化物的保留时间较长,表明这些硫化物的极性较强或沸点较高,该类硫化物可能是高碳原子数的硫化物或含有多硫原子的化合物.由图2可见,液态烃A中至少含有5种高沸点的硫化物.2.2硫化物的定性2.2.1标准物定性如不经过脱硫,催化裂化液态烃中硫化氢的含量非常高.采用羰基硫标准气和自制硫化氢气体对液态烃中的硫化物进行定性.将图1b,e,d,e中的第1个峰经分别放大,均显示出3个峰,与硫化氢及羰基硫比对分析后发现,其中低含量的色谱峰是羰基硫,其余2个色谱峰的保留时间均与硫化氢的不一致.经过反复分析研究发现,由于液态烃中硫化氢的含量太高,导致PF—PD检测硫化氢时溢出,致使硫化氢的色谱峰分裂为2个.所以用PFPD分析硫化物分布不均匀且含量相差较大的样品时,要特别关注高含量硫化物的溢出问题,以免因发生色谱峰分裂而误导定性.2.2.2质谱定性在用GC—PFPD技术已检测到液态烃中硫化物的基础上,借助GC—MS技术确定硫化物的结构.液态烃中除硫化氢外其他硫化物的含量均非常低,加之受到液态烃中高含量碳氢化合物的干扰,采用质谱全扫描技术难以检测出硫化物.而采用SIM技术可以减少或消除碳氢化合物的干扰,提高检测目标组分的选择性和灵敏度,有利于低含量组分的检测….使用质谱SIM技术定性时,需要根据待测样品的来源,工艺特点,性质等信息预测被测组分00000432luv瞬∞∞∞∞0∞如∞∞啪如∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞瑚㈣∞o瑚∞㈣∞枷㈣∞瑚啪∞睡168?石化技术与应用第27卷可能的结构,以便选择合适的离子.根据催化裂化工艺的特点和相关文献报道,催化裂化液态烃中除羰基硫及硫化氢外可能还有硫醇等硫化物.所以选择低碳原子数(c.～C)硫醇的特征离子,对液态烃进行SIM分析,通过与硫醇标准质谱图特征离子相对强度的比较,初步判断液态烃中的硫化物可能为c.～c硫醇.为了进一步验证,增加了SIM扫描的离子数,获取了更多的信息,提高了定性的准确度.液态烃B的全扫描和SIM扫描总离子流图见图3,SIM质谱图见图4.通过与标准谱图比较,确定峰S1为硫化氢,S2为甲硫醇,s3为乙硫醇,s4是异丙硫醇.卅靛6425.05.56.06.57.O7.58.08.59.09.5保留时间/mina一全扫描;b—SIMm/z45,47,48;c—sIMm/z27,29,47,62; d—SIMm/z27,29,34,45,47;e—SIMm/z27,39,41,43,61,76 圈3液态烃B的全扫描和SlM扫描图图1已表明液态烃A的硫化物分布与其他液态烃不同.液态烃A可能是经过了脱硫化氢和硫醇的处理.据报道,在碱洗脱硫过程中,液态烃¨或液化气中的硫醇有可能经过反应RSH+NaOH一---~RSNa+H20,4RSNa+02+2H20—}2RSSR+4NaOH转化为二硫醚;也有文献报道从液化气中检测到二硫醚或噻吩类硫化物.趟*霞7.O6.0jIJj4t}4)¨bUb701m,a一图3a中峰S1的质谱图;b一图3b中峰S2的质谱图; c一图3c中峰S3的质谱图;d一图3d中峰S3的质谱图; e一图3e中峰S4的质谱图图4图3中峰S1,S2.S3和S4的质谱图噻吩和多硫醚中的硫原子含有孤对电子,容易电离,其分子离子峰()丰度高,一般分子离子峰是基峰.此外每个硫原子对(M+2)峰的丰度有4.4%的贡献.首先选择噻吩和C1～C二硫醚的和(+2)的离子对液态烃A进行SIM分析,虽未从液态烃A中检测到噻吩,但检测到其可能含有甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚和乙基二硫醚.选择甲基二硫醚的离子m/z15,45,46,47,48,61,64,79,81,94(M),96(+2);甲基乙基二硫醚的离子m/z27,29,35,45,46,47,59,64,79,80,82,93,108(M),110(M+2);乙基二硫醚的离子m/z27,29,66,68,79,94,96,122(M),124(+2)进行SIM质谱分析,分别得到图5a,b,e.图5中峰S5,S6,S7对应的质谱图分别见图6a,图7a,图8a.离予的相对丰度分别与NIST谱库中甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚,乙基二硫醚的一致,检索结果分别如图6,7,8所示.正检索和反检索的匹配度均大于790,可能性均高于93.9%,结果可靠.在检测到二硫醚的基础上,对液态烃A是否含有三硫醚进行了分析研究.同样选择c.与c∞舳∞知加o∞舳∞0∞舳∞加o∞蛐∞加0∞舳∞加0 第2期薛慧峰等.液态烃中硫化物的定性分析?169-三硫醚的和(M+2)离子进行初检,从液态烃A中检测到二甲基三硫醚的特征峰.增加扫描离子数,选择m/z45,47,64,79,111,126(M),128(+2)进行检测,获得如图5d所示的总离子流图.图9a是图5中峰S8对应的质谱图,其主要离子的相对丰度与二甲基三硫醚的标准谱图基本一致.正检索和反检索的匹配度均等于820,可能性为98.36%,据此判定液态烃A中含有二甲基三硫醚.*霞粤1OO90807060dS8.^.—————,-^■056789l01ll2l3l415l6保留时问/rnina—m/l5,45,46,47,48,61,64,79,81,94,96;b一,n27,29,35,45,46,47,59,64,79,80,82,93,108,110; c—m/27,29,66,68,79,94,96,122,124;d—m45,47,64,79,111,l26,128图5液态烃A的SIM总离子流图越*捃窭l00806040200一一\/\l5王鸪,0102030405060708090m/za—sIM质谱图.b一标准质谱图图6图5中峰S5的检索结果Jasff叩0lI/\./\2-bI10080604020件0靛1O0罡80604O201008O6040黼20卅0霞1O0806040200 20304050607080901001】0 m|za—sIM质谱图Ib一标准质谱图图7图5中峰S6的检索结果1837446/\八/947689.;l0711020406080l00l20a—sIM质谱图一标准质谱图图8图5中峰S7的检索结果2040608010【】I20a—sIM质谱图.b一标准质谱图图9图5中峰S8的检索结果在液态烃A中检测到了二甲基二硫醚和二甲基三硫醚后,又对液态烃A中是否含有二甲基加H●●●●,业拍a一砷●●●●●●上170?石化技术与应用第27卷四硫醚进行分析研究.二甲基四硫醚的沸点高, 实验中将GC—MS的初始柱温提高到100℃,尝试选择二甲基四硫醚的主要离子m/z45,47,64, 79,94,158进行SIM扫描,在保留时间为16.19min处检测到微弱的信号峰(见图10a峰S9),其质谱图见图10b,离子的相对丰度与NIST98库中二甲基四硫醚的非常接近,检索的可能性高达95.87%(见图11).分析结果表明,液态烃A中含有二甲基四硫醚,但其含量非常低.2O.0l9.018.0l7.0l6_0莨*靛晕l0o80604020790保留时间/min847.b.4_050607080901001l0120l30l40l5Om/za—sIM总离子流图;b一峰S9的质谱图图1O液态烃A的SIM图及峰S9的质谱图47aT1八/\/:b4594【64l32:...406O8Oloo120140l60m|za—sIM质谱图.b一标准质谱图圈ll图l0中峰S9的检索结果2.3硫化物定性结果通过标准物,质谱全扫描和SIM分析研究,从催化裂化液态烃中检测到羰基硫,硫化氢,甲硫醇,乙硫醇,异丙基硫醇等硫化物,并从液态烃A中检测到二甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚,二乙基二硫醚,二甲基三硫醚和二甲基四硫醚.