水泥水化及硬化机理

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早强剂:三乙醇胺:对C3S C2S有催化:砼28天强度 高40%以上
§7.4 硬化水泥浆体
一、凝结硬化过程及概念 • 水泥的凝结和硬化:水泥加水拌成的浆体,起初
具有流动性和可塑性。随着水化反应的不断进行, 浆体逐渐失去流动性,转变为具有一定强度的固 体,即为水泥的凝结和硬化。
· 凝结:浆体失去流动性和部分可塑性具有塑性强 度
变成固相体积孔隙
2、孔的形成及影响 24小时后:70-80%孔小于100nm 孔直径大于100nm(大毛细孔):强度降低 凝胶孔小于100nm越多:强度越高
3、孔的分类 (见 P199 表8-9)
四.水及其存在形式
◆ 按结合牢固程度分为:
• 结晶水:强结晶水 :以OH- 状态存在
一.水化速率的表示方法 • 水化速率的意义: 水化速率影响水泥强度的发挥和安定性 • 表示方法:
水化速率:单位时间内的水化程度或水化深度 水化程度:在一定的时间内水泥发生水化作用的量 和完全水化量的比值,以百分率表示。 水化深度:水泥颗粒已水化层的厚度,以微米表示。
水化深度h与水化程度a的关系:
h dm (1 3 1 a ) 2
第八章 硅酸盐水泥的水化与硬化
补充: ◆熟料矿物水化的原因
·熟料矿物结构不稳定。
造成熟料矿物结构不稳定的原因是: ⑴ 熟料烧成后快速冷却,使其保留了介稳状态的高温型晶 体结构; ⑵熟料中的矿物不是纯的C3S和C2S ,而是Alite 和Belite等有 限固溶体; ⑶微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。
原因:产物层厚:水很少—产物扩散
◆诱导期的本质
• 保护膜理论 • 晶核形成延缓理论
• 晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长 短的主要因素
二.C2S水化
C2S的水化过程与C3S相似,也有静止期,加 速期等 ,但水化速率很慢约为 C3S的1/20
水化反应: C2S + mH → C-S-H + (2-X)CH 水化产物: 生成C-S-H和Ca(OH)2
5.外加剂:施工时“加入少量能调节凝结时间的物质
绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用,如CaCl2 ; 多数有机外加剂对水化有延缓作用,常用各种木质素磺酸钠。
促凝剂:CaCl2:液相钙离子浓度高、加快Ca(OH)2 的结晶,缩短诱导期。
缓凝剂:葡萄糖酸——阻碍C-S-H成核 木质素磺酸盐—推迟Ca(OH)2结晶
三.C3A水化:
水化迅速,其水化产物的组成与结构受溶液中 CaO、Al2O3 离子浓度和温度的影响很大。
1、 C3A单独水化 常温: C3A + 27H → C4AH19+C2AH8
相对湿度﹤85﹪时
C4AH19 →C4AH13 + 6H C4AH13 + C2AH8 → C3AH6+9H2O T﹥35℃: C3A+ 6H2O → C3AH6
3.水灰比
水灰比在0.25~1.0之间,对早期水化速率并无明显影响, 但水灰比过小,会使后期的水化反应延缓。为了达到充分水化 的目的,拌和水量应为化学反应所需水量的一倍左右。水灰比 宜在0.4以上。
·影响水化速度; ·影响水泥浆的结构和孔隙率; ·影响强度。
4.养护温度
温度越高,速度越快。温度对水化速度的影响主 要在早期,对后期影响不大。;温度低于-10℃水泥 基本不发生水化。
·熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。
◆水泥的水化、凝结、硬化
• 水化-物质由无水状态变为有水状态,由低含水变 为高含水,统称为水化。
• 凝结-水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体, 然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。
• 硬化-此后,浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石 状固体(水泥石),这一过程称为硬化。
成AFt相,SO42- 不断减少,继而形成AFm相及C-A-H 晶体和C4(A·F)·H13晶体。
2.水化产物
• 常温下的主要水化产物:
水化硅酸钙
