饱和碳原子上的亲核取代反应
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
H OTs H H OAc
反应相对速率 -OTs OAc
1011 构型保持产物
二、SN2 历程 双分子亲核取代反应，即 SN2 反应。它是一步完成的，rds 中涉及两个化学 品种的相互作用，反应速度与反应底物和亲核剂的浓度成正比，即表现出二级反 应动力学行为。 例如：
CH3CH2Cl + NaOH EtOH/H2O CH3CH2OH + NaCl
d[CH3CH2OH] dt
= K[CH3CH2Cl][OH-]
1．历程
HO
C Br 背后进攻
δ[ HO
C 双三角锥形 TS
δBr ]
HO C
+ Br
瓦尔登转化 构型转化的产物
TS G H3C CH3
R P 反应坐标 SN2反应的位能曲线
TsO
不发生SN2的刚性环进行SN1也是困难 的
因此，刚性桥头碳上不发生 SN2 反应（背后进攻受到空间阻碍，Walden 转化没 有可能） ，就是发生 SN1 也是困难的，因此生成的碳正离子不能形成平面结构。
TS 比作用物电荷分散，速度减慢。
又如，
(CH3)3N + CH3Cl δ[ (CH3)3N CH3 δCl ] (CH3)4N+ + Cl-
与中性作用物(CH3)3N 和 CH3Cl 相比，TS 出现一定程度的电荷分散，溶剂极性 增大，反应速度加快。 （4）亲核剂对 SN2 反应速度影响很大。亲核剂是都具有未共享电子对的路 易斯碱，有碱性和亲核性。碱性是其与 H+结合的能力；亲核性是其与缺电子碳 原子中心的结合能力。试剂亲核性强，浓度大，SN2 反应速度快。
2．影响 SN1 反应速度的因素： （R、L、Nu、溶剂）
（1）烃基的结构。按哈蒙德假设，SN1 反应的 rds 的 TS 类似于中间体 R+， 因此，生成的 R+越稳定，则 RL 越活泼，反应活化能越低，反应速度越大。下列
卤代烃的反应活性顺序为：
ArCH2X, CH2 = CH – CH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > RCH2 = CHX, ArX
取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应 和亲电取代反应。
自由基取代反应，烷基的氧化：
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 hν/25oC CH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)
实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解 释。
Br + HBr
一、SN1 历程 单分子亲核取代反应 SN1 反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中， 发生共价键变化的只有一种分子。
1．历程
(CH3)3C Br + (CH3)3C + d(t-BuOH) dt k1 慢 (CH3)3C+ + Brk2快
OH-
(CH3)3C+ + Br-1 K-1[Br ] K2[OH-]
CH3CH2CHCH3 OH + HBr CH3CH2CHCH3 + Br OH2 CH3CH2CHCH3 + Br CH3CH2CHCH3 Br
比较各离去基团离去的难易常用的方法如下：
A． 离去基碱性愈弱，愈易离去。而碱性越弱的基团，其共轭酸酸性愈强。例：
酸性：HI > HBr > HCl > HF 碱性：I- < Br- < Cl- < F离去倾向：I- < Br- < Cl- < F卤代烷的活性：RI > RBr > RCl > RF
烷基的化合物） ，离去倾向增大更有利于 SN1。 （3）溶剂极性对 SN2 反应的影响，与 SN1 的情况相类似。如果 TS 比反应
底物电荷有所增加，溶剂极性增大，反应速度加快；如果 TS 的电荷比反应物有 所减少，或者更分散，溶剂极性增大，反应速度减慢。 例如：
CH3Br + OH δ[ HO CH3 δBr ] HOCH3 + Br
-
= K1(t-BuBr) 1 +
≈ K1[t-BuBr]
因为 K2[OH-] >> K-1[Br-]
