胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅

从20 世纪20 年代美国人开始研究胶体蓄电池, 到1966 年德国阳光公司( Sonennschein) 的Jache and Eberts 将胶体电池的产品设计和胶体的制造工艺付诸工业化生产, 才算基本解决了胶体电池的技术问题, 期间持续了约半个世纪。

中国沈阳蓄电池研究所在50～60 年代立项研究过胶体电池, 到80 年代, 蓄电池行业外的人士对“胶体”进行了风起云涌般地炒作。当时大有全方位取消铅酸电池从此用硅溶胶电池取而代之的大革命之势, 一时间鱼目混珠, 泥沙俱下。此风一直持续到90 年代中期, 几乎惊动了各级政府和舆论界。中国人大环保委上层领导在沈阳开会期间还特意向笔者作了全面了解。为此, 中国电工技术学会铅酸蓄电池专委会分别在1995 年南昌会议和1997年泉州会议做出了胶体电池的研究方向和近期应用领域的决议。号召行业内的企业以科学的态度按本决议立项攻坚。在此之前, 中国的胶体电池的研究几乎走了一条阳光公司成功前的老路。尽管几位不屈不挠研究者近10 a 取得了阶段性成果, 但其产品也只能在诸如矿灯、电动助力车上勉强使用, 尚登不上诸如电信、电力和UPS 的“大雅之堂”。

70 年代以后, 阳光公司全力发展其Dryfit 胶体电池, 生产工艺逐渐完善、稳定, 产品品种越来越多。美国Globe Union (现为Johnson Controls) 第一个购买了阳光的技术和生产许可证。80 年代末到90 年代, 欧洲的Varta , HAGEN , Tudor , Oldham (Hawker) , FIAMM, 美国的Eastpenn , C&D , Trojan ; 亚洲的Global Yuasa (韩国) , 中国沈阳东北蓄电池公司相继自行研发或通过技术合作生产出了国际一流的胶体阀控电池, 实现了胶体电池的工业化生产。90 年代后期KOREA STORAGE BATTERY (韩国电池-K. S. B. ) 和中国江苏双登富思特都投入巨资研发胶体电池, 历经数载, 取得了突破性进展。

在备用电源的阀控电池领域, 胶体电池的产品设计思路已经自成体系。AGM 电池的“核心技术”是玻纤隔膜, 电池的性能在很大程度上取决于它的品质和使用设计; 胶体电池的“核心技术”是制胶工艺, 各厂胶体电解质的配方尽管有异, 但满足胶体电池性能技术指标的制胶工艺和工业化生产及与其相适应的产品设计却各有千秋。通俗点说, 现在的做法是一个比一个聪明! 笔者近几年先后访问了Sonennschein , HAGEN , FIAMM, East penn , Trojan等当代生产胶体电池的主要工厂并同韩国电池(K.S.B. ) 的同行进行过交流, 感悟颇深。上述厂家的制胶工艺尽管各具特色, 但技术进步, 后来居上已是不可逆转的了, 这就是科学技术发展的规律。美国的胶体电池主要是用于电信市场的涂膏式极板12 V 系列, 其循环耐久力远优于同类型的欧洲产品, 见图1。曲线1 是美国East penn 的12 V胶体电池; 曲线2 是其他国家的同类型胶体电池;曲线3 是AGM电池。

美国Trojan 公司年产12 V30～100 Ah 的胶体电池60 000只(2000年) , 预计2005 年将达到36 万只(备用电源和深循环用) , 每年将以15 %的速度增长。Trojan 开发胶体电池花费了5～6 a 时间, 一方面吸纳先行者的经验, 一方面投资自行研发, 直到1998 年才完成了工业化生产准备。其胶体电池在美国独树一帜, 政府授于其先导型企业称号。

欧洲的胶体电池以2 V 管式为多, 12 V 涂膏式稍少, 市场分布非常广泛, 12 V 系列甚至于延伸到船舶, 坦克和装甲运兵车(不能不说这是个很了不起的延伸) 。韩国电信市场使用2 V AGM阀控电池(日本标准J IS C 870721992) 和2 V 管式胶体阀控电池(德国标准DIN 40742) 。在韩国, 尽管胶体电池的市场售价是AGM 电池的150 % , 但2001 年的电信市场份额胶体电池已经达到40 %。East penn更是将Gel电池和AGM 阀控电池并称为未来的能源系统(Tomorrows energy systems) 。

上述制造胶体电池的厂家在生产胶体电解质时都无一例外的使用气相SiO2 。气相SiO2 , 俗名“白炭黑”, 有亲水型和疏水型之分, 胶体电解质只能用前者。气相SiO2 , 是德国Degussa 公司于1940 年发明的, 称爱罗沙(Aerosil) 。气相SiO2 是由SiCl4在高温下汽化并通过H2 和O2 的燃烧水解而成。

SiCl4 + 2H2 + O2 = SiO2 + 4HCl

爱罗沙(Aerosil) 是无定型的白色超细颗粒。其原生粒子的结构形式为Si-O-Si , 呈球形。其表面羟基[ - OH] 相互作用形成链状的次生粒子, 如图2 所示。次生粒子由于彼此相互粘附聚结而成疏散状态, 这就是制胶使用的气相SiO2 商品。气相SiO2 的活性表现在它的“增稠”和“触变”性。能变稠的原因是粒子间的硅醇基与氢键结合变成三维结构聚合体使介质粘度增加。反之, 当有外力(剪切力, 电场力等) 时, 三维结构就被破坏, 介质变稀。外力一消失, 三维结构会慢慢恢复。这就是介质的触变性, 而且是可逆的。

胶体电解质恰恰需要这种“活性”。这种“活性”在蓄电池中的直观表现为, 电池被充电时, 由于电解质中的硫酸浓度增加使之“增稠”并伴有裂隙产生。充电后期的“电解水”反应使正极先产生的氧就是通过这无数的裂隙被负极所吸收, 并进一步还原成水, 从而完成了氧的循环。放电时, 电解质中的硫酸浓度降低使之“变稀”, 又成为灌注电池前的稀胶状态(王老先生这句话误导了不少人呀！！)。作为备用电源的电池, 其健康一生的90 % (甚至于还多!) 都是处于充电状态。由于伴随着正反应的进行要发生副反应, 而阀控电池(无论是AGM还是胶体电池) 的精髓就是在技术上解决了对副反应的控制(开口的淹没式电池无法控制副反应) 。在蓄电池健康一生的运行中, 由于胶体电解质的结构和组成决定了它无电解液分层现象, 失水极少。因此, AGM 和胶体电池在控制副反应这一阀控电池核心技术方面, 胶体电池技术比AGM电池技术要成熟和优越得多。这也是胶体电池的优势之一。