磁性氧化铁纳米粒子制备技术的最新进展(1)
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水热合成法[15] 是利用高温高压下一些氢氧化物在水中
的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度 ,于是氢氧化物 溶入水中同时析出氧化物的原理来合成纳米粒子的 。如果
氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物 ,则无法 通过水热法来合成 。水热法的优点在于可直接生成氧化物 , 避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步
骤 ,从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成 。 用水热法制备的超细粉末最小粒径达到纳米的水平 。
归纳起来可分成以下几种类型 [11] 。
(a) . 水热氧化 ———典型反应可用下式表示 :
mM + nH2 O Mm On + H2
其中 M 为铬 ,铁为合金等 。
(b) . 水热沉淀 ———比如 : KF + MnCl2
微乳液法的一般工艺流程为 :
Feltin 等人[8] 用微乳液法以 FeCl2 与表面活性剂十二烷 基硫酸钠 ( SDS) 反应生成的 Fe (DS) 2 为反应物 ,通过控制 SDS 浓度及反应温度制得了粒径大小为 317 - 1116nm 的球 形 Fe3 O4 纳米粒子 。该方法中在反应物浓度极低及室温时 却可获得稳定的纳米粒子 ,反应温度的变化直接影响粒子的 结晶程度及磁性 。 312 溶胶 —凝胶法
高质量
1513 5446 23. 16
金属磁粉 1978 美国 3M
高矫顽力
44. 0 1398 14. 41
钡铁氧体 1982 日本东芝
垂直取向
95. 0
14
0. 31
3 磁性氧化体纳米粒子制备技术
一般说来 ,磁记录介质对磁粉的主要要求是 : (a) . 尽可能高的矫顽力 (在一定类型的极限下) ; (b) . 窄的开关场分布 (SFD) ; (c) . 高的饱和磁化强度 (MS) 。 同时还要求磁粉在粘合剂系统中易干分散和取向 。基 于以上要求 ,近年来开发了许多制备磁性氧化铁磁粉 (1 100nm) 的新工艺[4] 。 超细粉末的制备方法有两大类 :粉碎法和造粒法 。前者 是利用机械能等作用而使粗颗粒逐步被粉碎成细粉 ,由于该 方法的局限性故不适合于磁性纳米粒子的制备 。这种方法 制得的超细粉粒径通常大于 1μm ,球形度差 ,在粉碎过程中 难免混入杂质 ,效率低 ,但原料丰富 ,制备成本相对低 ,产量 大 。造粒法是利用离子 ,原子通过成核 ,长大 ,干燥和煅炼等 过程来制备超细粉 ,容易获得 1μm 以下的微粉 ,并且化学纯 度高 ,均匀性好 ,粒径分布窄 ,结晶可控制 ,但成本高 。造粒 法包括气相法 、液相法和固相法 ,基于这两三种方法衍生出 了许多制备磁性氧化铁纳米粒子的新方法 。 311 微乳液法 微乳液法[6 ,7] 是近几年发展起来的一种制备超微粉末的 有效方法 。所谓微乳液是指热力学上稳定分散的二种互不 相容的液体混合物 ,其中分散相以微液滴的形式存在于连续 相中 ,分散相被相界面的表面活性分子所稳定 。把在微液滴 中分别包有反应物 A 、B 的相同组成的微乳液混合 ,微液滴 不断地相互碰撞融合破裂 。在碰撞融合的过程中微液滴间 将发生物质交换和核聚积 。这样在一个微波滴中就会包有 反应物 AB ,从而发生化学反应 。但从整个微乳液系来讲 ,由
经 FeCO3 —Fe (OH) 2 体系制备α—Fe2 O3 工艺过程通常
分四步进行 :
(a) . 中和反应 : Fe2 + + CO23 -
FeCO3 ↓
(b) . 水 解 反 应 : FeCO3 + 2 H2 O
Fe ( OH) 2 + H2 O +
CO2 ↑
(c) . 氧化反应 :3Fe (OH) 2 + 1/ 2O2
KM n F2
ห้องสมุดไป่ตู้
(c) . 水热合成 ———比如 : Fe TiO3 + KOH K2 O·n TiO2
