晶体的化学缺陷-
晶格的缺陷
晶格的缺陷晶格的缺陷是指晶体结构中存在的各种不完美或异常的位置或排列。
这些缺陷对晶体的物理、化学性质以及材料的性能都会产生重要影响。
本文将从点缺陷、线缺陷和面缺陷三个方面，介绍晶格缺陷的种类、产生原因以及对材料性能的影响。
一、点缺陷1. 点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生变化或缺失。
常见的点缺陷有原子间隙、空位、间隙原子、杂质原子等。
2. 原子间隙是指晶体中存在的原子无法占据的空间，通常是由于晶格结构的不完美而形成。
原子间隙的存在会导致晶体的密度降低，同时对电子和热的传导产生影响。
3. 空位是指晶体中原子位置上缺失了一个原子。
空位会导致晶格的局部变形，降低晶体的机械强度和热稳定性。
4. 间隙原子是指晶体中存在的非晶体或空气中的原子进入了晶体中的间隙位置。
间隙原子的存在会改变晶体的电子结构和热导率。
5. 杂质原子是指晶体中存在的与晶格原子不同种类的原子。
杂质原子的加入会改变晶体的导电性、磁性以及光学性质。
二、线缺陷1. 线缺陷是指晶体结构中存在的一维缺陷，通常是晶体中原子排列发生错位或缺失。
2. 赝位错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生错位，即晶体中的原子位置发生了偏移。
赝位错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
3. 堆垛错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生缺失或添加。
堆垛错会导致晶体局部的结构畸变，进而影响晶体的热稳定性和电子传导性能。
4. 螺错是指晶体中原子排列沿晶体的某一方向发生了扭曲，形成了一种螺旋形的缺陷。
螺错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
三、面缺陷1. 面缺陷是指晶体结构中存在的二维缺陷，通常是晶格面的错位、缺失或添加。
2. 晶界是指晶体中两个晶粒之间的界面。
晶界是晶体中最常见的面缺陷，其形成原因包括晶体生长过程中的结晶不完全以及晶体在变形过程中的再结晶。
晶界会对晶体的力学性能、电学性能以及化学反应产生显著影响。
3. 双晶是指晶体中存在两个晶界的结构。
晶体缺陷的概念
晶体缺陷的概念
晶体缺陷是指晶体中存在的缺少或不正确的化学或结构性元素或原子，这些元素或原
子可能导致晶体的某些物理、化学或电学性能发生变化。
晶体缺陷可以产生在晶体的制备、成长、处理、使用等各个阶段，因此在材料科学中，对于晶体缺陷的研究具有极其重要的
意义。
晶体缺陷可以按照种类、数量、位置等不同特征来分类。
按照种类可以分为点缺陷、
线缺陷和面缺陷。
点缺陷是晶体中单个原子的缺失（空位）或替换（异位）；线缺陷是由
一系列原子缺失或异位组成的缺陷带，例如位错和蚀刻缺陷；面缺陷是晶体中存在大量原
子缺失或异位的面状结构，例如晶格空洞、堆积错、肯定面等。
按照数量可以分为单个、
双层、多层等；按照位置可以分为体缺陷和表缺陷。
晶体缺陷对于晶体的物性产生的影响是十分显著的，因为缺陷降低了晶体的对称性，
从而导致晶体的能带结构、电子结构、声子结构和光学性质等都发生变化。
同时，缺陷还
能对晶体的弹性、塑性、疲劳和断裂行为等产生特殊的影响。
一些缺陷还具有较强的催化
或电化学活性，因此在催化剂和电化学材料中得到广泛应用。
总体来说，晶体缺陷不但是晶体中的不完美之处，而且也是晶体材料科学的重要研究
方向之一。
通过对晶体缺陷的深入理解和研究，我们能够更好地掌握晶体的制备和性能控
制技术，从而加速新型材料的开发和应用。
材料化学-晶体结构缺陷
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
晶体缺陷点缺陷和位错
《材料科学与工程基础》
本章主要内容
3.1 点缺陷 3.2 位错 3.3 表面及界面
第3章 晶体缺陷
❖引 言
1、晶体缺陷(Defects in crystals)
定义：实际晶体都是非完整晶体，晶体中原子排 列的不完整性称为晶体缺陷。
2、缺陷产生的原因
（1）晶体生长过程中受到外界环境中各种复杂因 素的不同程度的影响；
作业
Cu晶体的空位形成能1.44x10-19J/atom，A=1, 玻尔兹曼常数k=1.38x10-23J/k。已知Cu的摩尔
质量为MCu＝63.54g/mol， 计算： 1）在500℃以下，每立方米Cu中的空位数？ 2） 500℃下的平衡空位浓度？
18
❖ 解：首先确定1m3体积内Cu原子的总数（已 知Cu的摩尔质量为MCu＝63.54g/mol， 500℃ 下Cu的密度ρCu＝8.96 ×106 g/m3
Ag
3980
0.372 25000 9.3×10-5 1.5×10-5
Cu
6480
0.490 40700 7.6×10-5 1.2×10-5
α-Fe
11000
2.75
