甲醇汽油在国内外应用情况及分析_李文乐

图 1 甲醇与汽油互溶度与温度的关系
从图 1 可看出，甲醇与汽油调合所调入的甲醇 量在很大的范围内是在分层区内。一般在 5%～80% （体积分数）。从加入甲醇到甲醇量遂渐增加，其相 分离温度在不断增加，一直达到最大值。此后，随 甲醇加入量的增加，相分离温度在逐渐降低。这是 甲醇与汽油相溶性的一个显著特点。如果在汽油中 调入的甲醇使甲醇汽油处于相分离范围，将使发动 机无法正常工作。因此，保证甲醇汽油在所处的环 境条件下（温度、湿度及不同基础汽油等）都能在 稳定的共溶区内，是甲醇汽油必须解决的主要问题。 在国外，只有欧盟允许在车用汽油中加入不大于 3% （体积分数）的甲醇；而美国只有 M85 的甲醇汽油 标准，这是重要原因。
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由表 1 可以看出，芳烃含量高的油品，相分离 温度较低；烷烃含量高的油品，相分离温度较高； 甲醇含有强极性的羟基，与非极性的烷烃难溶。芳 烃有显著的极性和氢键亲和力，汽油中芳烃的存在 可以降低甲醇-汽油之间的极性差，使其稳定性增 强。改善甲醇汽油稳定性的有效方法是加入助溶剂 或乳化剂，减小醇油和油水之间的极性差，降低界 面张力。所以，使用富芳烃汽油可以改善甲醇汽油 的抗水性能和低温稳定性，减少助溶剂的用量。甲 醇汽油助溶剂的用量越大相分离温度越低[6]。
甲醇的抗爆性能好，辛烷值高（MON106， RON112），调合辛烷值上升效果很高，但是，在 已使用汽油发动机固定压缩比的情况下，这种优 势难以发挥。甲醇的热值为 19.6 MJ/kg，仅为汽 油热值 43.50 MJ/kg 的 45%。在消费者不知情的情 况下，掺入甲醇的汽油油耗会明显增加，给消费
近年来，随着我国经济快速増长，煤炭开采量 大幅提高，煤化工行业快速发展。我国以煤为原料 的甲醇生产能力和产量都创新高。2000～2008 年， 甲醇产能每年增速为 25%，2010 年总产能将达到 2950 万～3000 万吨。“十二·五”中期甲醇产能 预计将超过 5000 万吨/年。
甲醇虽然有二百多个衍生下游产品，但其总消 费量仍然很少。2008 年我国甲醇总产量为 1076 万 吨，只有 54%开工率；2009 年由于经济危机影响， 甲醇的开工率只有 30%左右，很多企业都在亏损。 在这种经济低迷、市场供大于求的环境下，一些有 实力的民营和合资企业都把甲醇直接加入汽油掺 烧当成是最快捷、最有效、最简单的消费甲醇手段 和经济増长点。
醇类分子中既含有烃基（以 R 代表），又含有 羟基（以 OH 代表），所以，醇类既有亲烃油（汽油、 煤油、柴油等）的特性，又有亲水的特性。后者更 为强烈，而且醇类含碳量越少，亲水性越强，含碳 量越多，亲油性越强。
但是，随着醇中含碳原子数的增加，烃基质量 和碳键数也增加，羟基和氢键的相对值下降，从而 阻碍了羟基与水的缔合，导致醇在水中的溶解度随 其含碳量的增加而迅速下降。在所有的一元醇类中， 甲醇的亲水性、吸湿性以及与水的互溶度均为最大， 乙醇次之，丙醇居三。低碳醇的这些特点，对于它
甲醇与汽油发生相分离除了与汽油组成、环境 温度和添加剂用量有关外，另一个重要影响因素是 水含量。由于甲醇是极性很强的物质，与水完全互 溶，相对于无铅汽油，甲醇汽油的吸水性显著增强。 只有在水含量很低时，甲醇-汽油-水三元混合物才 易形成均相体系，水含量增大极易发生相分离。水 含量越高，相分离发生的温度越高，水含量高到一 定程度时，在室温下甲醇汽油即可发生相分离[7]。甲 醇汽油与乙醇汽油最大不同在于乙醇汽油只要控制 好其中的水含量，在很大的温度范围内（如－40 ℃） 不需加入助溶剂，我国车用乙醇汽油标准 GB 18351 —2004 中规定水含量不大于 0.20%，就基本满足了 全国的需要。但是，甲醇汽油中必须加入助溶剂。 其典型的加剂量如表 2 所示[8]。
2010 年第 29 卷第 3 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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进展与述评