第一步为 rds
(CH3)3C+,Br-,OHt-BuBr, OH-
t-BuOH,Br-
因此，由于活性中间体是平面构型，亲核剂从平面两侧进攻碳正离子中心的机会 相等，反应中心若有手性，必将产生构型保持和构型转化产物各半（外消旋化） 。 事实上， 只有在极限 SN1 的情况下， 才会形成非手性的 “自由” 碳正离子中间体。 如果碳正离子能量较高，活性较强，一经生成便受亲核试剂进攻，此时离去基团 （L）尚未远离反应中心（碳正离子与离去基团处于紧密离子对阶段） ，它将阻 止亲核剂的正面进攻，结果导致构型转化产物。
离子型取代反应，亲核取代：
δ+ CH3CH2
Cl NO2 + NO2 OC2H5 NO2
δBr
+
OH
CH3CH2OH + Br
OC2H5 NO2 + Cl
亲电取代：
CH3 δ+ CH3CH2CH HgBr δH + Br2 FeBr3 Br + δ+ δBr Br CH3CH2CHCH3 + HgBr2
R Z b R' a L
R
①
a
R
R a a Nu b R'
r.d.s
Z b R'
Nu
Z b
+
Nu R' Z
②
②
①
邻基参与作用往往显著增加反应速度，这种现象称为邻基促进或邻基协助，这是 由于反应的 rds 是第一步，邻基正处于进攻的有利位置，因此反应的动力学也表 现为一级。 （1） n 参与 邻基以未共用电子对（如 O、S、N、Br、I 上未共享电子对）参与亲核取代反应。 例 1：
-H2O
H H CH3 Br
Br b
Br H CH3
+
H Br CH3
Br H
(a)
(b)
（2） π 参与
C=O、C=C 的 π 键作为邻基参与反应。
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解比顺式异构体快 107 倍， 比相应的饱和
酯快 1011 倍，还得到构型未变的产物都说明 C=Cπ 键的参与： 例 1：
O R O S O
CH3
R
+
O O S O
CH3
(即 OTs)
(CH3)3C X + H2O X： F
80%C2H5OH-H2O Cl 1.0 Br 39
(CH3)3C OH + X I 99 OTs >105
相对速率：10-5
因此，可以理解，当离去基团为 OH、OR、NR2 时，亲核取代反应受到质子酸催 化。
第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应
学习要求： 学习要求 1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对） ，影响 SN1、SN2 反应速 度的因素，碳正离子重排及亲核性。 2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子） 。 3．熟悉 RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应 及其应用。
态的稳定性来达到的。 在绝大多数 SN1 反应中，TS 是由中性分子离解形成带电荷的离子，过渡态 的电荷比作用物有所增强。因此，溶剂极性增强，对 TS 稳定化作用大，使 TS 能量降低，反应速度增大。与此相反的是，TS 与作用物相比电荷减少，则溶剂 极性增加，更稳定作用物，反应速率减慢。 例：
(CH3)3C S (CH3)2 + SOL-OH (CH3)3C SOL 80%C2H5OH 0.659 H2O 0.32 + H+ + S(CH3)2
恰与碱性次序相反，而与可极化性的大小次序一致：
RS- > RO-, RSH > ROH, I- > Br- > Cl- > Fe．空间因素对亲核性的影响，亲核剂体积大，按 SN2 历程，从 L 的背后进攻反
应中心是有困难的。因此，亲核性的次序有：
(CH3)3CO- < (CH3)2CHO- < CH3CH2O- < CH3O-，与碱性大小顺序相反。 3．与 SN2 反应竞争的副反应是消去反应，见第六章。
B． 离去基离去后生成的负离子越稳定（负电荷愈分散） ，则越易离去。
负离子稳定性及离去倾向：
NO2 SO2OSO2O> Br > ISO2O- > H SO2O- > CH3 SO2O- >
H3CO
