晶体的化学缺陷-

3.2.2非化学整比离子化合物中的杂质缺陷
1. 非化学整比离子化合物的初步概念 我们常见的化合物都具有严格的化学计量比，其建立在 道尔顿（Dalton）原子-分子论基础上，其表现的化学定律是 定组成定律： 18世纪末法国药剂师普鲁斯特（Joseph Louis Proust， 1754-1826）所建立：每种化合物都有完全确定的组成，不因 制备方法与来源不同而改变。又称定比定律。 更直接地说，若干元素的原子组成化合物时，这些元素 的原子数可以用一组较小的互质整数来表示。这就是定比化 合物或称道尔顿化合物。这种性质就是化学计量化合物或化 学整比化合物（Stoichimetry）。
Cd2+ CiAg+ ClAg+
M2+ XXM+ XM+
Ni2+ O2O2Ni3+
Ag+ ClCl- Ag+ Ag+ Cl-
M+ XXM+
Ni2+ O2O2-
M+ X-
图3.4a
图3.4b
Ni2+ O2图3.4c
⑵外来杂质正离子的价态低于原基质晶正离子的价态。 显然，发生这种替代杂质缺陷时，每替代一个正离子就会富余一个 负电荷，总体造成晶体局部负电荷过剩。为了维持整个晶体的电中性， 也可以通过3种方式来达到： ①替代时同时出现负离子的空位； ②可以以形成间隙正离子形成来平衡过剩电荷； ③发生替代时，同时发生外来质离子的电荷高于原基质晶体中替代
体中出现了Cl-离子的空位。而在晶体的晶格中拿走一个 Cl-离子时，
相当于在该处拿走了一个负电荷，因而在Cl-离子的空位相当有一个正 电荷。换句话说，Cl-离子的空位成为一个具有有效正电荷的势场中心 。这个静电势场具有束缚电子的能力，便把钠原子释放出来的那个电 子束缚在Cl-离子的空位。这种俘获电子的负离子空位就成为一种新的 缺陷。这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德 文名称的首写字母表示为F－心。NaCl晶体中随着Na+离子过剩、F－
离子的电荷的双重替代。
例如，立方晶体ZrO2作为快离子导体常加入稳定剂CaO，这时Ca2+ 替代Zr4+是通过存在O2-离子空位来平衡电荷；硅石SiO2和铝硅酸锂形成 固溶体时，部分Al3+替代Si4+，这是需要Li+离子进入间隙位置。每进行 一个Al3+替代Si4+，就需要有一个Li+离子进入间隙位置。
这种以空穴为载流子的导体称作p（positive）型导体。例如TiO晶 体，随着制备条件不同，可以使氧过剩，即O/Ti＞１，这时出现俘获 空穴的正离子空位，是一种p型导体；让TiO晶体在高温下可逆的失去 氧，晶体呈黄色，电导增加，这时存在电子缺陷，O/Ti＜１，称为n型 导体。 O2- Ti2+ O22+ 22+ Ti O Ti Ti2+ O2- Ti2+ O22+ 22+ 2Ti O Ti O Ti2+ O2- Ti2+ O2 2+ 2T 2+ 2 Ti O i O O2- 2p+ O2- Ti2+ 22+ 2+ O Ti 2e Ti Ti2+ O2- Ti2+ O2 2+ 22+ 2 Ti O Ti O O2- Ti2+ O2- Ti2+ 22+ 22+ O Ti O Ti 图3.5b O/Ti＜１，n型导体 图3.5c O/Ti＞１p型导体
晶体的化学缺陷
报告人：王昊阳
§3.2 化学缺陷（杂质点缺陷）
3.2.1杂质点缺陷及其形成影响因素
1. 形成过程及ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ型
杂质缺陷就是晶体组成以外的原子 ( 离子 )进入到晶体中。这种 缺陷属于非本征缺陷，往往是由于化学制备过程而带来，故又称作 化学缺陷。 杂质原子进入晶格中有 两种位置： 杂质原子占据晶格中的 间隙位置，称作填隙原子； 杂质原子进入晶格中时 替代原晶体中的一种原子而 占据其所在晶格格点的位置， 称作替代杂质。
生这种替代杂质缺陷时，会造成晶体局部正电荷过剩。为了维持整个晶体 的电中性，可以通过3种方式来达到：
①替代时同时出现被替代离子的空位；
②可以以形成与被替代离子电荷相反的异号离子的间隙形成来平衡 过剩电荷； ③发生替代时，同时发生外来质离子的电荷低于原基质晶体中替代离 子的电荷的双重替代。
用Cd2+离子取代AgCl晶体中的Ag+离子，每取代一个Ag+离子就多余 一个正电荷，相应通过出现一个 Ag+离子空位来达到电中性（图 3.4a）。 也可以通过一个间隙阴离子来满足电中性原则（图3.4b）。第二种很少见, 目前只发现UO2中有这种替代杂质形成.第三种情形时进行双重取代。一个 高价杂质正离子和一个低价杂质正离子同时取代基质晶体中的正离子，构 成杂质缺陷，正如图3.4c中所示 NiO的情况:由于在氧气氛中 ,Ni2+可以氧化 为Ni3+形成杂质缺陷,这时通过加入Li+离子替代Ni2+来保持电中性。这样， 可以通过加入Li+离子的量来控制Ni2+离子的氧化，称作价态控制取代杂质。 Ag+ ClClAg+ ClAg+ ClAg+ ClM+ XXM+ XM+ XM+ XO2Ni2+ O2Ni2+ O2Li+ Ni2+ O2 Ni2+ O2 Ni2+