Ca(OH)2 水化硫铝(铁)酸钙固溶体:
三硫型的针状 单硫型的六方片状:最终
水化铝(铁)酸钙及其固溶体:一般生成物C4(A·F) H13最终生成物C3AH6 --C3FH6固溶体,溶解度小,抗硫 酸盐能力强
·统一观点:P190
·水泥的水化反应开始为化学反应所控制,随着 水化产物层的增厚,扩散速率成为决定性因素。
·各种水化产物通过晶体互相搭接、交叉攀附使 水泥颗粒与水化产物连接,构成一个三度空间牢 固结合、密实的整体。
三.硬化水泥浆体的组成与结构
硬化水泥浆体是一非均质的多相体系,由 各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存 在于孔隙中的水和空气所组成,是固-液-气三 相多空体。它具有一定的机械强度和孔隙率, 外观和其他性能又与天然石材相似,故又称为 水泥石。
2 .C3S水化过程
• Ⅰ:诱导前期(时间:15分钟 )
反应:激烈—第一个放热峰,钙离子浓度迅速提高 浆体状态:是具有流动性(Ca(OH)2没有饱和)
• Ⅱ:诱导期又称静止期(时间:2—4小时 )
反应:极慢——放热底谷:钙离子浓度增高慢 浆体状态:Ca(OH)2达饱和:此间:具有流动性 ,结束:失去流动性,达初凝
3. 石膏不足时 2→C34 C(A3(·AF)··FH)·1C3S+·HC31(2A·F)·3CS·H32 +2CH + 20 H
§7.2 硅酸盐水泥的水化
一.水化反应体系的特点
• 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱和溶液 或过饱和溶液中进行的,并且还会有K+、Na+等离子。
• 熟料首先在此种溶液中解体,分散,悬浮在液相中, 各单体矿物进行水化,水化产物彼此间又化合,之 后水化产物凝结、硬化,发挥强度,因此 ,水化过 程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝 聚——水泥石。开始是解体、水化占主导作用,以 后是凝聚占主导作用。
·第一阶段:初凝时间内,晶体太小,不能连接成网 状结构,水泥浆成塑性状态,孔隙率没显著下降。
·第二阶段:大约从初凝到24小时为止,水化开始加 速,连接成网状结构,随着水化物的继续增多,孔 隙率明显减少,网状结构不断致密,强度不断增长。
·第三阶段:24小时后到水化结束,孔隙率不断减小, 结构致密,强度增加。
名称 C-S-H 氢氧化钙
密度 结晶 程度
2.3~ 极差 2.6
2.24 良好
钙矾石
1.75 好
单硫型水化 1.95 尚好 硫铝酸钙
形貌
尺寸 鉴别手段
μΜ
纤维状、网络 1×0.1 状、皱箔状等 大颗粒
扫描电镜
六方板状
0.01~ 光学显微 0.1mm 镜
扫描电镜
带棱针状
10×0.5 光学显微 镜
扫描电镜
(三硫型水化硫铝酸钙Aft,又称钙矾石)
· C3A未完全水化而石膏已经耗尽时 2C4AH13+ C3A·3CS·H32 →3 C3A·CS·H12 + CH + 20 H
(单硫型水化硫铝酸钙Afm)
·石膏掺量极少,所有的Aft都转化为Afm还有C3A剩余 C3A·CS·H12 + C3A+CH+12H →2C3A(CS·CH)H12
二.水化反应及水化产物 1.水化反应简图如下:
• 综上所述,水泥的水化反应过程如下:
水泥加水后, C3S 、C3A 、C4AF均很快水化, 同时石膏迅速溶解,形成 Ca(OH)2与 CaSO4 的饱和 溶液,水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2 与针 状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后,由于不断生
·测定方法:
直接法:定量地测定已水化和未水化部分的 数量。如岩相分析、x射线分析、热分析等
间接法:测定结合水、水化热或Ca(OH)2 生成量等方法。
Hale Waihona Puke Baidu
二.矿物水化速度
28天前:C3A>C4AF>C3S>C2S 3—6月:C3S>C3A> C4AF >C2S
三.影响水化速率的因素
1.熟料的矿物组成
28天内各矿物的水化速度为C3A> C3S > C4AF> C2S或C3A>C4AF>C3S>C2S 。
各熟料矿物的水化活性主要与矿物的晶体结构有关。 (与不规则配位、高配位造成的晶体结构缺陷有关)
2. 水泥细度:
·细度越细,反应物的表面积越大,反应速度越快; ·磨细的过程中,使晶格扭曲程度增大,晶格缺陷增 加,反应活性高,使水化反应易于进行。 ·细度增加使早期水化反应和强度提高,对后期强度 没有很多益处。
特点:水化速度快→水化热多→T升高→反应速度极 快→急凝→很快失去流动性
2.C3A在液相CaO浓度达饱和时 C3A + CH + 12H → C4AH13
瞬凝原因:水泥颗粒表面形成大量C4AH13 , 其数量迅速增多,足以阻碍粒子的相对运动。
3.在石膏存在条件下的水化
·石膏(充足)、CaO同时存在时 C3A+CH+12H→C4AH13 C4AH13+3CSH2+14H → C3A·3CS·H32 + CH
• Ⅲ:加速期(时间:4~8小时)
反应:又加快——第二放热高峰 浆体状态: Ca(OH)2过饱和最高:生成Ca(OH)2 、填充空隙、
中期:失去可塑性、 达终凝,后期:开始硬化
• Ⅳ:减速期(时间:12—24小时 )
反应:随时间的增长而下降
原因: 在C3S表面包裹产物—阻碍水化。
• Ⅴ:稳定期
反应:很慢—基本稳定(只到水化结束) 困难。
·〔CaO〕﹤1 m mol/l , Ca(OH)2 硅酸凝胶 ·〔CaO〕﹤1-2 m mol/l , C-S-H 硅酸凝胶 ·〔CaO〕﹤2-20 m mol/l ,
C/S比为(0.8-1.5)C-S-H , 称为C-S-H(Ⅰ)
·〔 CaO〕达饱和﹥20 m mol/l , C/S比为(1.5-2.0)C-S-H ,称为C-S-H(Ⅱ)
• 常压蒸汽养护(≤100℃)时的水化产物:
C-S-H(Ⅱ)
C4A·C4F· 不稳定,易转变为C3AH6 、C3(AF)H6 AFt相分解为Afm相和CaSO4
三.水泥水化过程
·钙矾石形成期:C3A率先水化→第一放 热峰
· C3S水化期: C3S水化→第二放热峰 ·结构形成和发展期:
§7.3 水化速率
1.物质从过饱和溶液中结晶出来,形成晶体相互交织 的产物。 如半水石膏-通过结晶使浆体获得强度
2.形成半固体的凝胶 如石灰浆的结硬-通过凝聚而获得强度
凝结硬化过程机理(参考普硅P74)
·雷霞特利的结晶理论 ·米哈艾利斯的胶体理论
溶解期 ·拜依柯夫理论 胶化期
结晶期 ·洛赫尔理论
洛赫尔等人将凝结硬化过程中体系结构的 变化分为三个阶段:
§7.1 熟料矿物的水化 一.C3S的水化
1、常温下的水化反应 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2 简写为:C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH
水化产物:水化硅酸钙(也称C-S-H凝胶)和氢氧化钙。
水化产物C-S-H的组成是不定的,其CaO/SiO2 比 与所处的溶液的Ca(OH)2浓度有关:
· 水泥石的组成:
固相
结晶程度较差的凝胶 C-S-H:70%
结晶程度较好的Ca(OH)2: 20% 结晶程度较好的Afm、 Aft: 7%
及水化铝酸钙等晶体 未水化残留熟料和其它微量组份:3%
孔隙
毛细孔:未被外部水化产物填充 凝胶孔:凝胶微孔 水:100%孔内全为水
硬化水泥浆体主要水化产物的基本特征
· 硬化:完全失去可塑性,具有一定的机械强度
• 水化是凝结硬化的前提,而凝结硬化则是 水化的结果。从整体上看,凝结与硬化是 同一过程的不同阶段,凝结标志着浆体失 去流动性,而具有一定的塑性强度,硬化 则表示浆体固化后产生一定的机械强度。
二.浆体结构的形成与发展(凝结硬化机理)
补充:物质凝聚的几种形式
四.铁相固溶体的水化
反应比和C产3A水物化与慢C3A,相单似独。水化,也不会急凝,其水化
1. 无石膏时,在Ca(OH)2环境水化 常温:C4AF + 4CH + 22 H →2C4(A·F)H13 T>50 ℃ :C4AF + 6H →C3(A ·F)H6
2. 有石膏存在时 C4AF + 2CH + 6CSH2 + 50 H →2 C3(A·F)·3CS·H32
六方薄片状不 1×1×0. 扫描电镜 规则花瓣状 1
• 硬化水泥浆体的结构:
水泥石由水泥凝胶、吸附在凝胶 孔内的凝胶水、 Ca(OH)2等结晶相、 未水化的水泥颗粒、毛细孔及毛细孔 水所组成。
三、孔的结构特征
1、孔的产生: 矿物完全水化:理论W/C=0.2-0.6 实际砂浆:W/C=0.5(国标实验) 所以:理论加水远远大于实际加水:多余水
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