（3）亲核剂（Nu）的性质对 SN1 反应速度影响不大。 （4）溶剂，溶剂对亲核取代反应的影响，主要是通过溶剂化效应影响过渡
wenku.baidu.com
（2）离去基团的性质。rds 涉及 R-L 的断裂，因此 L 越易离去，反应速度 越大。离去倾向：I > Br > Cl > F。因为 F 与 C 价轨道能量相近，重叠很有效，
C-F 键能大不易断裂；而 I 与 C 价轨道能量相差大，重叠得较差，C-I 键键能较
小，易断裂。—OTs 是很好的离去基团，由于共轭效应所致。
三、离子对历程 有些化合物的亲核取代反应， 其动力学和立体化学特征介于 SN1 和 SN2 之间， 故提出了离子对历程来统一说明亲核取代反应的历程。
离子对历程认为，反应物在溶液中是分步离解的：1. 紧密离子对；2. 溶剂 分隔离子对；3. 自由正负离子。整个过程是可逆的，反应时亲核剂（Nu-或溶剂
SOL-OH） ，例如 ROH, HOH 可以在①②③的任何一个阶段开展进攻因而生成各
种不同的动力学特征和立体化学特征的产物。
作用物分子 R-L
紧密离子对 (R
+
溶剂分隔离子对 (R
+
溶剂化自由碳正离子和负离子 (R+ ) + (L- )
L)
-
L )
-
Nu
SOL-OH
Nu NuR
SOL-OH SOL-OR
Nu
SOL-OH
Nu RNu NuR
SOL-OH RO-SOL SOL-OR
NuR SOL-OR 构型转化
构型转化
RNu RO-SOL 构型保持或转化
外消旋化
四、邻基参与历程， 邻基参与历程，非经典碳正离子 在亲核取代反应中，在离去基团的 β-位（或更远）上有一带有未共享电子对 或带有负电荷的原子或原子团以及 π 体系等参与了反应，对亲核取代反应的速 度、 立体化学等都产生很大影响， 这种作用称为邻基参与。 其历程一般可表示为：
CH3 Br HO CH3 H Br
CH3 H
+ HBr
H Br CH3 H
+ H2O
赤式
(meso)
CH3 Br HO CH3 H H HO
Br H H CH3 CH3
Br CH3 H OH CH3 H
Br
H+
H
CH3 CH3 OH2
H
-H2O
+
Br
H a CH3CH3
H3C
Br H H Br CH3 CH3 Br H Br
CH3 H H CH3
Br
H
Br
H
b
CH3
(a)
(b)
Br
内消旋体
例 2：
CH3 H HO CH3 Br H CH3 CH3 Br H CH3
HBr
H Br
+
Br H
H Br CH3
苏式
CH3 H HO CH3 Br H CH3
外消旋体 a
CH3 Br H CH3
CH3
CH3 H Br
H
+
H H2O
代烷易按 SN1 进行，二级卤代烷介乎其间。
CH2X > RCH = CHCH2X 烯丙型 卤代烷 RX > RCH = CHX 乙烯型 X
（2）离去基团的性质。SN2 的 rds 也涉及 R-L 键的断裂，与 SN1 反应一样，
L 离去能力增强将加速反应。如反应物既可能起 SN2，也可能起 SN1 反应（含仲
SOL-OH： C2H5OH 相对速度： 1
3．竞争反应
与 SN1 竞争的副反应有消去反应和重排反应。 重排总是形成更稳定的碳正离 子，再与亲核剂反应。
H2O (CH3)3CCH2Br C2H5OH/H2O (CH3)3CCH2+ 1o 重排 + (CH3)2C CH2CH3 3o C2H5OH -H+ OH (CH3)2C CH2CH3 (CH3)2C CH2CH3 OC2H5 (CH3)2C=CHCH3
a．试剂中亲核原子相同时，亲核性与碱性次序一致： RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O b．带负电荷的亲核剂比它们的共轭酸亲核性大： HO- > H2O, RO- > ROH, RS- > RSH c．同周期元素生成的同类型亲核剂，亲核性与碱性顺序基本一致： H2N- > HO- > F-, R3C- > R2N- > RO- > Fd．同族元素生成的负离子或分子，在质子溶剂中，中心原子体积大的亲核性大，
(CH3)3C Br 80%C2H5OH/H2O SN1相对速率 1 10-3 10-6 10-12
Br Br
Br
2．影响 SN2 反应速度的因素
（1）烃基的结构。a-C 的立体障碍越大，RL 越不活泼：CH3L > RCH2L >