目前有关液态烃9---硫醚的分析报道很少,且本工作在液态烃中检测到二甲基三硫醚和二甲基四硫醚的结果尚属首次发现.3结论a.质谱全扫描与SIM的结合使用有助于微量和痕量组分的分析研究,采用SIM技术可以减少非目标物质的干扰,大幅度降低检测限.b.用GC—PFPD分析硫化氢含量高的液态烃时,要选择适宜的进样量,以防止检测器溢出,影响定性和定量结果.c.在液态烃A中检测到二硫醚,三硫醚和四硫醚,其中二甲基三硫醚和二甲基四硫醚尚属首次从催化裂化液态烃中检测到.参考文献:[1]丁丽芹,何力,郝平.提高液态烃中丙烯收率的技术[J].当代石油石化,2003,11(3):32—34.[2]邸振春,张伟.气体分馏工艺的简化与应用[J].石油化工设计,2006,23(4):46—48.[3]陈伟.液态烃脱硫剂的研制[J].化学与生物工程,2O04,3:54.[4]HaiPT,HansGM,Janssen,eta1.Evaluationoftheperform. anceofvariousuniversalandselectivedetectorsforsulfurdeter- minationinnaturalgas[J].JHighResolChromatogr,1995,18: 333—342.[5]AmiravA,JingHW.Pulsedflamephotometerdetectorforgas chromatography[J].AnalChim,1995,67:3305—3318.[6]魏新明,朱建华,刘红研,等.液化气中微量硫化物的形态鉴定[J].石油与天然气化工,2003,32(5):318—320.[7]Arpad,KrisztinaT,MiklosJ.Detailedanalysisofsulfurcam—poundsingasolinerangepetroleumproductswithhigh—-resolu?? tiongaschromatography—atomicemissiondetectionusing group—selectivechemicaltreatment[J].JchromatogrA,1998, 819:67—74.[8]ShearerRL,PooleEB,NowalkJB.Applicationofgaschroma- tographyandflamelesssulfurchemiluminescencedetectiontothe analysisofpetroleumproducts[J].JChromatogrSci,1993,31: 82—87.[9]李艳艳,刘宁,郑锦诚,等.液化气中硫化物形态分布的研究[J].石油炼制与化工,2005,36(2):57—62.[1O]梁咏梅,史权.利用大口径毛细管气相色谱法测定液化气中的含硫化合物[J].分析测试,2000,19(4):6O一61.[11]张伟国,储晓刚,李重九.气相色谱/离子阱质谱一选择离子方法同时检测大米中百种农药残留[J].分析化学,2006,34(4):484—488.[12]王义锋.Thiolex一CausticRegen联合工艺技术原理及∞∞∞∞加0∞∞∞∞加0第2期薛慧峰等.液态烃中硫化物的定性分析?171?特点分析[J].石化技术与应用,2006,24(5):382—385相关文献链接:[1]王芳,秦鹏,赵家琳,等.气相色谱一脉冲火焰光度法测定催化裂化汽油中的硫化物[J].石油化工应用,2008,27(2): 73—76.【2]何俊辉,欧阳瑞,阴曙光,等.液化石油气罐底油中有机硫化物组成分析[J].质谱,2008,29(4):213—217.[3]ZhangChunming,ZhangYuqing,positionalvar- labilitiesamongcrudeoilsfromthesouthwesternpartoftheqaid—ambasin,NWChina[J].JournalofPetroleumScience&Engi? neefing,2008,62(3/4):87—92.[4]WarrenBR,RouseffRL,SchneiderKR,eta1.Identificationof volatilesulfurcompoundsproducedbyshigellasonneiusinggas chromatography—olfactometry[J].Foodcontrol,2007,18(2): 179一l82.[5]盂启,孙小强,席海涛,等.选择性反应结合气相色谱进行汽油硫化物分析[J].分析试验室,2007,26(3):51—54.[6]OmidE,TehFY.Aspectsofselcctiveadsorptionamongoxidized sulfurcompoundsinfossilfuels[J].Energy&Fuels,2007,21 (3):1622—1627.[7]KakuraiY,AndoA,MuralY,eta1.Analysismethodofsulfur compound:JP,2006145219[P].2006～06一O8.[8]于善青,朱玉霞,郑学国,等.用毛细管气相色谱脉冲火焰光度检测器测定汽油中的含硫化合物[J].分析测试,2005,24(5):92—94.[9]KimKH,JuDw,JooSW.Theevaluationofrecoveryrateasso- ciatedwiththeuseofthermaldesorptionsystemsfortheanalysis ofatmosphericreducedsulfurcompounds(RSC)usingtheGC/PFPDmethod[JJ.Talanta,2005,67(5):955—959.[1O]焦玉海,赵如松,刘壮,等.丙烯单体中硫化物的CGC—PFPD分析[J].分析科学,2003,19(5):416—418.[11]姚华群.气相色谱法测定天然气中的硫化物[J].分析测试技术与仪器,2001,7(3):170—173. IdentificationofsulfurcompoundsinliquidhydrocarbonXueHuifeng,WangFang,QinPeng (LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetroChina,Lanzhou730060,China) Abstract:Thesulfurcompoundsintheliquidhy- drocarbonfromcatalyticcrackingunitwereanalyzed usinggaschromatographypulsedflamephotometricdetector(GC—PFPD)andgaschromatography—massspectroscopy(GC—MS).Thesulfurtom—poundsintheliquidhydrocarbonweredetectedby usingGC—PFPDandwereidentifiedbyusingthe techniqueofmassspectrumwithselectedionmoni—tor(SIM).Theresultsshowedthattherewerehy—drogensulfide,carbonylsulfur,sulfuralcoholwithmethyl,ethylandpropylgrouprespectively,dimethyldisulfide,methylethyldisulfide,diethyldisulfide, dimethyltrisulfideanddimethyltetrasulfideindif- ferentresourceliquidhydrocarbons.Keywords:liquidhydrocarbon;gaschromate-graph;massspectroscopy;selectedionmonitor;sul—furcompound读者?