导电高分子

导电高分子材料信息工程学院电一126班陈章闻6100212225导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和广阔应用前景的新型功能材料.本文介绍了这类材料的基本导电理论、特殊效应理论、主要应用概况以及目前的研究进展.高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料.第一个高导电性的高分子材料是经碘掺杂处理的聚乙炔，其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料〔1〕.由于这些导电高分子材料都具有共轭键结构，并且主要是由化学方法处理得到的，因此常称为本征型导电高分子材料.但是，这类材料的稳定性、重现性较差，电导率分布范围较窄，成本较高，而且加工困难，尚未进入批量生产的实用阶段〔2〕.本征型导电高分子材料在应用方面遇到的困难短期难以解决，促使人们转而研究和开发导电高分子复合材料.导电高分子复合材料是以高分子材料为基体，通过加入导电功能体，经过分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式处理后形成的多相复合导电体系.由于原料易得、工艺相对简单、成本较低、电阻率可在较大范围内调节，同时具有一定程度的再加工性并兼有高分子基体材料的一些优异性能而受到广泛重视.导电高分子复合材料的研究工作主要有：①复合材料导电机理的理论研究、特殊效应机理的理论研究；②用不同方法研制新材料的实验研究；③材料应用的实验研究.导电高分子复合材料导电机理的理论研究工作通常又包括导电通路的形成和形成导电通路后的导电机理两方面.前者研究的是加入聚合物基体中的导电功能体在给定的加工工艺条件下，如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程；后者则主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程.显然，无论是宏观过程还是微观过程，它们都受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多种因素的制约.因此，导电高分子复合材料的理论研究工作一方面呈现多样性、复杂性，另一方面又与实验结果之间存在着不同程度的差异，而且许多理论结果往往不具有普适性.新材料的实验研究工作采用的主要方法有：组分改造(改变基体种类、改变导电功能体种类)；整体或组分物性改造(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍)；结构改造(板状、叠层、发泡)；导电功能体形状改造(粒状、球状、中空状、纤维状)等.应用研究则包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究.本文将简要介绍这类材料的基本导电理论、特殊效应及其机理、主要应用概况以及目前的研究进展.一、导电通路的形成理论导电高分子复合材料的导电机理比较复杂.许多实验表明，尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体，导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质，即“渗滤阈值” 现象〔3〕.随着导电功能体含量的增加，开始时体系的电导率增加极少.当导电功能体达某一临界含量(阈值)时，复合体系的电导率急剧增加(有时可达近10个数量级).在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的.因此，导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题.许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为下面几类模型〔4〕.1. 