R2CHL > R3CL。综合电子效应和空间效应，一级卤代烷易按 SN2 进行，三级卤
反应相对速率 -OTs OAc
1011 构型保持产物
二、SN2 历程 双分子亲核取代反应，即 SN2 反应。它是一步完成的，rds 中涉及两个化学 品种的相互作用，反应速度与反应底物和亲核剂的浓度成正比，即表现出二级反 应动力学行为。 例如：
CH3CH2Cl + NaOH EtOH/H2O CH3CH2OH + NaCl
d[CH3CH2OH] dt
= K[CH3CH2Cl][OH-]
1．历程
HO
C Br 背后进攻
δ[ HO
C 双三角锥形 TS
δBr ]
HO C
+ Br
瓦尔登转化 构型转化的产物
TS G H3C CH3
R P 反应坐标 SN2反应的位能曲线
TsO
不发生SN2的刚性环进行SN1也是困难 的
因此，刚性桥头碳上不发生 SN2 反应（背后进攻受到空间阻碍，Walden 转化没 有可能） ，就是发生 SN1 也是困难的，因此生成的碳正离子不能形成平面结构。
TS 比作用物电荷分散，速度减慢。
又如，
(CH3)3N + CH3Cl δ[ (CH3)3N CH3 δCl ] (CH3)4N+ + Cl-
与中性作用物(CH3)3N 和 CH3Cl 相比，TS 出现一定程度的电荷分散，溶剂极性 增大，反应速度加快。 （4）亲核剂对 SN2 反应速度影响很大。亲核剂是都具有未共享电子对的路 易斯碱，有碱性和亲核性。碱性是其与 H+结合的能力；亲核性是其与缺电子碳 原子中心的结合能力。试剂亲核性强，浓度大，SN2 反应速度快。
2．影响 SN1 反应速度的因素： （R、L、Nu、溶剂）
（1）烃基的结构。按哈蒙德假设，SN1 反应的 rds 的 TS 类似于中间体 R+， 因此，生成的 R+越稳定，则 RL 越活泼，反应活化能越低，反应速度越大。下列
卤代烃的反应活性顺序为：
ArCH2X, CH2 = CH – CH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > RCH2 = CHX, ArX
取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应 和亲电取代反应。
自由基取代反应，烷基的氧化：
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 hν/25oC CH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)
实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解 释。
Br + HBr
一、SN1 历程 单分子亲核取代反应 SN1 反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中， 发生共价键变化的只有一种分子。
1．历程
(CH3)3C Br + (CH3)3C + d(t-BuOH) dt k1 慢 (CH3)3C+ + Brk2快
OH-
(CH3)3C+ + Br-1 K-1[Br ] K2[OH-]
CH3CH2CHCH3 OH + HBr CH3CH2CHCH3 + Br OH2 CH3CH2CHCH3 + Br CH3CH2CHCH3 Br
比较各离去基团离去的难易常用的方法如下：
A． 离去基碱性愈弱，愈易离去。而碱性越弱的基团，其共轭酸酸性愈强。例：
酸性：HI > HBr > HCl > HF 碱性：I- < Br- < Cl- < F离去倾向：I- < Br- < Cl- < F卤代烷的活性：RI > RBr > RCl > RF
烷基的化合物） ，离去倾向增大更有利于 SN1。 （3）溶剂极性对 SN2 反应的影响，与 SN1 的情况相类似。如果 TS 比反应
底物电荷有所增加，溶剂极性增大，反应速度加快；如果 TS 的电荷比反应物有 所减少，或者更分散，溶剂极性增大，反应速度减慢。 例如：
CH3Br + OH δ[ HO CH3 δBr ] HOCH3 + Br
-
= K1(t-BuBr) 1 +
≈ K1[t-BuBr]
因为 K2[OH-] >> K-1[Br-]
第一步为 rds
(CH3)3C+,Br-,OHt-BuBr, OH-
