第四章聚合物在加工过程中的降解
聚合物流变学复习题参考答案
聚合物流变学复习题一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT 将 某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K 1C ：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，s b C E c K γπσ21==，其中，σ b 为脆性材料的拉伸强度；C 为半裂纹长度；E 为材料的弹性模量；s γ为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
高分子材料加工原理备课笔记(下)
四．取向对聚合物性能的影响对于非晶聚合物和结晶聚合物，聚合物在取向（拉伸取向和流动取向）方向上的力学强度（拉伸强度、冲击强度）提高，而在垂直于取向方向上的力学强度有所降低，对于非晶聚合物，聚合物在取向方向上的断裂伸长率提高，而结晶聚合物的断裂伸长率随取向的增加而降低。
为改进和避免在取向方向上的力学差异，可通过双轴取向来解决。
对于非晶聚合物和结晶聚合物在取向方向和垂直于取向方向的力学性能差异的原因有所不同：非晶聚合物取向方向上的力学强度主要由分子链的取向贡献，而垂直于取向方向上的力学强度主要由分子间的次价键贡献。
结晶聚合物取向方向上的力学强度主要由连接晶片的伸直链段贡献。
而垂直于取向方向上的力学强度主要靠晶片间的作用力贡献。
双轴取向时，沿平面方向的力学各向异性与相互垂直的两方向的拉伸倍数有关，拉伸倍数相差越小，平面内的各项异性相差越小。
取向除了可以提高材料在拉伸方向上的力学性能，还可以提高聚合物的玻璃化转变温度以及影响制品的线膨胀系数。
第三节 加工过程中聚合物的降解除少数有意的降解，加工中的降解大多有害，降解导致聚合物带色，分子量（或粘度）降低、制品出现气泡和流纹、物理机械性能降低等。
一般情况下，降解不会形成新的物质，而是形成聚合物低的同类大分子，严重的情况下可能使聚合物降解得到单体或其他低分子物。
了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工的意义： 为了工艺上的目的需要利用降解反应时，要设法使降解作用加强； 为提高加工制品的质量和使用寿命时则要尽可能减少降解反应得程度。
一．加工过程中聚合物降解的机理加工过程中的降解发生的化学变化包括：大分子的断链、支化和交联几种作用。
过程中不断有化学键的断裂，并伴有新键的产生和聚合物结构的改变。
按照化学反应特征可将降解分为：链锁降解和无规降解 一.游离基链式降解引发条件：热、应力等物理因素。
特点：由于聚合物中所有的化学键的能量十分接近，降解是无规则地选择进行。
ppt课件第4章热稳定剂
CH2
CH3
CH3
C CH2 C·
COOCH3 COOCH3
CH3
CH2 C ·
+
COOCH3
CH2
CH3 C COOCH3
特点： 由于降解是逐个单体分解，所以相对分子质量减小较慢， 但由于单体易挥发，聚合物质量损失较快。
CH
CH2
CHCl
CH
n- 2
CH
2
-HCl -HCl
CH2 CHCl
CH CH
n-1
CH CH
n 18
但是，拉链式脱HCl反应是如何引发、增长和终止的 (即PVC 热降解是如何开始的？而共轭多烯序列又是怎样形成的？为什么 共轭多烯的增长在HCl还没脱完时就已终止？) ？而HCl和氧等又 是如何影响PVC的降解的？为弄清这些这些问题，人们已进行了 极为大量的研究。然而，可能由于实际PVC降解过程过于复杂而 影响因素又太多，因此直至目前，关于PVC降解机理的不少细节 还需通过进一步的研究加以澄清。但是应该说，有关PVC热降解 机理的基本框架现在已经比较清楚。下面从下列几方面就PVC的 热降解机理作一简要介绍：(1)重要的引发位置；(2)链引发机理； (3)链增长机理；(4)链终止机理；(5)HCl的催化机理。
5
3. 小分子消除反应 反应： 高分子链发生侧基消除反应，生成小分子产物，降解的初期高分
子主链不断裂，但当小分子消除反应进行到主链薄弱点较多时，也会 发生主链断裂，导致全面降解。小分子消除反应可能从端基开始，也 可能是无规消除反应。典型的例子是聚氯乙烯的热降解：
高分子材料加工成型原理-chap4 成型中的物理化学变化
温度高，松弛快， 易取向，也易解取 向，有效取向低 必须考虑冻结取向 结构
高 分 子 材 料 成 型 加 工 原 理 匡 唐 清
三 聚合物取向的影响因素
温度对取向的影响
拉伸取向最好是在温度梯度下降的情况下进行
因聚合物拉伸过程存在热效应。沿拉伸过程形成一定的温度梯度， 以实现等温拉伸，从而获得稳定的取向． 问题： 拉伸后再重新加热，在拉伸取向方向发生较大收缩； 措施： 将拉伸制品张紧，在拉伸温度至熔点区域内某一适宜温度下处 理一段时间(通常为几秒)而后急冷至室温，可降低收缩率。 原理： 非结晶聚合物：通过热处理使已经拉伸取向的制品中的短链分 子和分子链段得到松弛，但不能扰乱主要定向部分(这取决于 热处理的温度：满足短链分子和分子链段松弛的前提下尽量 低 )； 有结晶倾向的两类聚合物：通过热处理以达到能限制分子运动 的结晶度，减少制品收缩率。