统计渗滤模型这类模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道.在此基础上，寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系.典型的例子是将基体抽象为尺度和形状不同的球、立方体、长方体等，而将导电功能体抽象为球、椭球、线状珠串、葡萄状珠串等.这种模型对于二元复合体系通常是有效的，但是，对于多元体系(基体材料或填充材料不止一种)，尽管能得出相应的模型，但在估计得出的理论值与实验值之间的误差较大.2. 热力学模型统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势，但由于过分突出导电功能体的空间几何特征，几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用，也没有考虑界面效应的影响，其理论预期值与许多实验结果不符，对许多实验现象也无法解释.热力学模型作了相应改进.界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数Vc与体系的总界面自由能过剩有关.当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数Δg*时，导电通道开始形成；另外，实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化，而且高分子基体的熔融粘度越大、功能体粒子的尺寸越小，则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大.在此基础上得出的理论模型，临界体积分数Vc的估计与许多导电高分子复合材料的实验值符合得较好.但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体.动态界面模型基于非平衡热力学原理，而且说明了导电通道形成的微观过程.该模型假定每个功能体粒子表面都吸附有高分子薄层，其厚度(约15～20 nm)由高分子种类决定，不受功能体表面结构的影响，而且加工过程中不会被破坏；在功能体含量较低时，功能体粒子的分布不均匀，既有单个粒子也有聚集体存在，它们分别被高分子薄层(吸附层)包裹；随着功能体含量增大至某一定值，填入聚集体中的粒子间的压缩力将破坏部分粒子吸附层，粒子可相互移动至电接触而成为“絮凝态”并表现为“层”状结构，其后逐渐发展成为三维导电网络.动态界面模型对复合体系临界体积分数Vc的理论估计值也与许多实验结果吻合较好，不足之处是该模型中某些参数尚无明确的物理意义.除上述两大类模型之外，还有结构取向渗滤模型、有效介质模型等.结构取向渗滤模型中通常将导电高分子复合材料的一些宏观量与材料结构的一些微观量用相应的参数联系起来，然后借助于大型计算机进行理论模拟，直至找到比较合理的参数，最后得出理论模型.由于在很多情形下其理论估计值的精度并不优于热力学模型，因此，并未被广泛采用.有效介质模型是一种运用自洽条件来处理球形颗粒组成的多相复合体系各组元的平均场理论，该理论预期的渗滤阈值通常都比实验值偏高.二、导电高分子复合材料的室温导机理导电高分子复合材料在室温和较高温度(如开关温度)时的导电机制很不相同，下面是目前较为有效的室温下的导电理论〔5〕.1. 通道导电理论当导电功能体为微粒时，导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理论.该理论将导电微粒看作彼此独立的颗粒，并规则、均匀地分布于聚合物基体中.当导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很(<1 nm)时，在外电场作用下即可形成通道电流.