68950 2.5×10-4 1.5×10-5
Mg
2630
0.393 16400 1.5×10-4 2.4×10-5
问题：计算结果和实验值相差甚远
3）位错线可以是任何形状的曲线。 4）点阵发生畸变，产生压缩和膨胀，形成应力场，
随着远离中心而减弱。
7.2 位错的基本知识
考虑一下，还 可以采用什么 方式构造出一 个刃型位错？
2、螺型位错
（1）螺型位错的形成
螺型位错的 原子组态：
材料化学导论第3章-晶体的缺陷化学
第3章晶体的缺陷化学概论完美晶体（Perfact Crystals）晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有严格的周期性循环。
由于以下原因，实际晶体的结构往往偏离完美晶体的结构：㈠由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点；㈡由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置；㈢化学过程引入杂质原子。
这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects）。
这种晶体称作缺陷晶体（Crystals with defects）。
晶体中的缺陷可以分为以下几种：⑴零维缺陷，也叫点缺陷（point defects）。
它包括：①空位：vacancy；②间隙原子：interstitial atoms；③杂质原子：impurity；④替代原子：substitutional atoms；⑤缔合中心：associated center。
我们将上述缺陷①、②、⑤这类主要产生于晶体本身结构的缺陷，称作本征缺陷（Native defects or intrinsic defects）或结构缺陷（Structural defects）；而将③、④这种主要由于外来原子进入晶体所造成的缺陷叫作杂质缺陷（Imourity defects）。
由于这些缺陷主要来自化学方面，因之又称其为化学缺陷（Chemical defects）。
它们又都是非本征缺陷（innative defects）。
⑵线缺陷位错（dislocation）是一种。
⑶面缺陷表面缺陷晶粒间界。
⑷体缺陷包藏杂质（inclusions），沉淀，失泽，空洞。
⑸扩展缺陷。
⑹电子缺陷电子（electrons），空穴（hole）。
我们这里主要介绍电子缺陷和点缺陷。
§3.1 热缺陷及其热力学3.1.1 热缺陷的形成及条件1．热缺陷（物理点缺陷）的形成及种类完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。
振动时原子可视为谐振子，其能量有涨落。
当能量大到某一程度时，原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。
化学物质的晶体缺陷
化学物质的晶体缺陷晶体是由具有有序排列的原子、离子或分子所构成的，具有高度有规律性的结构。
然而，在晶体中，可能会存在一些缺陷，这些缺陷会对晶体的性质和应用产生重要影响。
本文将探讨化学物质晶体的缺陷种类、形成原因以及对晶体性质的影响。
一、点缺陷点缺陷是晶体中最简单的缺陷类型，它是晶体中某个晶胞中原子、离子或分子的缺失或替代引起的。
点缺陷包括空位、间隙原子、替代原子和杂质原子等。
1. 空位：晶体中原子、离子或分子离开的位置称为空位。
空位的存在可以导致原子的扩散行为和晶体的松散结构。
2. 间隙原子：晶体中的间隙原子是过渡金属晶体中的一种常见缺陷，它占据了晶体原子间的间隙位置，导致晶体具有非整数的化学式。
3. 替代原子：当其他原子取代晶胞内的某个位置时，就会产生替代原子缺陷。
替代原子的尺寸和电性与原晶体原子不同，从而改变了晶体的性质。
4. 杂质原子：来自于其他元素的原子进入晶体的替代位置或间隙位置，称为杂质原子。
杂质原子可能引起晶格畸变、电子能级变化和良好的半导体特性的改变。
二、面缺陷面缺陷是指晶体中存在的附着在晶体面上，或在晶格平面内的缺陷。
面缺陷种类包括层错、界面和晶界缺陷等。
1. 层错：晶体中由于某些晶胞的错位而形成的平行于晶体表面的面错位称为层错。
层错会导致晶体内部的应力集中和晶体强度的降低。
2. 界面：不同晶体的晶界接触处形成的缺陷称为界面缺陷。
界面缺陷会对晶体的光学、电学和磁学性质产生显著影响。
3. 晶界缺陷：晶界是晶体中两个晶粒之间的界面，晶体生长过程中，阻止晶格错配的晶粒之间形成晶界缺陷。
晶界缺陷对晶体的力学性质和电学性质具有重要影响。
三、体缺陷体缺陷是指分布在晶体体积内部的缺陷，包括两种类型：体积缺陷和空间位错。
1. 体积缺陷：晶体中通过一处或多处晶胞形成的体积缺陷，包括晶胞的增大、缩小和变形等。
体积缺陷可以降低晶体的密度，并产生激活晶体的热稳定性。
2. 空间位错：晶体中的空间位错是由于晶胞中原子的增加或减少而引起的，产生了晶胞间的错位。
第三章 晶体缺陷