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高 分 子 材 料 成 型 加 工 原 理 匡 唐 清
Hale Waihona Puke 第二节 成型过程中聚合物的取向
取向： 蜷曲缠绕的大分子链段在力的作用下变为伸展与解缠 结的状态，沿受力方向取向排列。 取向分类 按熔体中大分子受力的形式与作用的性质分：
流动取向——受剪切应力作用 拉伸取向——受拉伸作用 单轴取向—沿流动方向横截面不变，熔体单方向流动 双轴取向—沿流动方向横截面有变化，熔体多方向流动
二 聚合物的拉伸取向
不同温度下的拉伸取向
Tg附近
拉应力<屈服 应力 高弹拉伸 (链段取向) 取向程度低 拉应力>屈服 应力 塑性拉伸 (分子链取向) 取向度高
Tg～Tf/Tm
Tf以上
塑性拉伸
粘流拉伸
聚合物热降解
聚合物热降解聚合物热降解是聚合物在高温条件下断裂和分解的过程。
在这个过程中，聚合物分子内部的键被断裂，导致聚合物结构的破坏和物理性质的变化。
该过程是不可逆的，随着温度的升高，聚合物热降解速率增加。
聚合物是由大量重复单元通过共价键连接而成的高分子化合物。
它们在日常生活和工业中广泛应用，特别是作为塑料材料。
聚合物的热降解性质是其应用范围和工程设计的重要因素之一。
聚合物的热降解过程可以分为三个主要阶段：起始降解、主链降解和末端降解。
起始降解是指热降解过程初期，聚合物分子中的某些键开始断裂并产生自由基。
自由基产生后，它们会引发更多的链断裂反应，导致聚合物分子的结构破坏。
起始降解过程对聚合物的热稳定性具有重要影响，一些聚合物在较低温度下就会发生起始降解。
主链降解是聚合物分子中主要链的断裂和分解。
由于聚合物结构中的主链是由共价键连接的，因此在高温下，这些键会断裂，导致聚合物分子的结构失去稳定性。
主链降解过程会导致聚合物的分子量下降、物理性质变化和形态结构的变化。
末端降解是指聚合物分子末端的断裂和分解。
聚合物链的末端可能包含一些特殊的结构，例如侧基团或官能团。
在高温下，这些结构容易发生断裂，导致聚合物分子的末端降解。
末端降解过程是聚合物热降解中最后发生的阶段，它进一步影响聚合物的分子结构和性能。
聚合物热降解过程受多种因素的影响，其中最重要的是聚合物的化学结构和热稳定性。
聚合物的化学结构是由所用单体以及聚合方法决定的。
不同的化学结构会导致聚合物具有不同的热降解性质。
例如，含有芳香环结构的聚合物通常具有较高的热稳定性，而含有酯键或酰胺键的聚合物则易于热降解。
此外，聚合物的分子量和分子量分布也会影响其热降解性能。
除了化学结构，温度也是影响聚合物热降解的重要因素。
随着温度的升高，聚合物分子内部的键能量会增加，从而导致聚合物结构的破坏。
聚合物的热降解温度通常是指在一定时间内聚合物质量减少50%的温度，称为50%质量损失温度。
4 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
聚合物在管道中和模具中的流动取向
取向结构的分布规律
1. 在垂直于流动方向上取向度有差异
等温流动区合物制品中取 向度的分布（1）
2. 流动方向上取向度有差异 模腔中，流动方向上分子的取向程度是 逐渐减小 取向程度最大的不在浇口处，而在距浇 口不远的位置上 挤出成型中，有效取向主要存在较早冷 却的次表层。
二、影响降解的因素
（一）聚合物的结构
1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不 稳定。 伯碳>仲碳>叔碳>季碳 2. 双键β位置上单键不稳定，使降解程度提 高，如橡胶易降解。 3. 取代基：分布（规整使强度提高）；极 性（使强度提高）；氯原子（易分解）
4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的 聚合物不易降解。 5. 含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、 -NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。 6. 杂质水，金属，易降解，杂质是 降解的催化剂。
应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向， 形成有序排列，结晶速度提高，结晶度 提高； 静压力提高使分子链运动减弱，不 利于分子链运动，相当于提高了结晶温 度，提高了结晶度； 但应力作用时间不能太长，否则取 向结构松弛，结晶速度会下降。
应力对晶体结构和形态的影响
τ ↑ ，σ ↑ ，纤维状晶体。 随γ ↑， ε↑，伸直链晶体↑，Tm ↑ 低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧
（二）温度的影响（热降解）
降解的反应速度随T升高而增大，
K d Ad e
Ed RT
T升高，加热时间长，降解快
温度对PS降解反应速率的影响
（三）氧的影响 O2在高温下→过氧化结构，键能弱，不稳 定，Ed低→易降解 饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱 点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键活 跃，易氧化形成过氧化物，易降解。