t-BuOH,Br-
因此，由于活性中间体是平面构型，亲核剂从平面两侧进攻碳正离子中心的机会 相等，反应中心若有手性，必将产生构型保持和构型转化产物各半（外消旋化） 。 事实上， 只有在极限 SN1 的情况下， 才会形成非手性的 “自由” 碳正离子中间体。 如果碳正离子能量较高，活性较强，一经生成便受亲核试剂进攻，此时离去基团 （L）尚未远离反应中心（碳正离子与离去基团处于紧密离子对阶段） ，它将阻 止亲核剂的正面进攻，结果导致构型转化产物。
离子型取代反应，亲核取代：
δ+ CH3CH2
Cl NO2 + NO2 OC2H5 NO2
δBr
+
OH
CH3CH2OH + Br
OC2H5 NO2 + Cl
亲电取代：
CH3 δ+ CH3CH2CH HgBr δH + Br2 FeBr3 Br + δ+ δBr Br CH3CH2CHCH3 + HgBr2
R Z b R' a L
R
①
a
R
R a a Nu b R'
r.d.s
Z b R'
Nu
Z b
+
Nu R' Z
②
②
①
邻基参与作用往往显著增加反应速度，这种现象称为邻基促进或邻基协助，这是 由于反应的 rds 是第一步，邻基正处于进攻的有利位置，因此反应的动力学也表 现为一级。 （1） n 参与 邻基以未共用电子对（如 O、S、N、Br、I 上未共享电子对）参与亲核取代反应。 例 1：
-H2O
H H CH3 Br
Br b
Br H CH3
+
H Br CH3
Br H
(a)
(b)
（2） π 参与
C=O、C=C 的 π 键作为邻基参与反应。
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解比顺式异构体快 107 倍， 比相应的饱和
酯快 1011 倍，还得到构型未变的产物都说明 C=Cπ 键的参与： 例 1：
O R O S O
CH3
R
+
O O S O
CH3
(即 OTs)
(CH3)3C X + H2O X： F
80%C2H5OH-H2O Cl 1.0 Br 39
(CH3)3C OH + X I 99 OTs >105
相对速率：10-5
因此，可以理解，当离去基团为 OH、OR、NR2 时，亲核取代反应受到质子酸催 化。
第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应
学习要求： 学习要求 1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对） ，影响 SN1、SN2 反应速 度的因素，碳正离子重排及亲核性。 2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子） 。 3．熟悉 RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应 及其应用。
态的稳定性来达到的。 在绝大多数 SN1 反应中，TS 是由中性分子离解形成带电荷的离子，过渡态 的电荷比作用物有所增强。因此，溶剂极性增强，对 TS 稳定化作用大，使 TS 能量降低，反应速度增大。与此相反的是，TS 与作用物相比电荷减少，则溶剂 极性增加，更稳定作用物，反应速率减慢。 例：
(CH3)3C S (CH3)2 + SOL-OH (CH3)3C SOL 80%C2H5OH 0.659 H2O 0.32 + H+ + S(CH3)2
恰与碱性次序相反，而与可极化性的大小次序一致：
RS- > RO-, RSH > ROH, I- > Br- > Cl- > Fe．空间因素对亲核性的影响，亲核剂体积大，按 SN2 历程，从 L 的背后进攻反
应中心是有困难的。因此，亲核性的次序有：
(CH3)3CO- < (CH3)2CHO- < CH3CH2O- < CH3O-，与碱性大小顺序相反。 3．与 SN2 反应竞争的副反应是消去反应，见第六章。
B． 离去基离去后生成的负离子越稳定（负电荷愈分散） ，则越易离去。
负离子稳定性及离去倾向：
NO2 SO2OSO2O> Br > ISO2O- > H SO2O- > CH3 SO2O- >
H3CO
（3）亲核剂（Nu）的性质对 SN1 反应速度影响不大。 （4）溶剂，溶剂对亲核取代反应的影响，主要是通过溶剂化效应影响过渡