§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]
化学物质的晶体结构与晶体缺陷
化学物质的晶体结构与晶体缺陷化学物质的晶体结构与晶体缺陷是固体材料科学中重要的研究领域。
通过研究晶体结构和晶体缺陷，人们可以深入了解材料的性质、性能以及它们在应用中的表现。
本文将探讨晶体结构和晶体缺陷的基本概念、分类以及对材料性质的影响。
一、晶体结构的基本概念晶体是由原子、离子或分子有序排列而形成的固体物质。
晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式和周期性。
晶体结构的基本单位是晶胞，其几何形状由晶格常数决定。
不同元素或化合物的晶体结构类型多种多样，常见的有立方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、四方晶系、六方晶系和三角晶系等。
每种晶体结构类型都有其特定的晶胞和晶格常数。
二、晶体缺陷的分类晶体缺陷是指晶体中存在的与完美晶体结构不符的缺陷或不规则性。
晶体缺陷可以按照其性质和形成机制进行分类。
1. 点缺陷：指晶体中晶体点位上原子的缺失、取代或夹杂。
点缺陷主要包括空位、取代和间隙原子等。
空位是晶体点位上原子缺失而形成的缺陷，取代是指晶体点位上某种原子被其他原子取代，间隙原子是指位于两个晶体点位之间的原子。
2. 线缺陷：指晶体中沿特定方向出现的线状缺陷。
线缺陷主要包括位错和蚀刻管道。
位错是晶格中原子排列出现错位的地方，蚀刻管道是晶体内部形成的空穴通道。
3. 面缺陷：指晶体中存在的平面缺陷，如晶界和层错。
晶界是由于晶格结束或晶粒长大过程中产生的不连续面，层错是晶体中平行晶面错位形成的层状缺陷。
三、晶体缺陷对材料性质的影响晶体缺陷对材料性质和性能有着显著的影响。
不同类型的晶体缺陷会导致材料的导电性、机械性能、热稳定性和光学性能等发生变化。
1. 点缺陷：点缺陷可以影响晶体的导电性和热稳定性。
取代原子引入的杂质可以改变材料的导电性和热导率。
空位和间隙原子可以影响材料的机械性能和热膨胀系数。
2. 线缺陷：位错可以增加晶体的塑性变形能力，增强材料的韧性和强度。
蚀刻管道可以导致材料的腐蚀和断裂。
3. 面缺陷：晶界是材料晶粒生长过程中的不连续面，会导致晶体的断裂韧性下降。
材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷
材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产⽣与晶体的⽣长条件，晶体中原⼦的热运动以及对晶体的加⼯⼯艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，⾃然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能⽤到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基⽯不再牢固。
但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为⼀种统计，⼀种近似，⼀种⼏何模型，缺陷存在的⽐例毕竟只是⼀个很⼩的量(这指的是通常的情况），从占有原⼦百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不⾜道的。
因此，整体上看，可以认为⼀般晶体是近乎完整的。
因⽽对于实际晶体中存在的缺陷可以⽤确切的⼏何图形来描述，这⼀点⾮常重要。
它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。
事实上，把晶体看成近乎完整的并不是⼀种凭空的假设，⼤量的实验事实（X射线及电⼦衍射实验提供了⾜够的实验证据）都⽀持这种近乎理想的对称性。
当然不能否认，当缺陷⽐例过⾼以致于这种“完整性”⽆论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能⽤空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。
这便是材料中的另⼀⼤类别：⾮晶态固体。
对⾮晶固体和晶体，⽆论在原⼦结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很⼤差异，有兴趣的同学可以对此作进⼀步的理解。
缺陷是晶体理论中最重要的内容之⼀。
晶体的⽣长、性能以及加⼯等⽆⼀不与缺陷紧密相关。
因为正是这千分之⼀、万分之⼀的缺陷，对晶体的性能产⽣了不容⼩视的作⽤。
这种影响⽆论在微观或宏观上都具有相当的重要性。
4.1热⼒学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热⼒学平衡当晶体的温度⾼于绝对零度时，晶格内原⼦吸收能量，在其平衡位置附近温度越⾼，热振动幅度加⼤，原⼦的平均动能随之增加。