【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化
二、加工过程中各种因素对降解的影响
1.聚合物结构的影响
加工时提供的能量≥键能降解 键能的大小与聚合物的分子结构有关。 如与叔碳和季碳相邻的键、双键β位置上的 单键、不规整的取代基、碳-杂链结构等，都 是不稳定的，易降解。
2.温度的影响
仅仅由于过热而引起的降解称为热降解， 是游离基链锁过程。过高的温度和过长的加 热时间才会引起热降解。 T 降解速度
四、取向对聚合物性能的影响
★单轴取向：各向异性
取向方向上强度↑，模量↑，非晶聚合 物断裂伸长率↑，结晶聚合物断裂伸长率↓ ；垂直取向方向的力学强度显著降低。
★双轴取向：
各向异性与两个方向的拉伸倍数有关。 在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向 的优良性质。 取向使其他性质也发生了变化。例如双 折射现象，改善了透明性，玻璃化温度升高， 线膨胀系数出现各向异性。
3.应力作用的影响
结晶速度：高应力可加速结晶 晶体形态：低应力→对称球晶。 高应力→拉长球晶，串晶等。
4.低分子物、固体杂质和链结构的影响
用作成核剂的固体物质能大大加速聚合物 的结晶速度。 分子量适中，大分子链结构简单不带支链， 分子化学结构对称，分子间作用力适中。这样 的链结构有利于结晶。
三、聚合物结晶对制件性能的影响
1.流动取向的原因
聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动 时，因聚合物分子相当大，故一个分子链可 以横跨在具有不同流速的速度场中，这样蜷 曲的大分子链沿流动方向舒展伸直而取向； 同时因大分子的弹性回复作用和热运动，流 动时必然有解取向的作用，因此取向程度由 这样两种矛盾因素共同决定。
2.取向结构分布
主要取决于与剪切应力有关流速梯度和分子 热运动这两种对立效应的净结果 。
★> Tf(Tm)，冻结取向结构的条件： ①加工温度Tp与凝固温度Ts之差ΔT （对结晶 聚合物为Tm，非晶聚合物为Tg）： ΔT↑，时间↑，易解取向。由于Tp-Tm<Tp-Tg ，故结晶聚合物取向度较高。 ②降温速度：从Tp降到Ts的速度越快，越易冻 结（与冷却温度Tc有关）。 ③物理性能：结晶熔化热↑，比热↑，导热 系数↓冷却速度↓，有利解取向。
聚合物的反应加工
⑵将马来酸酐、丙烯酸接枝到聚烯烃上，从而改善它们的相容 性及其它化学性能，最早开始于1967年。
⑶1980-1983年开发聚烯烃的低温卤化（溴化及氯化）
2. 反应挤出的优点
聚合物加工新技术
①螺杆挤出机可根据需要设臵多处加料口，根据各种化学反应 自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式 分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。 ②可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规 律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的 方向、速度和程度，以减少副反应的发生。 ③螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均 匀程度。 ④通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以控制反应物料的 停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快 的化学反应。 ⑤副反应较少，选择性较好。
⑷单体聚合反应。
五、反应挤出设备
聚合物加工新技术
（1） 单螺杆挤出机
单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其 设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。
普通的3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化 段，不能满足反应挤出的需要。北京化工大学吴大鸣等对传统 的3段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。 反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时间，提 高了原料的反应程度。
• 高抗冲透明丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂 为引发剂合成的一类嵌段共聚物。该产品的主要特性是透明 坚韧、加工方便、且价格适中，广泛应用于冰箱制造、电气 仪表盘与其他材料掺混改性等领域。
第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时 停留时间的关系
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（三）应力作用的影响
聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、 模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用 时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下 聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。
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应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成 有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；
第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化
在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这 些变化有时是有利的，有时是有害的，如：
结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响， 有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工 和应用有实际意义。
温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均 匀，制品易变形。
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2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高
结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，
内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的
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第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶
塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常 出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有 不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数 聚合物结晶的基本特点。
聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常 生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维 状晶体。
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一、聚合物晶体的形态
缺点：wc低，透明性降低，韧性降低， 收缩率提高，易龟裂。
降解
加工过程中聚合物的降解聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。
因此，聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化学变化。
通常称分子量降低的作用为降解(或裂解)。
加工过程中聚合物的降解一般难予完全避免。
除了少数有意进行的降解以外，加工过程的降解大多是有害的。
轻度降解会使聚合物带色，进一步降解会使聚合物分解出低分子物质、分子量(或粘度)降低，制品出现气饱和流纹等弊病，并因此削弱制品的各项物理机械性能。
严重的阵解会使聚合物焦化变黑，产生大量的分解物质，甚至分解产物连同未完全分解的聚合物会从加热料简中猛烈喷出，使加工过程不能顺利进行。
一般情况下，轻度的降解并不形成新的物质，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类大分子。
严重降解队使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物。
了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工有着更妥意义，例如为了工艺上的目的需要利用降解反应时，要设法使降解作用加强，而为提高加工制品的质量和使用寿命时则尽可能减少降解反应的程度。
一、加工过程中聚合物降解机理加工过程由热、应力、空气巾氧气以及微量水分、酸、碱等杂质引起的降解往往是同时存在的，所以实际上的降解过程非常复杂至今仍有不同的解释。
但就降解过程发生的化学变化来看，包括了大分子的断链，支化和交联几种作用。
过程中不断有化学键断裂，同时伴随着新键的产生和聚合物结构的改变。
按降解过程化学反应的特征可以将降解分为链锁降解和无规降解两种情况。
(一)聚合物结构的影响大多数聚合物都是以共价键结合起来的，共价键断裂的过程就是吸收能量的过没如果加工时提供的能量等于或大于健能时则容易发生降解。