通道导电理论虽然可以解释一些导电高分子复合材料的渗滤现象，但是，TEM和SEM的观察结果都指出复合材料中的导电微粒分布并不完全与通道理论的假设条件相符：①聚合物基体中的单个导电微粒一般情况下并不彼此独立(粒径特别大的颗粒除外)，许多微粒以聚集体形式存在，聚集体的大小、取向受微粒性质(物理和化学性质，特别是表面性质)和基体性质的影响；②由于聚集体的存在，单个微粒分布的均匀性难以维持，单从聚集体方面考虑，其分布也是不规则的；③除部分微粒直接接触或以聚集体形式直接接触外，更多的导电微粒间的间隙较大，尚未形成接触状态；甚至对于没有形成接触状导电链的情形，只要导电微粒间的间隙较小(10nm左右)也会产生导电现象.这些都是通道理论难以解释的.2. 隧道效应理论当导电功能体为微粒且填充率很高时，微粒之间直接接触形成导电网络的几率也大，用通道导电理论来解释通常是有效的.一般的情形是部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中，基本上不参与导电(若导电微粒的填充率很低，则完全取后一种情形).然而，如果孤立粒子或小聚集体之间相距很近，只被很薄的聚合物薄层(10 nm左右)隔开，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流，此即量子力学中的隧道效应.隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好.其后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据〔6〕.3. 电场发射理论电场发射理论认为导电高分子复合材料的导电机理除通道导电外，另一部分电流来自内部电场对隧道作用的结果.该理论认为：非欧姆性来源于电压增加到一定值时，导电粒子绝缘层间的强电场促使电子越过势垒而产生场致发射电流.电场发射理论实际上也是一种隧道效应，只是激发源为电场.事实上, “通道导电理论”和“隧道电流理论”并不是绝对可分的.只要有导电通道存在，就可能既存在通道电流又存在隧道效应, 只是两种电流的强弱不同.因此，这两种理论经常同时使用.三、导电高分子复合材料的特殊效应在特定的外部条件下，导电高分子复合材料的电学性能会不同程度地发生变化.其中某些导电高分子复合材料在不同的外部作用力如（压力、拉力)、温度、电压等作用下，表现出一些特殊效应，如压敏、拉敏效应，热敏效应，电压开关效应等〔7〕.1. 压敏、拉敏效应导电高分子复合材料的压敏效应通常是指在外部压力的作用下复合材料由高阻态转变为低阻态的过程；而在外部拉力作用下，复合材料由低阻态转变为高阻态的过程即为拉敏效.导电高分子复合材料的压敏或拉敏性能不但与材料内部常温下导电潜在能力大小(对应于压敏效应)或者已经具有的导电能力的大小(对应于拉敏效应)有重要联系，而且与外部作用力的大小和作用力的方向有关.为得到具有拉敏或压敏性能的聚合物基导电复合材料，从基体材料的性能方面考虑，需要在外力作用下复合材料有明显的形变；从填充材料的性能方面考虑，当基体材料发生形变时，复合材料内部的导电通道的通断状态也应有明显的变化.橡胶或其他弹性体易于在外力作用下发生形变，故目前大部分具有压敏或拉敏效应的导电高分子复合材料使用的基体多限于弹性体.导电高分子复合材料的压敏效应、拉敏效应的机理可以用通道导电理论解释.对于压敏的情形，导电功能体的含量较少(不同材料有各自的临界值范围)，而且功能体分布尚未形成直接的导电通道.此时若对复合材料施加压力，当压力小于某一临界值时，材料仍呈高阻态；当压力超过上述临界值时，复合材料的形变足以使复合材料内部在力的方向上产生一定数量的导电通道并在外电场作用下而导电.对于拉敏的情形，导电功能体的含量较多(也存在临界含量)，功能体分布已经形成部分直接导电通道和导电隧道.在外电场作用下若对已经处于导电状态的复合材料施以拉力，当拉力超过某一临界值时，复合材料的形变足以使拉力方向上大量导电通道和导电隧道被破坏而导致复合材料由导电性转变为非导电性.2. 热敏效应某些导电高分子复合材料的电阻率对温度有明显的依赖性.按电阻率随温度上升而增加或下降分为正温度系数(PTC)材料和负温度系数(NTC)材料和负温度系数(NTC)材料.性能好的PTC材料具有热敏开关特性：即在较窄的温度范围内电阻率随温度的上升急剧增加.对材料PTC特性的研究始60年代，现在研究成功并投入使用的主要BaTiO3系列陶瓷材料.