(d) . 水热还原 ———比如 :MexOy + yH2
XMe + yH2 O
其中 Me 可为铜 ,银等 。
(c) . 水 热 分 解 ———比 如 : ZrSiO4 + NaOH
ZrO2 +
Na2 SiO3 (f) . 水热结晶 ———比如 :Al (OH) 3 Al2 O3 ·H2 O 清华大学的陈兴等人[16] 用水热法制备了一系列纯相 ,
中青年学者专栏
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于组成相同且表面活性剂相同 ,所以在热力学上仍然是稳定 的。
适合于制备纳米微粒的微乳液应符合下列条件 : (a) 结 构参数 (颗粒大小 ,表面活性剂平均聚集数) 和相行为应有较 多的研究 ; (b) 在一定组成范围内 ,结构比较稳定 ; (c) 界面的 强度应较大 。
作者简介 :曹建新 ,男 ,华南理工大学博士生 ,贵州工业大学教授。 张煜 :女 (1997 - ) ,贵州工业大学 2000 级研究生。研究方向为磁性氧化铁纳米粒子的制备技术。
收稿日期 :2003 - 5 - 7
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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现代机械 2003 年第 4 期
2 Fe3 O4 + 1/ 2O2
3 Fe2 O3
溶液中关键的反应是水解与氧化反应 。
该方法通过控制水解条件来合成分散球形微粉 ,最小粒
径可达 20nm 左右 ,并且操作方便 ,可连续生产 。
进行干燥 ,然后使粉料在高温下蒸发 ,同时 ,通入载气将原料 气体送至高温反应区 。在反应区 ,原料气体及保护气体一举 混合 ,纳米粒子瞬间成核 。成核后的粒子由真空泵抽运迅速 脱离反应区 ,到达粒子收集器 ,从而得到了均匀 ,高纯 ,球状 , 单向的纳米粒子 。哈尔滨工程大学的曹茂盛等人[14] 以 H2 和 N H3 作为还原剂 ,用气相还原法制备出均匀 ,球形 ,单相 的纳米级α- Fe 粉末 ,并呈现出强磁性 。 314 水热法
图 1 不同溶胶 - 凝胶过程中凝胶的形成 Dong 等人[12] 用 sol —gel 法合成α———Fe2 O3 纳米粒子 时 ,在反应物中加入环氧乙烷 ( EO) 取得了理想效果 。河南 师范大学的牛新书等人[13] 在硝酸铁乙二醇甲醚溶液体系中 加入硅酸乙酯 ,用溶胶 —凝胶法制备γ- Fe2 O3 纳米晶粉体 , 改变硅酸乙酯的加入量制备出具有不同晶相的粉体 。 溶胶 —凝胶法的优点是反应温度低 ,产物粒径小 ,可控 制在几十纳米范围 ,为高密度记录打下良好的基础 ,其合成 工艺的可操作性 ,也很适应于大规模工业生产发展的要求 ; 缺点是成本高和干燥时开裂 。 313 气相还原法 所谓气相还原法是指先将固态粉料放入管状反应器内
2 颗粒磁记录介质最新发展状况
目前有两种不同性质的磁记录介质 :一种是将磁性颗粒 介质涂在薄膜材料上制成的 ;另一种是铁磁性体或磁性合金 薄膜介质 。作为磁记录材料的颗料介质 ———磁粉 ,主要分为 四类 :磁性氧化铁 ,二氧化铬 ,金属磁粉和钡铁氧体 。它们的 发展速度很快 ,但发展不平衡 (如表一) [2] 。
表 1
磁粉发展现状
磁粉名称 开发时间 开发者
磁粉特性
现行价格
产值
(美元/ kg) 年产量/ t 比重 %
γ- Fe2 O3 1934 德国 BASF 针状形态各向异性 311
9516
5183
Co -γ- Fe2 O3 1973 日本 DTK 包钴γ- Fe2 O3
418 49097 55. 33
CrO2 1961 Du Pont
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现代机械 2003 年第 4 期
磁性氧化铁纳米粒子制备技术的最新进展
华南理工大学材料学院 (510640) 曹建新 贵州工业大学 (550003) 张 煜 聂登攀
摘要 :介绍了颗粒磁记录介质的发展现状 ,着重总结 ,分析了磁性氧化铁纳米粒子制备技术最新进展 ,包括了溶胶 —凝胶 法 、共沉淀法 、微乳法 ,超临界流体干燥法等最新合成方法 。这些方法是合成粒径小于 100nm 的磁性氧化铁纳米粒子的 有效方法 。 关健词 :磁记录介质 ;磁性氧化铁 ;纳米粒子