但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。
分子内的共份健彼此影响，例如主链上伯碳原子的键能依次大于仲碳原子、叔破原子和季碳原子。
因此，大分子链中与叔碳原子或李碳原子相邻的键都是不很稳定的。
聚合物加工原理复习及作业
四、粘度随时间的变化
聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。 但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。 引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的 热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质(如水) 之间的交联反应所造成的降解反应等。 因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口 模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。
聚合物流体（熔融状聚合物和聚合物溶液或悬浮液）的 流变性质主要表现为粘度的变化，根据粘度与应力或应变速 率的关系，可将流体分为以下两类：牛顿流体和非牛顿流体。
一、牛顿流体及其流变方程 1.流动类型
层流和湍流
Re<2100
层流
低分子流体 Re>2100
湍流
Re=2100～4000 过渡态（介于层流与湍
剪切增加，粘度升 高
1.粘性液体及其指数定律
切力变稀原因（假塑性流体）
假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的 增加而下降的原因与流体分子的结构有关。
解缠理论：
造成粘度下降的原因在于其中大分子彼
对 此之间的缠结。
聚 合 物 熔
当缠结的大分子承受应力时，其缠结点 就会被解开，同时还沿着流动的方向规则 排列，因此就降低了粘度。
二、压力对粘度的影响 原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。 因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自
由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度 增大。
与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分 子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。
聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚 合物在150℃下受压达350kPa到3000kPa，其压缩性是很可观的。
第四章合成材料加工助剂
以邻苯二甲酸二(2—乙基)己酯(DOP)塑化聚氯乙烯 (PVC)为例：
增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用 的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。
随着温度的升高，DOP的 苯环发生极化，DOP与 PVC分子链紧密结合在一 起，冷却时仍留在原来位 置处,非极性亚甲基链不 发生极化，夹在PVC分子 链之间，显著削弱了PVC 分子链间的作用力，使聚合物分子链的内摩擦阻力减 小，易于发生内旋转运动，聚合物的可塑性增强。
(3) 低挥发性：在聚合物加热成型以及增塑制品贮存时， 增塑剂如果挥发，会使制品的性能恶化，因此要求增塑 剂的挥发性越低越好。 (4) 耐溶剂萃取性好: 水、油、有机溶剂等在与塑料制品 接触的过程中会对增塑剂产生萃取的作用，造成增塑剂 被萃取出来引起制品性能下降。大多数增塑剂耐水性好， 耐有机溶剂性较差。 (5) 不迁移性: 制品中的增塑剂应不向所接触的固体介质 进行迁移，否则会引起软化发粘，表面龟裂等。 (6) 耐老化性好：抗老化主要指对光、热、氧、辐射等 的耐受力。一般直链烷基的增塑剂较稳定，支链型的耐 老化性较差。
1 助剂的分类和作用
助剂的分类：有机、无机；单一化学品、混合化学品； 低分子、聚合物；通用的方法是按照助剂的作用分类。 (1)防老化助剂：这类助剂所起的作用是防止或延缓 聚合物在贮存、加工或使用过程中，由于光、热、氧、 微生物、机械疲劳等环境因素的影响而引起的老化， 防止聚合物材料性能的劣化。这类助剂主要包括抗氧 化剂(在橡胶工业中也称防老剂)、光稳定剂、热稳定 剂和防霉剂等。
第二节 增塑剂
• 塑料助剂：能赋予塑料及其加工产品以特殊性能 的化学品。它在塑料工业中起到重要的作用，可 使塑料产品改进性能，提高品质，扩大用途。 • 塑料助剂主要包括：增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、 润滑剂、热稳定剂、着色剂等。
聚合物加工过程中的物理和化学变化
2）利于结晶的因素
（1）链结构简单、重复结构单元较小、相对分子量适中 （2）主链上不带或只带极少的支链； （3）主链化学对称性好，取代基不大且对称； （4）规整性好；