热振动的原⼦在某⼀瞬间可以获得较⼤的能量，挣脱周围质点的作⽤，离开平衡位置，进⼊到晶格内的其它位置，⽽在原来的平衡格点位置上留下空位。
晶体中的缺陷
晶体中的缺陷晶体中的缺陷及其对材料性能的影响前⾔晶体的主要特征是其中原⼦（或分⼦）的规则排列，但实际晶体中的原⼦排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的⼒学、热学、电学、光学等各⽅⾯的性质。
晶体的缺陷表征对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离。
晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。
按缺陷在空间的⼏何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、⾯缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、⼀维、⼆维还是三维来近似描述。
每⼀类缺陷都会对晶体的性能产⽣很⼤影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。
⼀、晶体缺陷的基本类型点缺陷1、点缺陷定义由于晶体中出现填隙原⼦和杂质原⼦等等，它们引起晶格周期性的破坏发⽣在⼀个或⼏个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。
这些空位和填隙原⼦是由热起伏原因所产⽣的，因此⼜称为热缺陷。
2、空位、填隙原⼦和杂质空位：晶体内部的空格点就是空位。
由于晶体中原⼦热运动，某些原⼦振动剧烈⽽脱离格点跑到表⾯上，在内部留下了空格点，即空位。
填隙原⼦：由于晶体中原⼦的热运动，某些原⼦振动剧烈⽽脱离格点进⼊晶格中的间隙位置，形成了填隙原⼦。
即位于理想晶体中间隙中的原⼦。
杂质原⼦：杂质原⼦是理想晶体中出现的异类原⼦。
3、⼏种点缺陷的类型弗仑克尔缺陷：原⼦（或离⼦）在格点平衡位置附近振动，由于⾮线性的影响，使得当粒⼦能量⼤到某⼀程度时，原⼦就会脱离格点，⽽到达邻近的原⼦空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那⾥，这样产⽣⼀个暂时的空位和⼀个暂时的填隙原⼦，当⼜经过⼀段时间后，填隙原⼦会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。
若晶体中的空位与填隙原⼦的数⽬相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。
肖特基缺陷：空位和填隙原⼦可以成对地产⽣(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产⽣。
简述晶体中存在的各种缺陷类型
简述晶体中存在的各种缺陷类型晶体是一种有序排列的物质结构，而在实际中，晶体中可能存在着各种缺陷类型。
这些缺陷的存在不仅影响晶体的物理性质，也影响晶体的化学性质，因此对于研究晶体的性质和应用具有重要意义。
1. 点缺陷点缺陷是晶体中最简单和最常见的缺陷类型之一。
点缺陷可以分为两种类型：间隙缺陷和替位缺陷。
间隙缺陷指的是原子离开了正常的晶体原子位置，占据了空隙位置，影响了晶体的密度。
替位缺陷指的是原子与其他原子互换位置，会影响晶体的结构和物理性质。
点缺陷还可以分为内在点缺陷和外部点缺陷。
内在点缺陷是晶体原子本身带有的缺陷，而外部点缺陷是晶体中杂质原子或其他外部物质所引起的缺陷。
2. 线缺陷线缺陷是晶体中由于原子排列错误而形成的缺陷。
线缺陷分为两种类型：位错和排异线。
位错指的是晶体中出现的一个缺陷线，是原子排列出现偏差的缺陷。
排异线是在晶体生长时出现的缺陷，导致晶体结构不完全相同。
线缺陷也会影响晶体的化学和物理性质。
3. 面缺陷面缺陷是晶体中由于结构分界面不完全清晰而形成的缺陷。
面缺陷又分为两种类型：层错和晶界。
层错指的是晶体中同种晶面错位的一种缺陷，会影响材料的机械性能和热学性质。
晶界指的是晶体中不同晶面的交界面，会影响晶体的导电性和光学性质。
4. 体缺陷体缺陷是晶体中的一种比较罕见的缺陷类型，与晶体结构中的某些原子缺失有关。
体缺陷可能会导致一些物理性质的变化，例如材料的导电性和热学性质。
总之，晶体中存在多种缺陷类型，这些缺陷对晶体性质和应用都会有重要影响。
因此，为了更好地理解晶体性质，必须对各种缺陷类型进行深入研究。
材料化学07晶体结构缺陷
固溶体的力学性能与成分的关系
❖固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则
较差。这种现象称为固溶强化。
❖固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结
构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。