心浓度增大，其颜色由白色变到棕色并不断加深。
这种负离子空位俘获的电
子很类似于金属能带中自由电子， 可以导电，故称作准自由电子
Cl Na Cl Na Cl
Na Cl Na Cl Na
Cl Na eNa Cl
Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl
Na Cl Na Cl Na
（quasi-free electron）。这种以
电子作载流子的导体称作n （ negative ） 型 导 体 。 图 3.5a 给 出F－心的形成示意图。
图３.５a F－心的形成示意图
⑵空穴：阴离子过剩的非化学正比离子晶体
在离子晶体中，若阴离子过剩，这时晶体中出现的正离子空位就成 为负电场中心，它们可以俘获正电荷。这种缺陷类似于金属能带中的空 穴，称作正空穴（positive hole）。这样的空穴可以在晶体中运动，起到 导电作用。
3.2.3伴随电子、空穴的点缺陷
1.伴随电子、空穴的本征点缺陷 ⑴ F －心：阳离子过剩的非整比离子晶体中形成的电子缺
陷。 我们在金属钠的蒸汽中加热 NaCl晶体，这时离子晶体吸收的钠
原子占据正常Na+离子的格点位置，相应的钠原子变为Na+离子时就释 放出一个多余的电子。同时，晶体晶格中多出了 Na+离子就相当于晶
早在18世纪末—19世纪初，化学家拉瓦锡（Lavoisier）的学生贝拖 雷（ Berthollet ）就指出化合物的组成可变性与制备方法有关。但当时占 统治地位定组成定律取胜，而未引起人们的重视。后来，许多组成不定的 化合物被证实。例如1930年Schemck和Dingmann关于Fe—C体系研究发现， 方铁矿（Wudtite）的物相组成可以表示为：FeO1+x（0.09＜ x＜ 0.19）, 900℃；黄铁矿的组成也可以表示为：FeS1+x。 与化学整比化合物相对应就存在另一类化合物，称作非化学整比化合 物（non-Stoichimetry Compounds）。简单地讲，这是一类组成化合物的 原子之间相对数目不能用小的整数比来表示的化合物或相。一般地，对于 此类化合物，其组成类似道尔顿化合物的表示法，只是还附加一个表示它 偏离整比化合物的微小变动值，例如： A1+δB 或AB1+δ。其中，δ是一个小 的可变动的值。
类似地，对于负离子的取代，也会出现类似的情况来满足电中性。 具体情况我们不再赘述，仅将一般原则总结如下：
负离子取代的可能方式
高价负离子替代较 低价态的负离子
低价负离子替代较 高价态的负离子 电平 中衡 性电 方荷 式满 足 ①间隙负离子 ②低价正离子双重替代 ③正离子空位
①间隙正离子缺陷
②高价正离子双重替代 ③负离子空位
随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越 多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数量时，溶剂的晶 格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继续进入溶剂晶格中，也就 是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。
②间隙的尺寸是很小的，只有当rA/rB小于0.59时，才能形成间 隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属 元素，如 H （ 46pm ）、 B （ 97pm）、 C （ 77pm ）、 O （ 60pm ）、 N （71pm）及Li+、F-等离子。例如，Zr晶体中的四面体间隙可以溶入 H原子，形成ZrH2-x的半金属氢化物；H原子及Li+离子可以进入 ZnO 晶体中形成杂质缺陷。 间隙掺杂固熔体通常是过渡金属元素与半径小的非金属元素形 成的合金或者是半径很小的离子或原子进入到离子晶体晶格的间隙上。 譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方体TaH，六方密堆型有 Fe2C、MoC等，萤石型和闪锌矿型TiH2，WC型的MoC、MoH、 WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。
例如：荧光粉的组成为：3Ca3（PO4）2· Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，磷 灰石结构，掺杂的激活剂 Sb3+ 和 Mn2+ 离子取代 Ca2+ 离子；掺杂离子为 OH-、O2-离子，则占据F-或Cl-离子的位置。