作者?编者?'"."'""'"●i●i'●FII●n)IlF●IIIJ●nil-4~-,ql-"e-nllln●Illl~I[1l~●l'●tllJ●n)ll-◆,lit,,l~,llll, 磷钨酸/双氧水对高硫富芳烃轻油氧化脱硫的作用温度对加氢催化剂器外预硫化的影响丙烷在MoCeO催化剂上氧化脱氢制丙烯的研究催化裂化汽油固体脱硫催化剂/助剂研究进展抑制双环戊二烯解聚过程聚合物的产生环戊二烯选择加氢工艺焙烧温度对AI:O,载体及Pd/A10,催化剂性能的影响减压渣油加工技术延安炼油厂直馏汽油催化改质研究催化裂化于气中乙烯低聚反应双向拉伸聚丙烯薄膜的生产优化及产品性能地沟油制生物柴油副产甘油精制加氢柴油抗磨剂效果与对比分析甲醇三塔精馏技术应用与节能减排稀土偶联剂和助偶联剂对PP/Mg(OH).阻燃复合材料性能的影响~MBBR法处理炼油污水的工业试验改善抗氧体系降低ABS树脂黄色指数~ZSM一5分子筛硅烷化改性用于催化脱蜡催化剂耐高温油井水泥降失水剂的合成及性能。
气相色谱法检测液化石油气中总硫和形态硫含量研究
气相色谱法检测液化石油气中总硫和形态硫含量研究通过气相色谱法，对色谱条件进行优化，可以准确方便地检测液化气中硫化物的含量。
本文主要介绍了一款带有火焰光度检测器的气相色谱仪，即西化院的GC-2000S，此仪器利用测定液化气中硫质量浓度的原理，定性和定量方法，合理的操作条件，测定炼厂液化气和正常实验过程中的硫质量浓度，得出最终的测量结果。
标签：西化院的GC-2000S；分析世界上所存在的硫的形态是多种多样的，比较常见的有硫醚、硫醇等有机硫和无机硫，形态不同的硫对生产的影响也是有差异的，硫的定量和定性对石化企业生产制造的意义相当重大。
本文中阐述了硫浓度测定的影响因素，便于让我们更仔细的了解。
有这些方法只能得出总硫的质量浓度，最终都不能确切得知样品中硫的质量浓度和其存在形式。
为了解决此类问题，本文着重介绍西化院的GC-2000S，用气相色谱法，以火焰光度检测器定性气体样品中的形态硫，并且精确地定量各形态硫质量浓度。
1 实验部分1.1 技术原理被分析的气体样品经色柱谱的分离后用选择性检测器，即火焰光度检测器（FPD），这是一种对硫化物有高度选择性和灵敏性检测器。
硫化物在富氢火焰中燃烧裂解生成一定数量的硫分子，除去其它波长，用光电倍增管把光信号转化成电信号并加以放大，然后经微机处理数据并打印结果。
1.2 仪器和操作条件来源：西化院的GC-2000S由西南化工研究设计院有限公司生產。
色柱谱：柱一，柱长3m，GDX301；柱二，柱长1.5m，担体为白色。
检测器：FPD（火焰光度检测器）。
操作条件：标样源温度，40℃；标样源载气流速，21.5ml/min；标样源渗透率，19ng/min；载气，氮气，0.06MPa；燃气，氢气，0.04MPa；空气，0.04MPa.1.3 硫化物的定量测定1.3.1 校正系数的测量根据西化院的GC-2000S专用的标样源，在合理的条件下进行精细地操作，最终得出校正系数。
操作方法介绍：①设计一个既定的温度，在规定温度的条件下进行详细的实验操作。
微库伦分析液化石油气中硫含量
的, 如果是很慢的搅拌速度, 难以及时扩散掉电解生成的碘,
不能有效控制滴定终点, 导致测定结果过低, 更对下一个样品
测定造成影响。 倘若太快的搅拌速度, 会将搅拌子弹起造成电
极片损坏。 由此, 最佳的搅拌速度是观察电解液的轻旋涡产生
为宜 [3] 。
3. 6 准确度测定
氧气每分钟 200 mL, 完全符合测定要求, 其转化过程也完全是
良性的过程。
3. 2 滴定池的影响因素分析
微库仑滴定系统的核心机构就是滴定池, 良好的滴定池环
境是确保试验效果的关键因素。 一旦滴定池内的微孔毛细血管
发生堵塞, 会造成气流的持续下降, 如果不及时进行清洗, 就
会严重降低测试结果。 对滴定池的清洗方式: 采用新鲜洗液对
度和养分压的函数。 在恒温的环境里, 氮分压升高, 氧分压就
会降低, 而 SO2 的收率就会提高, 不过, 如果氧分压过低也容
易发生因不完全燃烧造成的干扰, 而产生偏低的结果, 还能形
成出峰拖尾的问题。 本文在三组分压不同的氮气和氧气环境
里, 转化率地实验采用三种浓度不同的硫样品, 得出的数据表
明: 氮气分压每分钟流速为 250 ~ 350 mL, 氧气分压为每分钟
石英管经过长时间使用积炭和腐蚀斑会在管内壁形成, 管
内壁变得粗糙, 会把硫吸附在上面, 导致硫含量少的样品测定
不准以及转化率降低的问题。 处理措施: (1) 石英管务必在仪
器进行使用前在加热炉中抽出, 首先采用自来水清洗干净内
壁, 将内壁清洗干净, 之后二次利用蒸馏水冲洗一遍, 完全干
燥后再装入加热炉中使用; (2) 每次试验完成后反接氧气管与
液化石油气中硫含量的测定
液化石油气中硫含量的测定作者：韩杨杨义来源：《品牌与标准化》2017年第04期【摘要】本文通过分析紫外荧光法的检验原理、试验设备、操作条件、检测结果等要素，得出紫外荧光法测得液化石油气中硫含量，能够快速、准确的得到满意的测量结果，而且操作简洁、检测数据稳定。
【关键词】液化石油气硫紫外荧光【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2017.04.0011 前言液化石油气是一种C3、C4混合物，作为清洁能源及石油化工深加工的基本原料广泛应用于人们生活及石油化工领域，用量十分可观。
近年来，大气污染问题一直是全社会最关心的问题，而硫燃烧后生成二氧化硫、三氧化硫，作为大气污染物之一，更加的被人们重视。
在全球所面临的节能减排和生态保护等方面的要求下，硫含量的检测是十分必要和重要的。
液化石油气的标准为GB 11174-2011《液化石油气》，该标准中规定总硫含量的检测方法为SH/T 0222-1992（2004）《液化石油气总硫含量测定法（电量法）》，而本文研究的试验方法为SH/T 0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品总硫含量测定法（紫外荧光法）》，此方法为汽油中硫含量测定的仲裁法，将紫外荧光定硫仪加装液化石油气进样器，进行对液化石油气中硫含量的检测，并分析该方法的检验原理、检出限、试验设备、操作条件、检测结果等要素。
2 实验原理液化石油气液体样品由载气送至高温燃烧管，在富氧条件中，硫被氧化成二氧化硫，试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能力转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。
测量范围：1.0mg/kg～8000mg/kg。
3 设备及操作条件（1）检验所需设备：紫外荧光定硫仪EA5000、液化石油气综合进样系统GSS/LPG、不锈钢采样钢瓶（液化石油气专用）、不锈钢连接管。
液化气中硫化物的检测
综合利用炼厂气体资源（包括干气和液态轻烃），是提高炼油加工深度和经济效益的必要手段。
但其中的硫化物是化工利用催化剂的毒物，并会影响产品的质量；活性硫化物还会对设备造成腐蚀。
所以，对液化石油气中硫化物进行分析用于指导精密脱硫和后继化工利用十分重要。
分析液化气中硫化物的方法有很多种，比如：检测管法（变色长度），比色法或电位滴定法（湿化学吸收后测定），火焰光度法，气相色谱法等。
本文要给大家介绍的重点即是在线色谱仪检测液化气中的硫化物。
国内隔爆型防爆色谱VOC，可将产品直接放置于1区。
目前国内尚无此类产品。