❖填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 ❖溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则
固溶强化效果越显著
形成固溶体的缺陷反应
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量 75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体
❖MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半 径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半 径差为 2.8%。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、 强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
缺陷反应方程
CaCl2溶解到KCl中有三种可能性
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
CaCl2
KCl
Ca
• K
ClCl
Cli
CaCl2
KCl
Ca
•• i
2VK
2ClCl
• 第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中 一般很难再挤入间隙阴离子。
• 第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先 填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定 因素增加
缺陷化学总结(二)(二)
缺陷化学总结(二)（二）引言概述：缺陷化学是研究材料中的缺陷结构对其性质和功能影响的学科。
本文将从五个主要方面对缺陷化学进行深入探讨，分析缺陷结构产生的原因、缺陷结构对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用。
正文内容：1. 缺陷结构的形成机制- 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷- 晶体生长过程中的缺陷：原子迁移、激发扩散、拉普拉斯增长- 外部条件对缺陷结构的影响：温度、压力、成分变化2. 缺陷结构与材料性能的关系- 电学性质的变化：导电性、电阻率、电子迁移率- 光学性质的变化：吸收率、透光性、发光性能- 机械性质的变化：强度、韧性、硬度- 热学性质的变化：导热性、热膨胀系数、热稳定性3. 缺陷调控的方法与技术- 材料合成过程中的控制：温度、压力、溶剂、添加剂- 结构调控方法：合金化、掺杂、热处理、离子注入- 表面修饰技术：化学修饰、物理修饰、生物修饰- 动态调控方法：外场作用、电磁辐射、力学应变4. 缺陷化学在材料研究中的应用- 电子器件领域：半导体材料、光电材料、导电涂层- 能源材料领域：储能材料、光催化材料、电解质材料- 生物医学领域：药物输送材料、组织工程材料、生物传感器 - 环境保护领域：吸附材料、催化剂、气体分离材料5. 未来发展方向与挑战- 高效调控缺陷结构的方法与技术的发展- 缺陷调控在材料设计与合成中的应用- 多尺度缺陷结构与性能的关联研究- 可持续发展与环境友好型缺陷控制总结：缺陷化学作为一门跨学科的研究领域，对于理解材料性能与功能的关系具有重要意义。
通过深入理解缺陷结构的形成机制、缺陷对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用，可以进一步推动材料科学与工程的发展，并为新型功能材料的设计与合成提供理论指导和技术支持。
晶体中的缺陷
空位的移动
原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计 分布，在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚，迁 移至别处，形成空位。
点缺陷的平衡浓度
热力学分析表明：在高于 0K 的任何温度下，晶体最稳定 的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下，晶体 自由焓最低时对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度，用 CV 表示。 在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原 子，其数量可近似算出。 设自由能 F=U－TS U为内能，S为系统熵（包括振动熵Sf和排列熵SC） 空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另 一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括 两部分： ① 空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf； ② 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使 排列熵SC增加。