电负性因素
半径因素 化合物的组成元素之间的电负性差别不大
时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间 时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素原子的相对 大小。一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份 原子。例如各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近 （相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质缺陷。
2.伴随电子和空穴的非本征杂质缺陷:不等价元素置换 的固溶体
周期表中 P区的半金属元素可以置换形成固溶体，如半导体元素锗和 硅加入 Ⅲ族元素 B、Al、Ga、In或Ⅴ族元素 P、As、Sb形成不等价元素置 换固溶体具有明显的电子和空穴缺陷特征。下面举两个例子来说明。 ⑴在本征半导体 Si 中掺入 Ⅴ 族元 素 As 半导体。硅为金刚石型共价结构， Si Si Si Si Si Si原子基态构型为 S2P2 ，可以 SP3 杂化 Si Si Si Si 轨道成健，每个硅原子与周围4个硅原 . , Si Si 子相连接，如图 3.6a 所示 . 如果在此晶 As e Si Si 体中掺入 Ⅴ 族元素 As( 价电子结构为 Si Si Si Si 4S24P3)来替代 Si原子 , 以SP3杂化轨道 Si Si Si Si Si 成健后还多余一个电子 .这个电子非常 松散地束缚在As原子上,实际可以看作 图3.6a 是As++e。这种缺陷可以提供载流子起 导电作用，故属于n型半导体。由于杂 质 As 能够提供电子，我们称之为施主 型杂质（donor）。
从缺陷的角度来看，非化学整比化合物是相当多的，可能源于： ①化合物中某种元素短缺，例如Fe1－x O、WO3－x等，或者某种元素 过多，例如Zn1+xO和UO2＋x； ②化合物中某种元素的原子或离子被部分取代，例如盐湖中食盐结 晶时可能进入K＋离子，形成非化学整比化合物Na1-xKxCl； ③在层状化合物结构的夹层中嵌入某些中性分子或金属原子，如 LiTiS2；或者在化合物晶体结构中的间隙位置插入原子或离子。如Fe 的晶格间隙中嵌入C原子形成钢，就是非化学整比的。
图 3.3 化学杂质缺陷及其类型
间隙 杂质 替代 杂质
2 杂质缺陷形成的影响因素
⑴替代杂质形成的影响因素
一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子 ,从本质上讲取决 于取代时的能量,其影响因素很多,主要有电负性和半径等因素：
在离子化合物中，离子间的相互作用主要是静电引 力作用，正负离子的电负性差别很大。这时掺杂过程能量的主要影响因 素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。一般而言，杂质离 子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之， 金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原来晶 格中非金属离子所占据的位置。
元素 r/pm In 166 Sb As Ga Ge Si Sn
电负性 1.7
1.9
159
2.0
119
1.6
141
1.8
137 GaSb
1.8
113
1.8
162
Si
InSb Sn
Si
GaAs Ge
Sn
⑵间隙缺陷形成影响因素
对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原 来的结构。这时，外来质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素 是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。 ① 溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。例如： 原子数 体心立方 面心立方 六方密堆 1 1 1 八面体间隙 3 1 1 四面体间隙 6 2 2
2. 非整比离子化合物杂质缺陷的形成与类型
在计量化合物中引入一种或两种杂质离子，造成了化合物不再具有 化学整比性，但仍然必须维持整个晶体的电中性。这样，当引入与本体价 态不同的离子时，为了维持电中性就必须通过某些离子在晶格中空位、或 形成间隙离子来满足。 我们先讨论正离子杂质缺陷形成的两种情况：
⑴外来杂质离子的电荷高于原基质晶体中替代离子的电荷。显然，发