但由于陶瓷类材料的一些固有性质：质硬性脆、工艺复杂且不易控制、制造成本较高等，具有PTC 效应的导电高分子复合材料的研究和开发变得重要起来.目前已经研制成功的导电高分子PTC复合材料大多数以结晶性聚烯烃为基体，而以非结晶性聚合物为基体制备PTC复合材料的成功例子很少.虽然某些高分子PTC复合材料现已形成产品，但是关于聚合物基导电复合材料的PTC效应机理目前尚缺乏普适性的理论模型，以下是一些关于PTC效应机理的解释〔8〕.(1) 热膨胀机理室温下导电高分子复合材料中的导电粒子相互接触形成一定密度的导电网络，温度升高时，聚合物比容呈指数上升，而导电粒子的比容基本不变，造成两相材料在同一温度下的热失配，使导电粒子或由粒子组成的聚集体之间的距离增加，导电网络遭到破坏，单位体积中的导电通道减少，电阻率急剧上升.大多数结晶性聚合物基体，在其熔点附近，PTC效应更加明显.然而，该理论不能解释某些具有PTC特性的导电高分子复合材料在发生应变时，PTC效应降低的现象，也不能解释许多导电粒子填充的非晶聚合物无PTC效应的原因.(2) 电子隧道效应机理电子隧道效应机理认为：聚合物/导电粒子(如炭黑)复合材料中导电粒子间被很薄的高分子薄膜隔离，其中结晶性高分子膜(30 nm)的导电性比非晶性高分子膜高得多.温度较低时(晶体的晶区熔化之前)，导电粒子之间可以通过薄膜的晶区产生隧道效应，电阻率较小；随着温度的升高，薄膜的晶区开始熔化，膜的导电性变差，致使复合材料的导电能力减弱，电阻率增加.并由此得出：应该根据基体的玻璃化温度Tg来判断复合材料的PTC强度的大小；而且聚合物的Tg越低，复合材料的PTC效应越大.虽然这一理论可以解释一些聚合物基导电复合材料的PTC现象，但并不具有普适性.因为许多聚合物的Tg很低，用之制备的聚合物基导电复合材料却并不显PTC性.另外，该理论提出的结晶高分子膜比非晶高分子膜导电能力强的观点也没有足够的证据.(3) 竞争机理竞争机理认为导电高分子复合材料的PTC特性源于复合材料内部两种机制竞争的结果.室温时复合材料中导电粒子的平均间距较小，温度升高时，一方面基体发生膨胀，导致复合材料中的导电粒子之间距离增大，材料电阻率增加；另一方面，当处于较高温度时，复合材料中的导电粒子热振动加剧，能量升高，导电粒子发射电子的能力增强，自由电子越过隧道势垒的动能增加，结果体系电阻率下降.这两种机制竞争的结果使得电阻率-温度曲线上出现峰值. 上述几种理论虽能定性地解释PTC效应的机理，但定量方面尚显不足；而且这些理论只适用于某些种类导电高分子复合材料.关于导电高分子复合材料的PTC效应机理的统一理论尚待研究.3. 电压开关效应在温度固定(通常为室温)的条件下，某些导电高分子复合材料的导电性随电压的升高而增加，而且电流与电压间的关系显非欧姆性.电压开关效应通常指的是在一定温度下增加电压，在某一极小的电压区间内，复合材料由非导体剧变为导体这一现象.显然，这种材料必须有导电的潜力，但是在室温下和低电压电场的作用下基本不导电.因此，导电功能体的种类和含量在电压开关型复合材料中将起到决定性作用.电压开关效应的机理目前也是由通道导电和隧道导电机理进行解释的.复合材料中填充一定含量的导电性物质后，虽然没有形成导电通道，但有少量的隧道形成.当电压低于某临界电压时，只能产生极小的隧道电流，此时复合材料基本处于非导电状态(关态)；而当电压高于某一临界值时，导电粒子之间的场致发射一方面增加了隧道电流，另一方面使隧道距离较大的导电粒子之间形成微细导电通道(也称为“导电丝”)，隧道电流和通道电流一起形成较大的电流(开态).导电丝一旦形成，它们在微细导电通道中的作用如同普通工频电路中的保险丝.一旦电压高于另一临界值，导电丝熔断，复合材料又回复到原来的状态(关态).四、导电高分子复合材料的应用原则上绝大多数聚合物都可用作导电高分子复合材料的基体，而且适用的导电填充物质的种类也很多，因此，目前已经研制出许多满足各种特殊要求的导电高分子复合材料.