X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位
置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，
一个圆点“ ·”代表一个单位正电荷。
点缺陷基本理论小结
1、点缺陷是热力学稳定的缺陷。 2、不同金属点缺陷形成能不同。 3、点缺陷浓度与点缺陷形成能、温度密切相关
n C exp( SV / k ) exp( EV / kT ) A exp( EV / kT ) N
4、点缺陷对金属的物理及力学性能有明显影响 5、点缺陷对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
T CV
100K 300K 500K 10-57 10-19 10-11
700K 900K 1000K 10-8.1 10-6.3 10-5.7
晶体结构缺陷 (一)点缺陷浓度的计算
知识点049. 点缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算：Ag Ag V Ag + Ag i- [V Ag] = [Ag i]= exp G-2RT热缺陷浓度的计算： Ag Ag V Ag + Ag i, . - [V Ag ] = [Ag i ] = exp G - 2RT. ,热缺陷浓度的计算：- [V Ag] = exp G-RT Ag Ag V Ag + Ag surface热缺陷浓度的计算： - [V Ag ] = [V Cl ] = exp G - 2RT . , AgCl V Ag + V Cl, . 有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）NaFYF 3 Na Y ,, + F F + 2V F. 杂质缺陷浓度的计算：CaF 2+ .2V F 随堂练习： V Ca ,, K = - [V Ca ] = exp G - 3RT,, 4 1 ( ) 13随堂练习：答：MgO+ V O .. V Mg ,, - [V Mg ] = [V O ] = exp G - 2RT.. ,, 有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）[V Mg ] = [V O ] = exp G- .. ,, 2RT[V Mg ] = [V O ] = 2.2×10-51,, .. [V Mg ] = [V O ] = 8.7×10-9 ,, .. 温度升高，热缺陷浓度迅速增大Al2O3 2MgO2Al Mg.+ 2O O+ O i,,Al2O3 3MgO2Al Mg.+ 3O O+ V Mg,,摄氏度下杂质缺陷占优。
MgO结构紧凑间隙小，难以填隙。
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这种以空穴为载流子的导体称作p（positive）型导体。例如TiO晶 体，随着制备条件不同，可以使氧过剩，即O/Ti＞１，这时出现俘获 空穴的正离子空位，是一种p型导体；让TiO晶体在高温下可逆的失去 氧，晶体呈黄色，电导增加，这时存在电子缺陷，O/Ti＜１，称为n型 导体。 O2- Ti2+ O22+ 22+ Ti O Ti Ti2+ O2- Ti2+ O22+ 22+ 2Ti O Ti O Ti2+ O2- Ti2+ O2 2+ 2T 2+ 2 Ti O i O O2- 2p+ O2- Ti2+ 22+ 2+ O Ti 2e Ti Ti2+ O2- Ti2+ O2 2+ 22+ 2 Ti O Ti O O2- Ti2+ O2- Ti2+ 22+ 22+ O Ti O Ti 图3.5b O/Ti＜１，n型导体 图3.5c O/Ti＞１p型导体
类似地，对于负离子的取代，也会出现类似的情况来满足电中性。 具体情况我们不再赘述，仅将一般原则总结如下：
负离子取代的可能方式
高价负离子替代较 低价态的负离子
低价负离子替代较 高价态的负离子 电平 中衡 性电 方荷 式满 足 ①间隙负离子 ②低价正离子双重替代 ③正离子空位
①间隙正离子缺陷
②高价正离子双重替代 ③负离子空位