进口品牌如西门子正压防爆型色谱VOC，尺寸较大且工作过程需要大量空气。
技术参数：1)电源电压：100～240VAC/50Hz；2)功率：1500W；3)操作系统：windows 74)检出限<0.02PPM5)重复性：RSD≤3％6)尺寸：620(L)×453(D)×1356(H)（mm）7)防爆等级：EX dⅡB+H2 T4 Gb材料准备：1)仪表空气或瓶装空气压力：0.3-0.8Mpa流量：3L/min2)载气：氮气纯度：99.999%3)燃气：氢气纯度：99.999%4)助燃气：空气纯度：99.99%使用案例：天然气中的形态硫和总硫：使用案例-脱后干气形态硫：柱2 1600mm江苏惠斯通机电科技有限公司Wheatstone石油检测仪器主要有各类气液采样器，密闭取样器，硫含量分析仪器，实验室加热、清洗、粉碎设备，实验室色谱分析仪器，色谱进样系列产品，在线类分析仪器。
已取得多项专利和试验室资质相关认证，部分产品为国内首创。
产品不仅广泛用于中石油，中石化，中海油，并远销欧美等国家。
气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量
气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量王晓刚;靳宗旺;吴生全;罗修文【摘要】WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer-a gas chromatograph with the flame photometric detector and the determination principle, operating conditions, qualitative and quantitative methods for analyzing the total sulfur and different sulfur compounds in liquefied petroleum gas (LPG) as well as the test results are introduced. When the sulfur content is higher than 20mg/m3, the sample gas shouldbe diluted and the detection limit could reach 0.1mg/m3. This analyzer could determine various sulfur compounds including the inorganic and the organic in LPG as well as the total sulfur content, and compared to the microcoulometric method, it has better accuracy and repetitiveness which meets production requirements.%着重介绍了WDL-94微机多功能硫分析仪（带有火焰光度检测器的气相色谱仪）测定液化气中硫质量浓度的原理，操作条件，定性和定量方法，测定过程及炼厂液化气中硫质量浓度的测试结果。
PFPD法测定煤炭液化气体中微量硫化合物
时显示每 一个 波形 （ 脉冲） 。
１ ． ２ 实验 条件
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ７ —０ １ —１ ５
２ ０ １ ７ 年第６ 期
呼 国茂 Ｐ Ｆ Ｐ Ｄ法测定煤嶷液化 气体 中微量硫化合物
２ ７
以氦 气为 载气 ， 以下 为 实验 确定 的 条件 ， 如表 １
表１
项目
进 样 口温 度 ／ ℃ 检测器温度／ ｃ
柱 温／ ℃
购 买 一个 已知 硫 浓度 的参 照 物 质开 始 分 析过 程 ， 该 参 照物 和样 品 的基质 类 似 。标 准 中的硫浓 度应该 与 待 测样 品 中预期 的硫 浓 度接 近 。在 同样 的条件 下分 析 样 品和 参 照物 。测 定 Ｐ Ｆ Ｐ Ｄ 硫检 测器 得到 的 总的 峰积 分 面积 ， 并且 用 它计 算硫 的 响应 因子 （ Ｒ Ｆ） 。
关键词 ： 煤炭液 化 气 ； 微量； 硫； Ｐ Ｆ Ｐ Ｄ
中图 分类号 ： Ｑ５ ４ ７
文 献标 识码 ： Ａ
文章编 号 ： １ ０ ０ ６ －７ ９ ８ １ （ ２ ０ １ ７ ） Ｏ ６ —０ ｏ ２ ６ —０ ３
在 煤炭 液化 工艺 中 ， 各个 深 加工 过 程使 用 的催
的扩散 火焰 。 火焰 燃烧 和 蔓延 ， 使一些 分子产 生特征
的发射 光谱 及发 射 的延迟 。正 是这种 发射 延时的不
同增强 了 Ｐ Ｆ Ｐ Ｄ 的选择 性 、 减 少 噪音 、 提 高检 测灵敏 室 所用气 体流 量大大 降低 。
脉 冲火焰 光度 检测 器等 。 其中， 原 子发 射光谱 检 测器
多Ｆ 。
倍， 选 择性 更 大 ， 可 靠 性大 大 增 强 ， 操作 成 本降 低很
粗煤气中微量硫的气相色谱法测定探讨
粗煤气中微量硫的气相色谱法测定探讨齐凯;李红星【摘要】煤化工企业在生产运行过程中会产生大量的有毒气体，其中在这些气体中占据大量成分的化学物质为H2S，主要采用气相色谱法测定粗煤气中的微量硫，实验结果表明，采用气相色谱法测定粗煤气中的微量硫，具有准确度高、操作简单、周期短并且精密度较高的特征，比传统的普通测量方法优势更为明显。
%The coal chemical industry in the production run will produce large amounts oftoxic gases,which occupy chemicals lot of ingredients in these gases asH2S,measured mainly by gas chromatography the crude gas in the trace sulfur,experimental results show that the weather Determination of trace sulfur crude gas,with high accuracy,simple operation,short cycle and high precision characteristics,more obvious than the traditional method of measuring the general advantage.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2016(042)005【总页数】2页(P12-12,33)【关键词】粗煤气;微量硫;气相色谱法;测定【作者】齐凯;李红星【作者单位】陕西长青能源化工有限公司，陕西宝鸡 721000;陕西长青能源化工有限公司，陕西宝鸡 721000【正文语种】中文【中图分类】TQ547硫化物是一种有毒物质，并且对环境也有一定的危害，常见的硫化物主要有H2S，S2O，COS等，这些化学物质如果溶于空气中的水蒸气当中就会形成酸雨，对生态环境会产生较大的破坏，并且这些物质长时间停留在空气中，会由呼吸道进入人体组织，对人们的身体健康产生严重的影响［1］。
硫化物检测方法