（5）高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。
2）结晶聚合物的基本结构模型
A 纓状微束模型 B 折叠链模型 C 隧道－折叠链模型 D 插线板模型
8）球晶径向生长速率与温度之间的关系
圆括号： 迁移项，随温度升高而增大； 方括号：成核项，与成核热力学条件有关
9）结晶速度常数K
定义：结晶达到50%所需时间 的倒数
K值
结晶快
橡胶能否结晶？ 为什么？
10）二次结晶和后结晶
二次结晶：是在一次结晶完了后在一些残留的 非晶区域和晶体不完整部分即晶体间的缺陷或不完 善区域，继续进行结晶和进一步完整化的过程。
第4章 聚合物加工过程的物理和化学变化
一、聚合物的结晶 二、聚合物的取向 三、聚合物的降解 四、聚合物的交联
问题：
1、聚合物成型过程中有哪些物理和化学 变化？
2、哪些变化是有益的，哪些是有害的？
3、如何利用有益的物理和化学变化？如 何防止有害变化？
一、成型加工过程中聚合物的结晶
结晶的发生：塑料成型、薄膜的拉伸、纤维纺丝过 程
球晶
球晶的晶片有扭曲的 形状并相互重叠。
球晶中的缺陷 连接链
非晶区（无序或不规） 无规链簇
链末端 不规则折链等
不能结晶的分 子链等
杂质对球晶生长的影响
杂质陷入导致晶体生 长分叉示意图
杂质包括：不规则的分子链、 较短分子链（低分子量）、 小分子矿物质等
球晶在生长过程中，最 为突出的特点是连续发生非 结晶学上的小角度分叉，正 是靠这些径向发射生长晶片 的小角度分叉，才能填满球 状的空间，并且使条状片晶 总是保持与半径方向相平行。
聚合物稳定与降解
简单再生
优点：经济可行
缺点：要求相对较清洁的废料；高分离技术；产品的最终用途市场有限；
属劳动密集型加工
2.改性再生
优点：制品的力学性能得到改善和提高，可以做档次较高的再生制品
缺点：工艺路线较复杂、有的需特定的机械设备
3. 解聚 :是一种迅速发展的先进回收利用技术
种主要聚烯烃氧化稳定顺序为： 高密度聚乙烯 > 低密度聚乙烯 > 聚丙烯
二．聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。
1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征；② 有氧存在时，降解大大加速。
2.PVC分解脱HCl的机理：
特点：可以从分子链任何部位无规消除
(二)、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】
能降低聚合物熔体粘度----
提高聚合物流动性 ---------- 助剂------减少PVC在加工中降解的危险
改善PVC加工性-----------
第五章
一．聚合物的稳定剂
1.聚合物稳定剂的种类
热稳定剂；光稳定剂；抗氧剂；力化学稳定剂；防霉剂
二．热稳定剂的作用机理
聚合物热氧循环示意图
图示为聚合物热氧循环，它表示了热自动氧化过程。从图中可见，每经过一个循环，一个初始烷基自由基R·至少变成了3个R·，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。
聚合物的结晶
模具温度决定了制品的结晶度、 结晶速度、晶粒尺寸及数量等。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结
晶结构。
若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核； 如果塑化时熔融温度较高，分子热运动加剧，分子就难 以维持原来的晶核，熔体中残存的晶核就少。
中速冷却时，一般控制模具温度在 聚合物的玻璃化转变温度与聚合物 的最大结晶速度温度Tmax之间。
此时，靠近表层的聚合物熔体在较短时间内形 成凝固壳层，在冷却过程中最早结晶。而制品内部温 度有较长时间处于 Tg 以上，有利于晶体结构的生长、 完善和平衡。 在理论上，这一冷却速度能获得晶核数量与其生长 速度之间最有利的比例关系。 晶体生长好，结晶完善且稳定，故制品的因次稳定 性好。同时，成型周期也较短。因此是实际生产中常常 被采用的一种冷却方式。
过程的影响是比较复杂的。
有的外来物质的存在会阻碍结晶过程的进行，有的外来物质
却能起到成核剂的作用，加速结晶过程，并且减少温度条件对
结晶速度的影响。 常用成核剂是微量的高熔点聚合物，它可在熔体冷却时首先 结晶。另外微细无机或有机结晶物质的粉末也可作为成核剂。
均相成核和异相成核的辨别方法： 是否双眼结构 △有双眼的为均相成核 △没有双眼的异相成核 球晶的边界
熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。
如果熔体中有残存的晶核存在则其在冷却成核时就会存在 异相成核，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能 及耐热性能等均较理想；
构的影响变得非常复杂，以至不可能。只限于定性分析
1、模具温度
温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。 模具温度是指与制品直接接触的模腔表面温度，而它 直接影响着聚合物在模腔中的冷却速度。