Key words :magnetism record material ;magnetic ferric oxide ;nanoparticle
1 引言
磁记录介质的发展是磁记录技术的基础 。磁记录领域 每一次技术革命都是基于颗料磁记录介质的发展 。随着卫 星广播 ,视频系统技术和电子计算机的发展 ,磁记录技术的 发展仍然是向高频率 ,大存储容量和高质量方向迅速发展 。 近十几年的研究证明[1] ,氧化铁纳米粒子作为磁记录材料 , 因其粒子小 ,单位面积储存的信息量大 ,而且在提高信噪比 , 改善图像质量等方面都显示出巨大的潜力 。因此 ,磁性氧化 铁纳米粒子被认为是在高密度记录领域中很有发展前途的 材料之一 。
Fe3 O4 + H2 O
(d) . 煅烧及脱水 α: - FeOOH α- Fe2 O3 + H2 O
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
Ne w Progress in Preparation Technique of Magnetic Ferrite Nanoparticles
Chao Jian- xing Zhang Yi Nie Deng- pan Abstract : Recent development about particle magnetic record material was presented in t his paper t hat especially included t he pre2 paring technique of magnetic Fe2 O3 nanoparticle. Many met hods were introduced ,including sol- gel ,sediment ,microemulsion and su2 percritical drying etc. This technique was employed to create magnetic Fe2 O3 nanoparticle t hat was less t han 100 nm in size.
溶胶 —凝胶法 (sol - gel) [9 ,10] 是近几年发展起来的 ,主要 以醇盐为原料 ,在一定的温度和条件下进行水解和缩聚反 应 ,而随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发 ,具有流动性的 溶胶逐渐变为略显弹性的固体凝胶 ,然后再在比较低的温度 下烧结成为所要合成的材料 。凝胶的结构和性质在很大程 度上决定了其后的干燥 ,致密程度 ,并最终决定材料的性能 。 除了通过对反应过程工艺的控制来对材料进行设计外 ,各种 化学添加剂 (如 SDS ,SDBS) 往往被引入到 sol —gel 反应过程 中 ,这些添加剂可以改变水解 ,缩聚反应 ,改变凝胶结构均匀 性 ,同时也能够控制其干燥行为 。凝胶形成工艺过程如下图 1 所示[11 ] 。
粒径均匀 ,团聚少的铁氧体纳米微粒 。另据报道[17] 用水热 法制备无孔洞的椭球形三氧化二铁不仅适用于平行记录 ,也 适用于垂直记录 。
315 均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的 ,但如果控制溶液中的沉淀
剂浓度 ,使之缓慢地增加 ,则使溶液中的沉淀处于平衡状态 , 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现 ,这种方法称为均相沉淀 法[11] 。该法通常是通过溶液中的化学反应使沉淀慢慢地生
成 ,从而克服了由外部相溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局 部不均匀性 ,结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点 。
太原理工大学的高志华等人 [18] 用硫酸铁与尿素为原料
制备氧化铁粉体 ,所得产物晶形为纤维状 ,而且有许多小网 点存在 ,平均粒径均在 100nm 以下 。 316 水解法