甲醇汽油在国内外应用情况及分析
李文乐
（中国石油石油化工研究院，北京 100083）
摘 要：提出了我国甲醇汽油在推广应用中存在的问题，主要从毒性、与汽油相溶性、腐蚀性、蒸发性方面进
表 2 几种甲醇汽油组分的助剂加量
甲醇汽油
甲醇
组分（体积分数）/%
汽油
助溶剂
M0
0
100
0
M15
15.0
82.5
2.5
M25
25.0
70.5
4.5
M35
35.0
60.5
4.5
M50
50.0
42.0
8.0
M85
85.0
15.0
0
但是，我国目前开发的甲醇汽油助溶剂有几十种之 多，使用调入汽油的甲醇量也各种各样[9]。由于我 国对低比例甲醇汽油并没有统一的规划和管理，国 外目前又没有直接可借鉴的标准，推动甲醇汽油的 主力是民营企业，虽然他们实力雄厚，但经济成本 是考虑的主要问题。因为互溶添加剂的价格远高于 甲醇及汽油价格。详细了解后得知，这些比例和配 方基本没有经过汽车耐久性试验，特别是针对我国 有代表性车型所进行的耐久性试验。 1.3 甲醇汽油的腐蚀性和溶胀性 1.3.1 腐蚀性
Methanol gasoline and its application analysis
LI Wenle
（Petrochemical Research Institute，Petrochina Limited，Beijing 100083，China ）
Abstract: Existing problems for the application of methanol fuel in China are analyzed，mainly including the toxicity，compatibility with gasoline，corrosiveness，and vaporizability. The application of methanol gasoline abroad is described and the reasons for without the use of methanol gasoline. In case of China，the main problem is the lack of specifications for low percentage methanol gasoline， large-scale promotion of methanol gasoline should have real practical policy measures and scientific data，addressing issues need to be resolved from environmental protection，automobile and oil quality. Key words：methanol gasoline；application；analysis
收稿日期：2009-10-12；修改稿日期：2009-11-24。 作者简介：李文乐（1965—），男，高级工程师，副总工程师。E-mail Liwl@petrochina.com.cn。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化工进展
2010 年第 29 卷
者带来损失。甲醇的汽化潜热为 1109 kJ/kg，是 汽油汽化潜热 310 kJ/kg 的 3.7 倍。在低温条件下， 有冷启动问题。甲醇本身的饱和蒸气压（38 ℃） 为 32 kPa，但调入汽油后，会产生明显的蒸气压调 合效应，调合油的蒸气压显著增加。甲醇汽油会对 发动机产生较为严重的腐蚀和磨损影响。另外，甲 醇对汽车中使用的橡胶和塑料件也有较强的溶胀 作用。
甲醇的氧质量分数为 50%，其理论空燃比仅为 6.45，相当于汽油空燃比的 44%。含甲醇 5%的汽油
M5，其氧质量分数为 2.5%，汽车发动机不需改造 即可适应；含甲醇 15%的汽油 M15，其氧质量分数 为 7.5%，发动机需适当调整改造方可适应；含甲醇 85%的汽油 M85，其氧质量分数为 42.5%，或纯甲 醇 M100，氧质量分数为 50%，这样高含氧的燃料， 空燃比很低，普通汽车的发动机难以适应，需要专 门设计发动机以适应 M85 或 M100[1]。