硫化物之迟辟智美创作地下水(特别是温泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部份是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而发生的.某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物.水中硫化物包括溶解性的H2S、HS¯、S2¯，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及末电离的有机、无机类硫化物.硫化氢易从水中逸散于空气，发生臭味，且毒性很年夜，它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（—S—S—)作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命.硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的生物氧化成硫酸进而腐蚀下水道等.因此，硫化物是水体污染的一项重要指标(清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035µg／L).本书所列方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物.1．方法的选择测定上述硫化物的方法，通常有亚甲蓝比色法和碘量滴定法以及电极电位法.当水样中硫化物含量小于1mg／L时，采纳对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量年夜于1mg／L时，采纳碘量法.电极电位法具有较宽的丈量范围，它可测定10-6--101mo1／L之间的硫化物.2．水样保管由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出.因此在收集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀.通常1L水样中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)2)]的乙酸锌溶液2ml，硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止.水样布满瓶后立即密塞保管.水样的预处置由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应，并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、水样色度等也对硫化物的测定发生干扰.若水样中存在上述这些干扰物时，必需根据分歧情况，按下述方法进行水样的预处置.1．乙酸锌沉淀-过滤法当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场收集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择适当方法，直接测定沉淀中的硫化物.2．酸化—吹气法若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场收集固定后的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转酿成硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌—乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收，再行测定.3．过滤—酸化—吹气分离法若水样污染严重，不单含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，而且浊度和色度都高时，宜用此法.即将现场收集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处置.预处置把持是测定硫化物的一个关健性步伐，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失.仪器(1) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜.(2) 吹气装置.试剂(1) 乙酸铅棉花：称取10g乙酸铅(化学纯)溶于100m1水中，将脱脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干备用.(2) 1十1磷酸.(3) 吸收液：①乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g二水合乙酸锌和12.5g三水合乙酸钠溶于水中，用水稀释至1000ml.若溶液浑浊，应过滤.②2%氢氧化钠溶液.以上两种吸收液可任选一种使用.(4) 载气：氮气(＞99.9%).步骤1．适用碘量法的吹气步伐(1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气.完毕后，关闭气源.(2) 向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②(不加水).(3) 向500ml平底烧杯中放入采样现场已固定并混匀的水样适量(硫化物含量0.5—20mg)，加水至200ml，放入水浴锅内，装好导气管和分液漏斗.开启气源，以连续冒泡的流速(由转子流量计控制流速)吹气5-10min(驱除装置内空气，并再次检查装置的各部位是否严密)，关闭气源.(4) 向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，开启分液漏斗活塞，待磷酸全部流入烧瓶后，迅速关闭活塞.开启气源，水浴温度控制在65-80℃，以控制好载气流速，吹气45min.将导气管及吸收瓶取下，关闭气源.按碘量法分别测定两个吸收瓶中的硫化物含量.2．用于光度法的吹气法(1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气.(2) 向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法).(3) 按碘量法吹气步伐(3)、(4)吹气45min, 然后将导气管及吸收管取下，关闭气源.按光度法步伐测定吸收管中硫化物含量.注意事项（1）吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢.需要时，应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速.在吹气40min后，流速可适当加年夜，以赶尽最后残留在容器中的H2S气体.(2) 注意载气质量，需要时应进行空白试验和回收率测定.(3) 浸入吸收液部份的导管壁上，经常粘附一定量的硫化锌，难以用热水洗下.因此，无论用碘量法或比色法，均应进行定量反应后，再取出导气管.(4) 当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时，可发生干扰，这时应采纳乙酸锌沉淀过滤—酸化—吹气法.(5) 应注意磷酸质量.当磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果偏低.一、对氨基二甲基苯胺光度法概述1．方法原理在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比.2．干扰及消除亚硫酸盐、硫代硫酸盐超越10mg／L时，将影响测定.需要时，增加硫酸铁铵用量，则其允许量可达40mg／L.亚硝酸盐达／L时，发生干扰.其他氧化剂或还原剂亦可影响显色反应.亚铁氰化物可生成蓝色，发生正干扰.3．方法的适用范围本法最低检出浓度为0.02mg／L(S2¯)，测定上限为0.8mg／L.当采纳酸化--吹气预处置法时，可进一步降低检出浓度.酌情减少取样量，测定浓度可高达4mg／L.