水解法是利用金属的氯化物 ,硫酸盐 ,硝酸盐溶液通过 胶体化学的手段合成超微粉 。[11]
的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度 ,于是氢氧化物 溶入水中同时析出氧化物的原理来合成纳米粒子的 。如果
氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物 ,则无法 通过水热法来合成 。水热法的优点在于可直接生成氧化物 , 避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步
骤 ,从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成 。 用水热法制备的超细粉末最小粒径达到纳米的水平 。
归纳起来可分成以下几种类型 [11] 。
(a) . 水热氧化 ———典型反应可用下式表示 :
mM + nH2 O Mm On + H2
其中 M 为铬 ,铁为合金等 。
(b) . 水热沉淀 ———比如 : KF + MnCl2
微乳液法的一般工艺流程为 :
Feltin 等人[8] 用微乳液法以 FeCl2 与表面活性剂十二烷 基硫酸钠 ( SDS) 反应生成的 Fe (DS) 2 为反应物 ,通过控制 SDS 浓度及反应温度制得了粒径大小为 317 - 1116nm 的球 形 Fe3 O4 纳米粒子 。该方法中在反应物浓度极低及室温时 却可获得稳定的纳米粒子 ,反应温度的变化直接影响粒子的 结晶程度及磁性 。 312 溶胶 —凝胶法
高质量
1513 5446 23. 16
金属磁粉 1978 美国 3M
高矫顽力
44. 0 1398 14. 41
钡铁氧体 1982 日本东芝
垂直取向
95. 0
14
0. 31
3 磁性氧化体纳米粒子制备技术
一般说来 ,磁记录介质对磁粉的主要要求是 : (a) . 尽可能高的矫顽力 (在一定类型的极限下) ; (b) . 窄的开关场分布 (SFD) ; (c) . 高的饱和磁化强度 (MS) 。 同时还要求磁粉在粘合剂系统中易干分散和取向 。基 于以上要求 ,近年来开发了许多制备磁性氧化铁磁粉 (1 100nm) 的新工艺[4] 。 超细粉末的制备方法有两大类 :粉碎法和造粒法 。前者 是利用机械能等作用而使粗颗粒逐步被粉碎成细粉 ,由于该 方法的局限性故不适合于磁性纳米粒子的制备 。这种方法 制得的超细粉粒径通常大于 1μm ,球形度差 ,在粉碎过程中 难免混入杂质 ,效率低 ,但原料丰富 ,制备成本相对低 ,产量 大 。造粒法是利用离子 ,原子通过成核 ,长大 ,干燥和煅炼等 过程来制备超细粉 ,容易获得 1μm 以下的微粉 ,并且化学纯 度高 ,均匀性好 ,粒径分布窄 ,结晶可控制 ,但成本高 。造粒 法包括气相法 、液相法和固相法 ,基于这两三种方法衍生出 了许多制备磁性氧化铁纳米粒子的新方法 。 311 微乳液法 微乳液法[6 ,7] 是近几年发展起来的一种制备超微粉末的 有效方法 。所谓微乳液是指热力学上稳定分散的二种互不 相容的液体混合物 ,其中分散相以微液滴的形式存在于连续 相中 ,分散相被相界面的表面活性分子所稳定 。把在微液滴 中分别包有反应物 A 、B 的相同组成的微乳液混合 ,微液滴 不断地相互碰撞融合破裂 。在碰撞融合的过程中微液滴间 将发生物质交换和核聚积 。这样在一个微波滴中就会包有 反应物 AB ,从而发生化学反应 。但从整个微乳液系来讲 ,由
经 FeCO3 —Fe (OH) 2 体系制备α—Fe2 O3 工艺过程通常
分四步进行 :
(a) . 中和反应 : Fe2 + + CO23 -
FeCO3 ↓
(b) . 水 解 反 应 : FeCO3 + 2 H2 O
Fe ( OH) 2 + H2 O +
CO2 ↑
(c) . 氧化反应 :3Fe (OH) 2 + 1/ 2O2
KM n F2
ห้องสมุดไป่ตู้
(c) . 水热合成 ———比如 : Fe TiO3 + KOH K2 O·n TiO2
(d) . 水热还原 ———比如 :MexOy + yH2
XMe + yH2 O