按基体材料的性质可分为：导电涂料、导电粘合剂、导电弹性体和导电塑料；按导电性可分为：半导电材(ρ>107Ω*cm)、防静电材料(ρ≈104～107Ω*cm)、导电材料(ρ<104Ω*cm)和高导电材料(ρ≈10-3Ω*cm)；按特殊功能可分为：光导电材料、热敏导电材料、压敏导电材料和辐射诱导导电料按导电功能体种类可分为聚合物-炭系(炭黑、炭纤维、石墨)，聚合物-金属氧化物系(ZnO、PbO、TiO2、SnO、V2O3、VO2、Sb2O、In2O3等)和聚合物-金属系(铜、银、镍、铝)等.导电功能体还可以有不同的空间形态，如0维(微粒状)、1维(纤维状)和2维(片状)等. 由于导电高分子复合材料领域中理论研究工作的逐渐深入和大量实验结果的积累，结合现有的高分子材料理论，现在已经可以在一定程度上对这类材料进行优化设计.因此，其应用范围也正在逐渐扩大.导电高分子复合材料的应用主要集中在以下四个方面〔7,9,10,11〕：(1) 抗静电材料.用于矿山、油田、气田及化工部门的干粉及易燃、易爆液体的抗静电输送管、输送带等；用于电子元件、器件等的抗静电包装、封装材料；用于各种超净化环境(手术室、精密仪器室、火药厂、制药厂、芯片生产厂)的地板、操作台及壁材等.(2) 电磁波屏蔽材料、导电材料.电磁波屏蔽材料用于电子仪器、电器设备、通讯设备和音像设备等的抗干扰屏蔽等.导电材料用于航空器、航天器的非金属电线、电缆(重量只有相同体积金属材料的1/3～2/3，电导率与铝质材料相当并具有高分子材料的优点)、柔性导电薄膜(抗疲劳性能优异并可以使用多种物理或化学方法制备兼有其他特殊功能的导电薄膜)、导电胶等.(3) 开关性能的元器件.利用导电高分子复合材料的特殊效应，已研制出各种热敏传感器、力敏传感器、自控温发热器、过流保护器等元器件.(4)光敏材料和半导体材料.利用基体材料的光敏性(如基体大分子的聚合反应、交联反应等对某种频率的光或射线的敏感性)制备印刷电路、光敏导电粘接剂.金属硫化物具有半导体的性质.利用有机溶胶方法将金属硫化物超细粉与高分子基体复合并控制其中p型(如CuS)和n型(如CdS、HgS)导电功能体的含量及分布得到的复合膜已经成功地用于高分子整流二极管. 五、导电高分子复合材料的研究进展由于导电高分子复合材料的性能受到众多因素的影响，相应的导电理论研究工作非常困难而且进展缓.既然导电高分子复合材料的性能对基体材料、填充材料、配合剂、加工方法、工艺条件等具有强烈依赖性，如果能得到一种只与复合材料加工成型后的最终结构参量有关的导电模型，那么这种模型将适用于描述各种不同结构的复合材料的导电性.近年来导电理论研究得出的微结构模型：微观拓扑结构模型〔12〕和分形微结构模型〔13〕便试图达到这种目的.前者将微观结构参数分为几何参数(包括粒子的尺寸、相体积分数和平均粒子间距等)和拓扑参数(同相粒子及异相粒子之间的毗邻状况)，并运用拓扑学方法得出了复合体系的电导率与微观结构参数之间的关系.后者认为复合体系的导电网络在结构上具有自相似性并利用分形理论得出了复合体系电导率微观结构参数之间的关系.尽管微结构模型也不具有普适性，但对于可应用的体系，该模型的精确度有较大程度的提高.应用研究方面的进展主要有：(1) 以往的拉敏或压敏导电高分子复合材料基本是同向敏感材料(平行于外力的作用方向上具有压敏或拉敏效应)、开关性敏感材料(在一定外力作用下要么呈低阻态，要么呈高阻态).近年来，异向敏感材料(与外力作用方向不同的其他方向上显示压敏或拉敏效应)和线性敏感材料(复合材料的电阻随所承受的外力的大小呈线性变化)也受到广泛重视〔14,15〕.(2) 以往的热敏导电高分子复合材料基本上以结晶性聚烯烃为基体，近年来已经研究开发出以非结晶性聚合物为基体的热敏导电高分子复合材料〔16,17〕.(3) 改进现有导电高分子复合材料的性能.如性能稳定性(包括材料基本物理、化学性能的稳定性)、工艺稳定性、可加工性、耐温性、减小滞后性(在循环使用中材料性能特征量在相同条件和环境下产生的偏差)、提高耐老化性、环境适应性等〔18,19〕.(4) 将已经具备某种特殊性能的导电高分子复合材料进一步功能化，亦即使一种材料具有多种功能.事实上，由于理论研究工作方面的困难，导电高分子复合材料的研究进展也主要集中在应用方面.。