早在18世纪末—19世纪初，化学家拉瓦锡（Lavoisier）的学生贝拖 雷（ Berthollet ）就指出化合物的组成可变性与制备方法有关。但当时占 统治地位定组成定律取胜，而未引起人们的重视。后来，许多组成不定的 化合物被证实。例如1930年Schemck和Dingmann关于Fe—C体系研究发现， 方铁矿（Wudtite）的物相组成可以表示为：FeO1+x（0.09＜ x＜ 0.19）, 900℃；黄铁矿的组成也可以表示为：FeS1+x。 与化学整比化合物相对应就存在另一类化合物，称作非化学整比化合 物（non-Stoichimetry Compounds）。简单地讲，这是一类组成化合物的 原子之间相对数目不能用小的整数比来表示的化合物或相。一般地，对于 此类化合物，其组成类似道尔顿化合物的表示法，只是还附加一个表示它 偏离整比化合物的微小变动值，例如： A1+δB 或AB1+δ。其中，δ是一个小 的可变动的值。
电子作载流子的导体称作n （ negative ） 型 导 体 。 图 3.5a 给 出F－心的形成示意图。
图３.５a F－心的形成示意图
⑵空穴：阴离子过剩的非化学正比离子晶体
在离子晶体中，若阴离子过剩，这时晶体中出现的正离子空位就成 为负电场中心，它们可以俘获正电荷。这种缺陷类似于金属能带中的空 穴，称作正空穴（positive hole）。这样的空穴可以在晶体中运动，起到 导电作用。
晶体的化学缺陷
报告人：王昊阳
§3.2 化学缺陷（杂质点缺陷）
3.2.1杂质点缺陷及其形成影响因素
1. 形成过程及类型
杂质缺陷就是晶体组成以外的原子 ( 离子 )进入到晶体中。这种 缺陷属于非本征缺陷，往往是由于化学制备过程而带来，故又称作 化学缺陷。 杂质原子进入晶格中有 两种位置： 杂质原子占据晶格中的 间隙位置，称作填隙原子； 杂质原子进入晶格中时 替代原晶体中的一种原子而 占据其所在晶格格点的位置， 称作替代杂质。
离子的电荷的双重替代。
例如，立方晶体ZrO2作为快离子导体常加入稳定剂CaO，这时Ca2+ 替代Zr4+是通过存在O2-离子空位来平衡电荷；硅石SiO2和铝硅酸锂形成 固溶体时，部分Al3+替代Si4+，这是需要Li+离子进入间隙位置。每进行 一个Al3+替代Si4+，就需要有一个Li+离子进入间隙位置。
Cd2+ CiAg+ ClAg+
M2+ XXM+ XM+
Ni2+ O2O2Ni3+
Ag+ ClCl- Ag+ Ag+ Cl-
M+ XXM+
Ni2+ O2O2-
M+ X-
图3.4a
图3.4b
Ni2+ O2图3.4c
⑵外来杂质正离子的价态低于原基质晶正离子的价态。 显然，发生这种替代杂质缺陷时，每替代一个正离子就会富余一个 负电荷，总体造成晶体局部负电荷过剩。为了维持整个晶体的电中性， 也可以通过3种方式来达到： ①替代时同时出现负离子的空位； ②可以以形成间隙正离子形成来平衡过剩电荷； ③发生替代时，同时发生外来质离子的电荷高于原基质晶体中替代
例如：荧光粉的组成为：3Ca3（PO4）2· Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，磷 灰石结构，掺杂的激活剂 Sb3+ 和 Mn2+ 离子取代 Ca2+ 离子；掺杂离子为 OH-、O2-离子，则占据F-或Cl-离子的位置。
电负性因素
半径因素 化合物的组成元素之间的电负性差别不大
时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间 时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素原子的相对 大小。一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份 原子。例如各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近 （相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质缺陷。
从缺陷的角度来看，非化学整比化合物是相当多的，可能源于： ①化合物中某种元素短缺，例如Fe1－x O、WO3－x等，或者某种元素 过多，例如Zn1+xO和UO2＋x； ②化合物中某种元素的原子或离子被部分取代，例如盐湖中食盐结 晶时可能进入K＋离子，形成非化学整比化合物Na1-xKxCl； ③在层状化合物结构的夹层中嵌入某些中性分子或金属原子，如 LiTiS2；或者在化合物晶体结构中的间隙位置插入原子或离子。如Fe 的晶格间隙中嵌入C原子形成钢，就是非化学整比的。
体中出现了Cl-离子的空位。而在晶体的晶格中拿走一个 Cl-离子时，
相当于在该处拿走了一个负电荷，因而在Cl-离子的空位相当有一个正 电荷。换句话说，Cl-离子的空位成为一个具有有效正电荷的势场中心 。这个静电势场具有束缚电子的能力，便把钠原子释放出来的那个电 子束缚在Cl-离子的空位。这种俘获电子的负离子空位就成为一种新的 缺陷。这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德 文名称的首写字母表示为F－心。NaCl晶体中随着Na+离子过剩、F－
图 3.3 化学杂质缺陷及其类型
