饱和碳原子上的亲核取代机理

Nu +C L

Nu C L

Nu C L 亲核取代反应

一．概说：脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去（带着一对电子来，带着一对电子去）。底物：受亲核试剂进攻的对象。Nu：是亲核试剂，带有一对孤对电子。与离去基团相连的碳原子叫做中心碳原子。

通式：R—L+Nu：R—Nu+L：

二．亲核取代的反应速率与分类：

按照机理的不同：

如果反应速率只与底物浓度有关，那么这个反应是一级反应——S N1反应。V=k[R—L]

如果反应速率除了与底物浓度有关外，还与亲核试剂的浓度有关——S N2反应。V=k[R—L][Nu：]

按照底物一亲核试剂的性质来分：1.中性底物+ 中性亲核试剂2．中性底物+ 负离子亲核体3.正离子底物+ 中性亲核体4．正离子底物+ 负离子亲核体

三.亲核取代的机理：反应速率呈现出两种情况，为了解释这两种情况，提出了两种机理——S N1，S N2。

1.S N2反应定义、机理、势能图

定义：S N2反应又叫做双分子亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应叫做双分子亲核取代反应。可见该定义是从动力学角度来定义的。

机理：

如图：亲核试剂从离去基团的背面进攻底物的中心碳原子，随着Nu：不断接近碳原子，Nu 上的负电荷逐渐减少到部分负电荷δ-，此时由于Nu：的不断接近C—L键不断延长L上有部分正电荷δ+，即在Nu…C键逐渐形成，C-L键逐渐裂解这时就形成了过渡态，这个过渡态由于5个原子所以很拥挤，可想该过渡态的能量很高。随着反应进行，Nu和C成键，L

作为离去基团从中心碳原子上离去，中心碳原子的杂化态也由sp2回到sp3。

特点：1) 从离去基团的背面进攻底物，协同的一步反应。

２）没有中间体产生。

3）旧键的断裂和新键的形成几乎同时发生

对过渡态的描述：1. 当Nu向C逐渐进攻的同时，L以相反的方向逐渐离去，此过程中，Nu、

C 和L在同一直线上，只有这样过渡态能量才能相对低。

2. 在与C相连的三个原子在空间排布上发生了变化，由原来处于在以C 为中心的四面体的三个顶点上，变成在过渡态中与C处在同一平面上，有sp3 到sp2的瞬间过渡的存在，中心sp2的碳原子的p轨道分别与Nu和L重叠。

3. 反应后，反转了这个平面，处在原来四面体三个顶点相对应的位置上，即构型反转了，这种翻转称瓦尔登翻转（Walden）。

势能图：如左图，可见拥挤的过渡态有较高的能量，反应由C —Br 键生成C —O 键，碳氧键的键能大，即由弱键生成了强键，对ΔG 有了个负的贡献，反应放热，产物比生成物稳定。

2.S N 1反应的定义、机理和能线图

定义：S N 1反应又叫做单分子亲核取代反应。有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应叫做单分子亲核取代反应。可见该定义也是从动力学角度来定义的。 取代形式：中性分子底物、带正电荷底物。 机理：

如图：这个反应不是一步的反应而是一个两步的反应。反应物首先理解为碳正离子与带负电荷离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的第一步，即慢的一步。当分子解离后由于碳正离子是缺电子中间体马上与亲核试剂结合，放出能量，是一个非常易于进行的一个放热反应，速率极快，是快的一步。

特点：1）有中间体生成(常常伴随有碳正离子的重排)。 2）两步反应，两个过渡态一个中间体。

3）Ｎu 可从碳正离子平面的两边进攻(外消旋化) 4）可能发生重排，由于有碳正离子的生成。

5）由于碳正离子是平面结构2侧位阻相同，所以生成的是“构型保持”“构型翻转”两种产物，是外消旋体。

反应势能图：有两个过渡态和一个中间体，过渡态1的活化能比过渡态2的大。由于过渡态是RL 的电荷分离，故SN1反应比SN2 反应需要高的活化能，即反应条件要苛刻些。

R X [R X]δ+δ-R ++X -慢R +＋Nu

-[R Nu]δ+δ-R Nu

3.分子内的亲核取代（邻基参与）另见专题。

4.温斯坦离子对机理：前面已经提到在S N 1反应中，如果中心碳原子是手性碳原子，则构型翻转和构型保持的产物是相等的，但也有不少例子表明，构型转化的产物多于构型保持的产物，最后没有得到外消旋体。温斯坦用离子对机理对这个结果进行了解释。他认为在S N 1反应中，至少某些产物并不是通过碳正离子而是通过离子对进行的，按照这个概念，在进行S N 1反应时底物按照下列方式解离： 底物的解离分为三步：

内返：紧密离子对重新结合成底物。

溶剂分离子对：中间有溶剂介入离子对之中，扩大了正负离子间的距离。 外返：溶剂分离子对回到紧密离子对。

解离的方式即与底物有关，也与溶剂有关，在非极性溶剂中倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对，在强极性溶剂中易生成自由碳正离子。在S N 1反应中，亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。

R X

R +X -R +X -R ++X -紧密离子对

自由碳正离子

溶剂分离子对

底物内返外返 Nu -Nu -Nu

-Nu -S N 2构型翻转构型翻转 > 构型保持

（部分外消旋化的同时，有部分构型翻转）外消旋化（100％）

S N 1构型翻转