wenku.baidu.com
（2）离去基团的性质。rds 涉及 R-L 的断裂，因此 L 越易离去，反应速度 越大。离去倾向：I > Br > Cl > F。因为 F 与 C 价轨道能量相近，重叠很有效，
C-F 键能大不易断裂；而 I 与 C 价轨道能量相差大，重叠得较差，C-I 键键能较
小，易断裂。—OTs 是很好的离去基团，由于共轭效应所致。
三、离子对历程 有些化合物的亲核取代反应， 其动力学和立体化学特征介于 SN1 和 SN2 之间， 故提出了离子对历程来统一说明亲核取代反应的历程。
离子对历程认为，反应物在溶液中是分步离解的：1. 紧密离子对；2. 溶剂 分隔离子对；3. 自由正负离子。整个过程是可逆的，反应时亲核剂（Nu-或溶剂
SOL-OH） ，例如 ROH, HOH 可以在①②③的任何一个阶段开展进攻因而生成各
种不同的动力学特征和立体化学特征的产物。
作用物分子 R-L
紧密离子对 (R
+
溶剂分隔离子对 (R
+
溶剂化自由碳正离子和负离子 (R+ ) + (L- )
L)
-
L )
-
Nu
SOL-OH
Nu NuR
SOL-OH SOL-OR
Nu
SOL-OH
Nu RNu NuR
SOL-OH RO-SOL SOL-OR
NuR SOL-OR 构型转化
构型转化
RNu RO-SOL 构型保持或转化
外消旋化
四、邻基参与历程， 邻基参与历程，非经典碳正离子 在亲核取代反应中，在离去基团的 β-位（或更远）上有一带有未共享电子对 或带有负电荷的原子或原子团以及 π 体系等参与了反应，对亲核取代反应的速 度、 立体化学等都产生很大影响， 这种作用称为邻基参与。 其历程一般可表示为：
CH3 Br HO CH3 H Br
CH3 H
+ HBr
H Br CH3 H
+ H2O
赤式
(meso)
CH3 Br HO CH3 H H HO
Br H H CH3 CH3
Br CH3 H OH CH3 H
Br
H+
H
CH3 CH3 OH2
H
-H2O
+
Br
H a CH3CH3
H3C
Br H H Br CH3 CH3 Br H Br
CH3 H H CH3
Br
H
Br
H
b
CH3
(a)
(b)
Br
内消旋体
例 2：
CH3 H HO CH3 Br H CH3 CH3 Br H CH3
HBr
H Br
+
Br H
H Br CH3
苏式
CH3 H HO CH3 Br H CH3
外消旋体 a
CH3 Br H CH3
CH3
CH3 H Br
H
+
H H2O
代烷易按 SN1 进行，二级卤代烷介乎其间。
CH2X > RCH = CHCH2X 烯丙型 卤代烷 RX > RCH = CHX 乙烯型 X
（2）离去基团的性质。SN2 的 rds 也涉及 R-L 键的断裂，与 SN1 反应一样，
L 离去能力增强将加速反应。如反应物既可能起 SN2，也可能起 SN1 反应（含仲
SOL-OH： C2H5OH 相对速度： 1
3．竞争反应
与 SN1 竞争的副反应有消去反应和重排反应。 重排总是形成更稳定的碳正离 子，再与亲核剂反应。
H2O (CH3)3CCH2Br C2H5OH/H2O (CH3)3CCH2+ 1o 重排 + (CH3)2C CH2CH3 3o C2H5OH -H+ OH (CH3)2C CH2CH3 (CH3)2C CH2CH3 OC2H5 (CH3)2C=CHCH3
a．试剂中亲核原子相同时，亲核性与碱性次序一致： RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O b．带负电荷的亲核剂比它们的共轭酸亲核性大： HO- > H2O, RO- > ROH, RS- > RSH c．同周期元素生成的同类型亲核剂，亲核性与碱性顺序基本一致： H2N- > HO- > F-, R3C- > R2N- > RO- > Fd．同族元素生成的负离子或分子，在质子溶剂中，中心原子体积大的亲核性大，
(CH3)3C Br 80%C2H5OH/H2O SN1相对速率 1 10-3 10-6 10-12
Br Br
Br
2．影响 SN2 反应速度的因素
（1）烃基的结构。a-C 的立体障碍越大，RL 越不活泼：CH3L > RCH2L >
R2CHL > R3CL。综合电子效应和空间效应，一级卤代烷易按 SN2 进行，三级卤