间隙 杂质 替代 杂质
2 杂质缺陷形成的影响因素
⑴替代杂质形成的影响因素
一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子 ,从本质上讲取决 于取代时的能量,其影响因素很多,主要有电负性和半径等因素：
在离子化合物中，离子间的相互作用主要是静电引 力作用，正负离子的电负性差别很大。这时掺杂过程能量的主要影响因 素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。一般而言，杂质离 子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之， 金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原来晶 格中非金属离子所占据的位置。
元素 r/pm In 166 Sb As Ga Ge Si Sn
电负性 1.7
1.9
159
2.0
119
1.6
141
1.8
137 GaSb
1.8
113
1.8
162
Si
InSb Sn
Si
GaAs Ge
Sn
⑵间隙缺陷形成影响因素
对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原 来的结构。这时，外来质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素 是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。 ① 溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。例如： 原子数 体心立方 面心立方 六方密堆 1 1 1 八面体间隙 3 1 1 四面体间隙 6 2 2
3.2.3伴随电子、空穴的点缺陷
1.伴随电子、空穴的本征点缺陷 ⑴ F －心：阳离子过剩的非整比离子晶体中形成的电子缺
陷。 我们在金属钠的蒸汽中加热 NaCl晶体，这时离子晶体吸收的钠
原子占据正常Na+离子的格点位置，相应的钠原子变为Na+离子时就释 放出一个多余的电子。同时，晶体晶格中多出了 Na+离子就相当于晶
随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越 多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数量时，溶剂的晶 格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继续进入溶剂晶格中，也就 是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。
②间隙的尺寸是很小的，只有当rA/rB小于0.59时，才能形成间 隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属 元素，如 H （ 46pm ）、 B （ 97pm）、 C （ 77pm ）、 O （ 60pm ）、 N （71pm）及Li+、F-等离子。例如，Zr晶体中的四面体间隙可以溶入 H原子，形成ZrH2-x的半金属氢化物；H原子及Li+离子可以进入 ZnO 晶体中形成杂质缺陷。 间隙掺杂固熔体通常是过渡金属元素与半径小的非金属元素形 成的合金或者是半径很小的离子或原子进入到离子晶体晶格的间隙上。 譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方体TaH，六方密堆型有 Fe2C、MoC等，萤石型和闪锌矿型TiH2，WC型的MoC、MoH、 WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。
2.伴随电子和空穴的非本征杂质缺陷:不等价元素置换 的固溶体
周期表中 P区的半金属元素可以置换形成固溶体，如半导体元素锗和 硅加入 Ⅲ族元素 B、Al、Ga、In或Ⅴ族元素 P、As、Sb形成不等价元素置 换固溶体具有明显的电子和空穴缺陷特征。下面举两个例子来说明。 ⑴在本征半导体 Si 中掺入 Ⅴ 族元 素 As 半导体。硅为金刚石型共价结构， Si Si Si Si Si Si原子基态构型为 S2P2 ，可以 SP3 杂化 Si Si Si Si 轨道成健，每个硅原子与周围4个硅原 . , Si Si 子相连接，如图 3.6a 所示 . 如果在此晶 As e Si Si 体中掺入 Ⅴ 族元素 As( 价电子结构为 Si Si Si Si 4S24P3)来替代 Si原子 , 以SP3杂化轨道 Si Si Si Si Si 成健后还多余一个电子 .这个电子非常 松散地束缚在As原子上,实际可以看作 图3.6a 是As++e。这种缺陷可以提供载流子起 导电作用，故属于n型半导体。由于杂 质 As 能够提供电子，我们称之为施主 型杂质（donor）。