高分子加工工艺第四章聚合物流变学基础
5、一维流动、二维流动和三维流动
在一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化， 即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动 方向的坐标表示。 例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度 分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。
可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划 分为三个流动区：
第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。 ➢该区的流动行为与牛顿型流体相近； ➢有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。
零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号η0表示。 糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的 剪切速率范围内进行。
二、非牛顿型流体
1、粘性系统
不同类型流体粘性流动 时的τ随γ 变化的关系曲 线，称为流动曲线或流 变曲线。
粘性系统在受到外力作 用而发生流动时的特性 是：其剪切速率只依赖 于所施加剪切应力的大 小。
（1）宾哈流体
与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此 直线的起始点存在屈服应力τу，只有当剪切应力高于τу时，宾哈流体才 开始流动。
高分子加工工艺第四章聚合物流变学基础
（优选）高分子加工工艺第四 章聚合物流变学基础
在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的 拉伸和流体静压力的均匀压缩。
聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。 如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的 流动。
聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸 流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。
第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。
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聚氯乙烯在加工过程中的降解
聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃） 脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度
增塑剂
曲线 1: DOS，氧 曲线 2: DOP，氧 曲线 3: DOP，氧，稳定剂 曲线 4: 惰性气氛, 未增塑 曲线 5: 惰性气氛, 未增塑，稳定剂 曲线 6: 抗氧剂＋DOS 曲线 7: 抗氧剂＋DOS ，稳定剂 曲线 8: 惰性气氛，DOP
从图中可以读出：
沸点高于聚合物熔点和粘流温度
பைடு நூலகம் 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解， 没有异构化反应
对引发剂不起破坏作用 主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来
酸酯类、乙烯基硅烷类
引发剂
分解过程中不产生小分子气体，以免在产物 中留下难以消除的气体。
在加工范围内，其半衰期为0.2 —2.0min 熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。 如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯
氧
应力
水 其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
基本原理：
根据加工前与加工后（经过不同时 间或若干次加工后）聚合物的某项性能 测试比较来对聚合物降解程度或稳定性 作出判断。
1.熔体流动速率方法
熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与 降解的研究
2.相对分子质量及其分布的测定
增塑剂（DOP、DOS）的重要性； 氧的作用； 抗氧剂的重要性及适用时间； 稳定剂的重要性
金属化合物的影响
加速脱HCl的化合物： NH4+,Cd2+,Zn2+ …….的盐类
对脱HCl没有明显影响的化合物： Na+, K+,Ca2+……的氯化物
能降低PVC的分解速度，消除HCL的催化作用的化 合物： 脂肪酸盐，碳酸盐，硼酸盐，碱土金属盐，有 机锡化合物………..