仪器(1) 分光光度计，10mm比色皿.(2)50ml比色管.试剂(1) 无二氧化碳水：将蒸馏水煮沸15min后，加盖冷却至室温.所有实验用水均为无二氧化碳水.(2) 硫酸铁铵溶液：取25g十二水合硫酸高铁铵溶解于含有5ml硫酸的水中，稀释至200m1.(3)0.2%(m／V)对氨基二甲基苯胺溶液：称取2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于700ml水中，缓缓加入200ml硫酸，冷却后，用水稀释至1000m1.(4)1十5硫酸.(5)0.1mo1／L硫代硫酸钠标准溶液：称取24.8g五水合硫代硫酸钠，溶于无二氧化碳水中，转移至1000ml棕色容量瓶内，稀释至标线，摇匀.按本节(三)碘量法、试剂(4)进行标定.(6)2mo1／L乙酸锌溶液：(7)0.05mo1／L (l／2 I2)碘标准溶液：准确称取6.400g碘于250m1烧杯中，加入20g碘化钾，加适量水溶解后，转移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀.(8)1%淀粉指示液.(9) 硫化钠标准贮备液：取一定量结晶九水合硫化钠置布氏漏斗中，用水淋洗除去概况杂质，用干滤纸吸去水分后，称取7.5g溶于少量水中，转移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测.标定：在250ml碘量瓶中，加入10ml 1mo1／L乙酸锌溶液，10.00ml待标定的硫化钠溶液及0.1mo1／L的碘标准溶液20.00m1，用水稀释至60ml，加入1十5硫酸5m1，密塞摇匀.在暗处放置5min，用0.1mol／L硫代硫酸钠标准溶液，滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录标准液用量.同时以10ml水取代硫化钠溶液，作空白试验.按下式计算1m1硫化钠溶液中含硫化物的毫克数：硫化物（mg／m1)式中，V1——滴定硫化钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；V0——空白滴按时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mo1／L)；16.03——1／2 S2-的摩尔质量(g／mo1).(10) 硫化钠标准使用液的配制：①吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，用水稀释成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的标准使用液，临用时现配.②吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，移入已盛有2m1乙酸锌-乙酸钠溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至标线，充沛混匀，使成均匀的含硫(S2-)浓度为5.0µg／m1的硫化锌混悬液.该溶液在20℃下保管，可稳定1—2周，每次取用时，应充沛振摇混匀.以上两种使用液可根据需要选择使用.步骤1．校准曲线的绘制分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化钠标准使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加对氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞.倒置一次，加硫酸铁铵溶液1m1，立即密塞，充沛摇匀.10min后，用水稀释至标线，混匀.用10mm 比色皿，以水为参比，在665nm处丈量吸光度，并作空白校正. 2．水样测定将预处置后的吸收液或硫化物沉淀转移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40m1.以下把持同校准曲线绘制，并以水取代试样，按相同把持步伐，进行空白试验，以此对试样作空白校正.计算硫化物(S2—，式中， m——从校准曲线上查出的硫量(µg)，V——水样体积(m1).精密度和准确度六个实验室分析含0.029---0.043mg／L的硫化物加标水样，回收率为65-108%；单个实验室的相对标准偏差不超越12%；单个实验室分析含0.289—0.350mg／L的硫化物加标水样，回收率为80—97%；相对标准偏差不超越16%.注意事项(1) 水样中硫化物浓度摆荡较年夜，为此，可先按下述手续进行定性试验：分取25—50m1混匀并已固定的水样，置于150ml锥形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及数粒玻璃珠，立即在瓶口覆盖滤纸，并用橡皮筋扎紧.在滤纸中央滴加10%(m／V)乙酸铅溶液1滴，置电热板上加热至沸，取下锥形瓶.冷却后，取下滤纸，检查朝液面的黑点是呈淡棕色还是呈黑褐色，从而判断水样中含硫化物的年夜致含量，以确定水样取用量.(2) 显色时，加入的两种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞混匀，防止硫化氢逸出而损失.(3) 绘制校准曲线时，向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同.二、碘量法概述1．方法原理硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定.由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量.2．干扰及消除还原性或氧化性物质干扰测定.水中悬浮物或浑浊度高时，对测定可溶态硫化物有干扰.遇此情况应进行适当处置.3．方法的适用范围本方法适用于含硫化物在1mg／L以上的水和废水的测定.仪器(1)250m1碘量瓶.(2) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜.(3)25m1或50m1滴定管(棕色).试剂(1) 1mo1／L乙酸锌溶液：溶解220g二水合乙酸锌于水中，用水稀释至1000ml.(2) 1%淀粉指示液.(3)1十5硫酸(4)0.05mol／L硫代硫酸钠标准溶液：称取12.4g五水合硫代硫酸钠溶于水中，稀释至1000ml，加入0.2g无水碳酸钠，保管于棕色瓶中.标定：向250ml碘量瓶内，加入lg 碘化钾及50m1水，加入重铬酸钾标准溶液[(l／6K2Cr2O7)＝0.05mol／L)10.00ml，加入1十5硫酸5ml，密塞混匀.置暗处静置5min，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1m1淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准液用量(同时作空白滴定).硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：c(Na2S2O3)式中，V1—滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；0.05——重铬酸钾标准溶液的浓度(mo1／L).其余试剂拜会本节对氨基二甲基苯胺光度法.步骤将硫化锌沉淀连同滤纸转入250ml碘量瓶中，用玻璃棒搅碎，加50ml水及10.00ml碘标准溶液，5m11十5硫酸溶液，密塞混匀.暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录用量.同时作空白试验.