其中 Me 可为铜 ,银等 。
(c) . 水 热 分 解 ———比 如 : ZrSiO4 + NaOH
ZrO2 +
Na2 SiO3 (f) . 水热结晶 ———比如 :Al (OH) 3 Al2 O3 ·H2 O 清华大学的陈兴等人[16] 用水热法制备了一系列纯相 ,
中青年学者专栏
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于组成相同且表面活性剂相同 ,所以在热力学上仍然是稳定 的。
适合于制备纳米微粒的微乳液应符合下列条件 : (a) 结 构参数 (颗粒大小 ,表面活性剂平均聚集数) 和相行为应有较 多的研究 ; (b) 在一定组成范围内 ,结构比较稳定 ; (c) 界面的 强度应较大 。
作者简介 :曹建新 ,男 ,华南理工大学博士生 ,贵州工业大学教授。 张煜 :女 (1997 - ) ,贵州工业大学 2000 级研究生。研究方向为磁性氧化铁纳米粒子的制备技术。
收稿日期 :2003 - 5 - 7
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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现代机械 2003 年第 4 期
2 Fe3 O4 + 1/ 2O2
3 Fe2 O3
溶液中关键的反应是水解与氧化反应 。
该方法通过控制水解条件来合成分散球形微粉 ,最小粒
径可达 20nm 左右 ,并且操作方便 ,可连续生产 。
进行干燥 ,然后使粉料在高温下蒸发 ,同时 ,通入载气将原料 气体送至高温反应区 。在反应区 ,原料气体及保护气体一举 混合 ,纳米粒子瞬间成核 。成核后的粒子由真空泵抽运迅速 脱离反应区 ,到达粒子收集器 ,从而得到了均匀 ,高纯 ,球状 , 单向的纳米粒子 。哈尔滨工程大学的曹茂盛等人[14] 以 H2 和 N H3 作为还原剂 ,用气相还原法制备出均匀 ,球形 ,单相 的纳米级α- Fe 粉末 ,并呈现出强磁性 。 314 水热法
图 1 不同溶胶 - 凝胶过程中凝胶的形成 Dong 等人[12] 用 sol —gel 法合成α———Fe2 O3 纳米粒子 时 ,在反应物中加入环氧乙烷 ( EO) 取得了理想效果 。河南 师范大学的牛新书等人[13] 在硝酸铁乙二醇甲醚溶液体系中 加入硅酸乙酯 ,用溶胶 —凝胶法制备γ- Fe2 O3 纳米晶粉体 , 改变硅酸乙酯的加入量制备出具有不同晶相的粉体 。 溶胶 —凝胶法的优点是反应温度低 ,产物粒径小 ,可控 制在几十纳米范围 ,为高密度记录打下良好的基础 ,其合成 工艺的可操作性 ,也很适应于大规模工业生产发展的要求 ; 缺点是成本高和干燥时开裂 。 313 气相还原法 所谓气相还原法是指先将固态粉料放入管状反应器内
2 颗粒磁记录介质最新发展状况
目前有两种不同性质的磁记录介质 :一种是将磁性颗粒 介质涂在薄膜材料上制成的 ;另一种是铁磁性体或磁性合金 薄膜介质 。作为磁记录材料的颗料介质 ———磁粉 ,主要分为 四类 :磁性氧化铁 ,二氧化铬 ,金属磁粉和钡铁氧体 。它们的 发展速度很快 ,但发展不平衡 (如表一) [2] 。
表 1
磁粉发展现状
磁粉名称 开发时间 开发者
磁粉特性
现行价格
产值
(美元/ kg) 年产量/ t 比重 %
γ- Fe2 O3 1934 德国 BASF 针状形态各向异性 311
9516
5183
Co -γ- Fe2 O3 1973 日本 DTK 包钴γ- Fe2 O3
418 49097 55. 33
CrO2 1961 Du Pont
·80 ·
现代机械 2003 年第 4 期
磁性氧化铁纳米粒子制备技术的最新进展
华南理工大学材料学院 (510640) 曹建新 贵州工业大学 (550003) 张 煜 聂登攀
摘要 :介绍了颗粒磁记录介质的发展现状 ,着重总结 ,分析了磁性氧化铁纳米粒子制备技术最新进展 ,包括了溶胶 —凝胶 法 、共沉淀法 、微乳法 ,超临界流体干燥法等最新合成方法 。这些方法是合成粒径小于 100nm 的磁性氧化铁纳米粒子的 有效方法 。 关健词 :磁记录介质 ;磁性氧化铁 ;纳米粒子