另外，纯甲醇或含甲醇燃料汽车在维修保养时 工作人员受到甲醇毒性的威胁就更大，且防范难度 也更大。此外，由于我国经济发展不平衡，油品应 用知识并不普及，在边远和经济欠发达地区，很难 保证人们不将甲醇汽油作其它用途使用，如洗涤或 清洗溶剂。对人体健康带来潜在风险。老旧车辆 （含化油器车辆）油蒸气的泄漏也会对驶乘人员 带来健康损害。 1.2 甲醇与汽油相溶性
1 我国推广甲醇汽油面临的问题
1.1 甲醇的毒性 甲醇是典型的神经毒物，对人体具有中等急性
毒性，职业性接触毒物危害程度分级为Ⅲ级（中度 危害）[2－3]。在加油站，如果没有油气回收装置，当 加油工向汽车油箱注入燃油时，必将把相同体积的 油气从注入口排出。以 M15 甲醇汽油为例：可推算 出排出油气中甲醇浓度约为 2.88 g/m3，这将大大超 过甲醇气相规定浓度。长久下去会对加油工人身带 来很大潜在危险性。据报道，1989～1992 年，巴西 在圣保罗市进行了甲醇汽油的规模试验，并准备进 行扩大规模试验，在最后时刻被市长否决。其理由 为：加油工素质太低，不能完全保证安全预防措施 落实。
用不同组分汽油与甲醇调合所测得的相分离 温度[5]，见表 1。
表 1 不同组分汽油与甲醇调合的相分离温度
调合样品
组成/% 甲醇 直链烷烃 不饱合烃 芳香烃
相分离温度/℃
1
5
88.8
1.6
4.6
2
5
10.9
56.9
27.2
3
5
44.1
1.5
49.4
15 －2 －31
第3期
李文乐：甲醇汽油在国内外应用情况及分析
们作为内燃机代用燃料的实用性有很大的影响。要 特别防止其自然吸湿，尤其在我国南方空气中湿度 大的条件下。
甲醇除了有很强的吸水性外，甲醇与汽油在很 大范围内是不相溶的，其与汽油的相溶性可用图 1 来表示。图 1 所用汽油是 70#汽油，含芳烃 4.7%。 所用甲醇含水 0.057%。环境温度 12～15 ℃，相对 湿度 42%～43%[4]。
一般在甲醇汽油中加入的助溶剂是高碳醇或 醚类化合物。这些醇醚类的加入，改善了甲醇与汽 油的相溶性，满足了甲醇汽油在低温下不发生相分 离的技术要求。但是，由于它们是以常量而不是微 量加入，这些醇醚的加入对发动机及对汽车排放的 影响必需经过缜密的科学试验，特别是汽车的耐久 性试验来进行规范，以保证其长期使用的可靠性。
由于甲醇汽油中水分的存在将激活金属的酸 腐蚀和电化学腐蚀问题。当汽油中不含水分时，酸 性腐蚀是很弱的，主要是活性硫化物引起的铜片腐 蚀。而甲醇汽油中水分的存在，将引起酸的电离， 使活泼金属的酸腐蚀加剧，并激活其它腐蚀行为。 甲醇对发动机燃料系统的许多金属都有腐蚀性，可 以腐蚀铜、铁、铝、铅、锌、镁及它们的许多合金。 甲醇汽油即使含有 3%的醇也会使燃料腐蚀性大大 增强，醇含量越高，腐蚀性越大。表 3 列出了几种 低比例甲醇汽油对不同金属的腐蚀性[11]。
以甲醇汽油作为汽车燃料时，发现发动机主要 部件有明显的腐蚀磨损，主要出现在汽缸壁、气门、 活塞环等部件。与使用汽油时相比，汽车的大修里 程明显缩短，这是甲醇汽油车辆面临的另一个问题。 主要原因是：①甲醇本身在生产或运输及燃烧中发 生游离基反应（CH3OH + O2→HCOOH + H2O）， 生成的氧化产物甲酸等有机酸对环带金属表面造成 的腐蚀，并引起发动机润滑油中抗磨剂的分解，降 低了发动机润滑油的抗磨效果。另外甲酸还可与水 共同作用，直接导致发动机主要部件腐蚀磨损；② 由于甲醇蒸发潜热大，汽化不良而流入汽缸壁，使 得润滑油膜被冲刷而造成摩擦磨损；或与润滑油、 添加剂反应，导致后者失去防腐蚀作用而加快了活 塞和汽缸壁的腐蚀磨损[10]。
行了分析。介绍了国外甲醇汽油应用情况及不使用甲醇汽油的原因。我国甲醇汽油的主要问题是低比例甲醇汽
油缺少规范，大面积推广甲醇汽油应有确实可行政策措施及科学的数据，解决从环保、汽车、油品各方面所提
出的问题。
关键词：甲醇汽油；应用；分析
中图分类号：TE 626
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2010）03–0457–08