水样若经酸化吹气预处置，则可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入试剂进行测定.计算硫化物（S2–，mg／L)式中： V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；V1——水样滴按时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；V——水样体积(ml)；16.03——硫离子(1／2S2--)摩尔质量(g／mol)；c——硫代硫酸钠标准溶液浓度(mo1／L).注意事项当加入碘液和硫酸后，溶液为无色，说明硫化物含量较高，应补加适量碘标准溶液，使呈淡黄棕色止.空白试验亦应加入相同量的碘标准溶液.三、硫离子选择电极电位滴定法概述1．方法原理用硫离子选择电极作指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极，用标准硝酸铅溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变动指示反应终点.Pb2+十 S2—＝ PbS↓硫化铅的溶度积＝1×10-28.等当点时，硫离子浓度为10-14mol/L，若在等当点前[S2—]＝10-6mo1／L，此时浓度变动8个数量级.根据能斯特方程：E = E0–29log a s2– (25℃)式中，E——电极电位；E0——标准电极电位；a s2–——硫离子活度.从方程中看出，硫离子浓度变动8个数量级时，电位变动29×8mV.在终点时电位变动有突跃.用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量，即可求出样品中硫离子的含量.2．干扰及消除工业废水年夜多色深、浑浊，含有机物、阳离子、阴离子，成分复杂；且硫离子极易被氧化，不容易坚持稳定的浓度.本法不受色深、浑浊的影响. Hg2+、Ag+、Cu2+、Cd2+等干扰测定.加入抗氧缓冲溶液(SAOB)，可防止硫离子的氧化.SAOB 溶液中含有水扬酸，能与多种金属离子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr3+等生成稳定的络合物，也能与Pb2+络合，但很不稳定.故能游离出金属硫化物中的硫离子于溶液中. SAOB 溶液中的抗坏血酸能还原Hg2+、Ag+.阴离子CN¯，SH¯的干扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇(10%)溶液予以消除.阴离子C1¯、SO42¯、SiO32¯、SO32¯、S2O32¯、PO43¯等不干扰本法测定.若水样中含有胶体，如栲胶等存在，在滴定前加入约0.2g 固体硝酸钙破坏胶体.3．方法的适用范围本法适用样品中硫离子浓度范围10¯1一103mg／L，检测下限浓度为0.2mg／L.经六个以上实验室验证，本法可用于制革、化工、造纸、印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定.4．采样与保管收集水样时，应立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液，用塞子塞紧瓶口.样品应尽快分析.水样在3d内，其被测组分浓度下降3%.仪器(l) 精密酸度计或毫伏计.(2) 硫离子选择电极.(3) 双盐桥饱和甘汞电极.(4) 电磁搅拌器.(5) 微量滴定管：10.0ml或5.0ml(1／10或1／20刻度).试剂（1）0.1000mo1／L标准硝酸铅溶液：准确称取分析纯硝酸铅33．120g溶于去离子水中，转移到1000m1容量瓶中并稀释至标线.用时可将此溶液再准确稀释成0.0100mol／L或0.0010mo1／L的标准溶液.(2) 标准硫化钠溶液：取九水合硫化钠晶体，用去离子水冲刷概况，配成1×102mo1／L的溶液.该浓度用标准硝酸铅溶液来标定.(3) SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液)贮备液：溶解80g氢氧化钠于500ml去离子水中，慢慢加入320g水扬酸钠，搅拌至所有固体溶解后，再加入72g抗坏血酸，并加水至1L.通氮气5min除氧后，用塞子塞紧放于暗处备用.此溶液可保管1.5个月.当此溶液变黑时即失效.若无氮气，亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制，先将氢氧化钠和水扬酸钠配好，用时再按比例加入抗坏血酸.SAOB(50%，V／V)：取上述贮备液与等体积去离子水混合.步骤1．取样取得水样立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液.用塞子塞紧. 2．测定吸取上述试样50.00ml于100m1ml滴定液，记录电位值和消耗标准硝酸铅溶液的体积数（ml）.注：使用标准硝酸铅溶液的浓度，应根据水样中硫化物浓度确定，如下表所示.标准硝酸铅的浓度先以二阶微分法求出硝酸铅溶液的终点时准确体积数.精密度和准确度13个实验室对工业废水中硫化物浓度l01—103mg／L范围测定的相对偏差为3%；回收率为95%以上.注意事项（1）标准硫化钠溶液的配制，用于本方法的验证与回收率试验.当用碘量法标定硫化钠溶液浓度时，因硫化钠中杂质含量将消耗碘，故标定命据要加以校正.（2）抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用Na2-EDTA盐取代.即溶解120g氢氧化钠和186g Na2-EDTA盐于600ml水中，定容至1L，贮于塑料瓶中，用时将抗坏血酸量按取此液100mlg加入.此液可使用较长时间.（3）因为是沉淀反应，为了呵护和清洗电极方便，滴定样品中硫化物的浓度不宜太高.该法的测定下限一般可到5×10-6mol／L.。
液化石油气中硫化物的测定方法
液化石油气中硫化物的测定方法
高建兵;詹亚力;朱建华
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2001(000)001
【摘要】对液化石油气中硫化物的分析方法进行了评述。
总硫测定多采用氧化微库仑法，灯法等。
形态硫分析多采用气相色谱与硫选择性检测器结合的方法，这些检测器有火焰光度检测器(FPD)，原子发射检测器(AED)，硫化学发光检测器(SCD)和脉冲火焰光度检测器(PFPD)等。
其中硫化学发光检测器能较好地检测液化石油气中的各种形态硫化物。
此外，液相色谱法，燃烧-离子色谱法，极谱法和核磁共振法等也可用于硫化物的分析。
【总页数】4页(P32-35)
【作者】高建兵;詹亚力;朱建华
【作者单位】石油大学化工学院,;石油大学化工学院,;石油大学化工学院,
【正文语种】中文
【中图分类】TQ54
【相关文献】
1.PDS脱硫液中多硫化物的测定方法 [J], 李灿;程华农;侯凤博;郑世清
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3.含硫化物、硫氰酸盐水质中总氰化合物测定方法的研究 [J], 葛仲义; 陈永红; 周旭亮; 肖千鹏; 王菊; 张灵芝
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鹏
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液化气中微量硫化物的形态鉴定
本文利用毛细管色谱柱及脉冲火焰光度检测器对中石化济南分公司生产的液化气中的硫化物进行了鉴定，发现与现有的微库仑仪定硫法及配有原子发射光谱检测器的气相色谱定硫法相比，该方法具有操作简便、灵敏度高等优点，适于炼厂液化气及其它气体中微量硫化物的分析鉴定。