Key words :magnetism record material ;magnetic ferric oxide ;nanoparticle
1 引言
磁记录介质的发展是磁记录技术的基础 。磁记录领域 每一次技术革命都是基于颗料磁记录介质的发展 。随着卫 星广播 ,视频系统技术和电子计算机的发展 ,磁记录技术的 发展仍然是向高频率 ,大存储容量和高质量方向迅速发展 。 近十几年的研究证明[1] ,氧化铁纳米粒子作为磁记录材料 , 因其粒子小 ,单位面积储存的信息量大 ,而且在提高信噪比 , 改善图像质量等方面都显示出巨大的潜力 。因此 ,磁性氧化 铁纳米粒子被认为是在高密度记录领域中很有发展前途的 材料之一 。
Fe3 O4 + H2 O
(d) . 煅烧及脱水 α: - FeOOH α- Fe2 O3 + H2 O
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
Ne w Progress in Preparation Technique of Magnetic Ferrite Nanoparticles
Chao Jian- xing Zhang Yi Nie Deng- pan Abstract : Recent development about particle magnetic record material was presented in t his paper t hat especially included t he pre2 paring technique of magnetic Fe2 O3 nanoparticle. Many met hods were introduced ,including sol- gel ,sediment ,microemulsion and su2 percritical drying etc. This technique was employed to create magnetic Fe2 O3 nanoparticle t hat was less t han 100 nm in size.
溶胶 —凝胶法 (sol - gel) [9 ,10] 是近几年发展起来的 ,主要 以醇盐为原料 ,在一定的温度和条件下进行水解和缩聚反 应 ,而随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发 ,具有流动性的 溶胶逐渐变为略显弹性的固体凝胶 ,然后再在比较低的温度 下烧结成为所要合成的材料 。凝胶的结构和性质在很大程 度上决定了其后的干燥 ,致密程度 ,并最终决定材料的性能 。 除了通过对反应过程工艺的控制来对材料进行设计外 ,各种 化学添加剂 (如 SDS ,SDBS) 往往被引入到 sol —gel 反应过程 中 ,这些添加剂可以改变水解 ,缩聚反应 ,改变凝胶结构均匀 性 ,同时也能够控制其干燥行为 。凝胶形成工艺过程如下图 1 所示[11 ] 。
粒径均匀 ,团聚少的铁氧体纳米微粒 。另据报道[17] 用水热 法制备无孔洞的椭球形三氧化二铁不仅适用于平行记录 ,也 适用于垂直记录 。
315 均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的 ,但如果控制溶液中的沉淀
剂浓度 ,使之缓慢地增加 ,则使溶液中的沉淀处于平衡状态 , 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现 ,这种方法称为均相沉淀 法[11] 。该法通常是通过溶液中的化学反应使沉淀慢慢地生
成 ,从而克服了由外部相溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局 部不均匀性 ,结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点 。
太原理工大学的高志华等人 [18] 用硫酸铁与尿素为原料
制备氧化铁粉体 ,所得产物晶形为纤维状 ,而且有许多小网 点存在 ,平均粒径均在 100nm 以下 。 316 水解法
水解法是利用金属的氯化物 ,硫酸盐 ,硝酸盐溶液通过 胶体化学的手段合成超微粉 。[11]