注意：多图比较的技巧
从这两张图看，螺杆D有利于接枝。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
增塑PVC：聚合物、增塑剂（和液体稳 定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等
原则：稳定剂应均匀分散在体系中。
混合温度
温度太低（20～40℃）
大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降， 颗粒大小不均匀，小颗粒较多－－塑化不均匀
温度太高（>140℃）
颗粒塑化程度太深－－过热分解现象
最适宜混合温度100～140℃－－粒径稳定， 颗粒大小均匀
1. 聚合物本身的性能
相对分子质量
M高 熔体粘度大 加工流动性差
力学性能好
提高温度 增大剪切速率
增大PVC的降解
树脂的颗粒形态结构
适当疏松结构的树脂－－迅速塑化，温度低，时间短
2.配方因素对PVC加工过程中降解的影响
能降低聚合物熔体粘度
助
提高聚合物流动性
剂
改善PVC加工性
减少PVC在加工 中降解的危险
增大、流动性降低 氧的作用：导致脱HCl加剧；
与多烯结构的反应，延缓PVC的变色。
PVC在加工过程中受热会脱出氯化氢， 其降解分3个阶段： 早期着色降解(90—130℃); 中期降解(140—150℃); 长期受热降解(190℃以上)，产品的颜色变
化为黄色棕色黑褐色。
影响PVC加工稳定性的因素
分解温度和加工条件相适应。
两步法工艺
一步法工艺
三、接枝和嵌段共聚
通过机械加工产生的大分子自由基： 端部自由基－－嵌段共聚物 侧向自由基－－接枝共聚物
聚合物－聚合物体系
聚合物－单体体系
接枝反应单体
含有可进行接枝反应的官能团
（含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基 等官能团）
3.流变方法
转矩式流变仪－－研究聚合物接近实际加工 条件下的降解与交联。
不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的 分解时间
相同工艺条件下不同配方的稳定性 为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条
件提供有力的依据。
4.黄色指数法
测试不含有荧光物质的无色透明、半透 明和近白色不透明塑料降解程度。
第四章 聚合物在加工 过程中的降解
四川大学高分子学院
简要回顾
影响聚合物降解的因素：
内因：聚合物的组成及链结构；聚集状态； 杂质；
外因：热、热氧化、光、光氧化、水、 微生物、加工方式
一、加工过程中引起降解的因素
温度（热） 机械力 氧 水 其它介质，如微量的金属杂质等
温度
（2）剪切速率
剪切速率提高－－增加摩擦发热 剪切应力提高－－增加机械断链的可能性
加工PVC时，避免聚合物受到过度的剪切
（3）挤出成型——对设备的要求
流线型、不滞流
（4）注塑
加热尽可能的快，受热时间尽可能的短
（5）压延成型 压延前：塑化均匀
受热时间较长，氧环境－－稳定剂的用量
降解在加工上的应用
甲酰（BPO）、过氧化二羟基苯甲酰 （DHBP)
过氧化物引发的聚合物单体接枝反应体系
目的：控制降解－－提高接枝效率，这一 对矛盾中求平衡。
影响因素：
螺杆的结构 螺杆的转速 料筒的温度 过氧化物的用量
马来酸酐接枝聚丙烯
从这两张图中看出了什么？
单纯从这两张图上看，螺杆D的降解是最 严重的，似乎应该避免使用。
金属化合物的影响
例：使用颜料或其它含金属离子的添加剂时， 要注意金属化合物的影响。
3.加工工艺条件对PVC降解的影响
（1）混合： 混合物料的聚集状态，密度差异，颗粒的 尺寸分布和形状，组分的加入顺序，混合 工艺条件－－影响混合过程。
加料顺序
硬质PVC：聚合物、稳定剂、抗冲击改 性剂、润滑剂、加工助剂等
一、天然橡胶的素炼 “素炼”：橡胶的机械处理 采用的机器：二辊开炼机 目的：使天然橡胶分子链断裂，相对分子量降低，
提供物料混合和成型时所需的流动性。 素炼必须在空气中进行
二、聚乙烯的交联 目的：PE的耐热性提高，蠕变性及耐环境应
力开裂性都大有提高 方法：辐射、过氧化物、乙烯基硅氧烷等 过氧化物：能从C-H键上夺氢；