炼厂液化气中的硫化物通常是其深加工过程中使催化剂中毒的毒物，将影响后续产品质量，需要加以脱除[1 ]。
为此首先必须对其中的硫化物进行分析鉴定，从而有针对性地选择或优化脱硫工艺。
对于液化气中的硫化物，目前主要采用气相色谱技术分离液化气中的各种硫化物并加以检测，以前的研究者采用色谱-火焰光度检测器(GC - FPD)[2 ]、色谱-双火焰光度检测器(GC - DFPD)[3 ]、色谱-火焰电离和火焰光度检测技术(GC - FI - FPD)[4 ]和色谱-质谱法(GC - MS)[5 ]等技术进行了测定，尽管在定性方面取得了一定进展，但操作繁琐，烃类色谱峰与硫化物色谱峰互相干扰，辨识困难，并对色谱柱的分离性能提出了更高的要求[6 ]。
气相色谱-脉冲火焰光度检测技术(GC - PFPD) ，是近年发展起来
的一种对硫化物进行分析检测的新技术[7 ]。
与传统的GC - FPD相比，由于采用了脉冲火焰燃烧技术、硫滤光片过滤烃类发光技术，以及采用不同延迟时间门放大器分别接受S和C发光，因此具有灵敏度高、S/ C选择性好(可高达107) 、没有烃类淬灭等优点[8 ]。
本文利用GC - PFPD建立了液化气中硫化物形态鉴定及含量分析的方法，利用该方法对中石化济南分公司液化气中硫化物进行鉴定，共分析出9种硫化物，并查明了影响后续丙烯聚合装臵的硫化物形态与含量。
1 实验仪器及样品
本研究所使用的样品为中石化济南分公司生产的液化气，其中C3组分占40 %以上、C4组分占45 %以上、C2组分占10 %左右。
1. 1 仪器与试剂
气相色谱仪，脉冲火焰光度检测器(PF2PD) ，石英毛细管色谱柱:30m×0. 32mm; 气相色谱仪，原子发射光谱检测器(AED) ; 氧化微库仑定硫仪。
硫化物标样有:羰基硫、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚及二甲基二硫标准气体;正丙硫醇(分析纯);二乙二硫醚(纯度> 99 %)
等。
1. 2 仪器工作条件
定量进样管体积为500×10- 3cm3，气体进样口温度150℃，载气为高纯氢(99. 999 %) ，柱流量为3. 5cm3/ min ;助燃气空气为:空气1的流量为17. 0 cm3/min ，空气2的流量为10. 0 cm3/ min ，氢气流量为14. 0cm3/ min ;点火电压200 mV ，检测器温度200℃。
分析时采用程序升温，毛细管色谱柱初始温度为40℃，以5℃/ min速率升至100℃，再以20℃/ min的速率升至220℃并恒温7 min。
1. 3 实验方法
用金属采样袋采集液化气样品，自动进样，利用外标法进行硫化物定量，并用配备的色谱工作站进行图谱数据处理。
2 实验结果
2. 1 GC - PFPD的最低检测限
根据最低检测限的定义，通常将噪声信号的2倍视为理论最低检测限。
因为PFPD检测器对硫化物浓度的平方成正比响应，故利用已知浓度的硫化物标样进行峰高标定时，用噪声与标样响应峰的峰高比值的二倍，开平方，再乘以标样浓度，即为计算的最低检测限。
利用浓度为5. 05μg/ g的羰基硫标样确定一定色谱条件下的PFPD检测器对硫化物的最低理论检测限为0. 037μg/ g。
2. 2 GC - PFPD仪器的重复性
对具有代表性的羰基硫标样进行重复检测，以考察仪器的重复性。
对浓度为5. 05μg/ g的羰基硫标样5次平行检测结果分别为5. 052、5. 048、5. 039、5. 029、5. 050μg/ g ，其平均值为5. 043μg/ g ，相当于标样浓度的99. 86 % ，说明检测结果的准确性好。
5次检测的相对标准偏差为0. 20 % ，由此可知该方法的重复性好。
2. 3 液化气中硫化物的形态鉴定
采用程序升温分离液化气中的烃类及各种形态的硫化物，将测试样品中硫化物的保留时间与硫化物标样的保留时间对比进行硫化物形态的定性鉴定，采用不同的色谱柱初始温度及升温速率加以校验，并结合济南分公司液化气脱硫工艺流程加以分析验证。
由于PFPD的硫碳选择性可达107，烃类物质基本无响应峰，所以图2中各色谱峰均为硫化物的响应峰。
将表1中各硫化物标准物质的保留时间与图2中各色谱峰的保留时间分别进行对照，判断各相应峰的硫化物形态分别为:①羰基硫(2. 50 min) ;②甲硫醇(12. 92min) ;③乙硫醇(15. 51 min) ;④二甲基硫醚(16. 78min) ;⑤二甲基二硫醚(18. 32 min) ;⑥未知峰(20. 16min) ;⑦二乙基二硫醚(23. 28 min)。
综上所述，在济南分公司生产的液化气中共检测到9种形态的硫化物，分别为:①羰基硫;②硫化氢;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;
⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚，并且各种硫化物可以得到很好地分离。
2. 4 羰基硫和硫化氢出峰位臵的讨论
硫化氢的沸点为- 60. 4℃，而羰基硫的沸点为-50. 3℃，按照弱极性柱的流出特性，硫化氢出峰位臵应在羰基硫之前。
但在实际检测中发现，硫化氢的出峰位臵反而在羰基硫之后。
造成这一异常现象的原因可能是由于硫化氢的偶极距为0. 9 debyes ，而羰基硫的偶极距为0. 7debyes ，硫化氢的极性大于羰基硫的极性，从而使硫化氢与弱极性的Gas - pro色谱柱作用较强，使得硫化氢流出较慢所致。
2. 5 GC - PFPD与其它定硫方法的比较
GC - AED为目前已有的一种微量硫化物的检测仪器，其灵敏度高，但其S/ C选择性较低，仅为104，这样就对色谱柱的分离性能提出了更高的要求;由于GC- AED检测所需时间长，通常需80 min ，并且其价格昂贵、操作费用高等因素，从而限制了它的推广应用。
对液化气样品，利用GC - AED检测出其中的羰基硫为30. 65μg/ g ，而利用GC - PFPD检测出其中的羰基硫为30. 95μg/ g ;由此可见二者的分析结果非常接近，相对误差只有0. 98 %。
氧化微库仑定硫作为一种常用的测定总硫的方法，广泛应用于炼厂液化气总硫的测定，并被列为行业标准。
但由于其灵敏度较低，且不能鉴定出硫化物的形态并分析出单体硫化物的含量，所以无法为生产提供有效的指导。
利用GC - PFPD法对液化气样品进行分析时，共检测出4种硫化物，其形态及含量分别为羰基硫5. 6μg/ g、甲硫醇140. 8μg/ g、乙硫醇13. 2μg/ g、二甲基二硫醚43. 6μg/ g、甲乙基二硫醚3. 9μg/ g ，各种形态硫含量的加和值为207. 1μg/ g ;利用氧化微库仑定硫仪对样品的总硫检测结果为201μg/ g ，二者测定结果较为接近，相对误差为3. 0 %。
因此佐证了GC- PFPD检测结果的可靠性。
2. 6 精丙稀气中硫化物的鉴定
在某段时间内，客户反映济南分公司利用聚丙烯生产的无纺布存在有异味，为此我们进行了出现异味的原因调查。
利用GC - PFPD 对无纺布包装袋中的气体进行分析检测，发现有硫化氢存在，且含量为0. 046μg/ g ，已超过了人的嗅觉低限。
3 结论
利用本文建立的GC - PFPD法，对中石化济南分公司液化气中的硫化物进行了形态鉴定，共鉴定出9种形态的硫化物，分别为:①羰基硫;②硫化氢;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚;查明了最终进入聚丙烯装臵的精丙烯中残留的硫化物的形态及含量。
与现有的微库仑仪定硫法及配有原子发射光谱检测器的气相色谱定硫法相比，该方法具有操作简便、灵敏度高等优点，适于炼厂液化气中微量硫化物的形态鉴定，并可用于其它气体中微量或痕量硫化物的分析鉴定。
此文章由广州深华生物技术有限公司编辑修改。