第5章 电镀及化学镀

目前有230多种电镀合金体系，应用的约有30 余种。
例：黄铜,白铜,Zn-Sn,Pb-Sn,Zn-Cd,Ni-Co
Ni-Sn, Cu-Sn-Zn
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（1）合金共沉积的条件
①两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉
积出来。
②共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近。如果 相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来。
③ 采用特定的添加剂
添加剂在镀液中的含量比较少，一般不影响金属的平衡电位； 有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，明显地改变金属的析 出电位，从而对某些金属沉积起作用，实现共沉积。例如添加明 胶可使铜、铝离子实现共沉积。
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（3）合金电镀的特点
与热冶金合金相比，主要特点：
① 容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni。 ② 可获得热熔相图没有的合金,δ-铜锡合金。 ③ 容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如Ni-P。 ④ 在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高， 延展性差。
金属离子在进行电化学还原前，其主要存在形式在阴极附 近或表面发生化学转化，转变为参与电极反应的形式，该过程为 前臵转换； 然后金属离子再以此形式在阴极表面得到电子，还原为金 属原子，称电荷转移。
③电结晶：晶核的形成和生长
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（5）影响电镀层质量的基本因素
1.镀液的影响 ① 主盐浓度：主盐浓度越高，则浓差极化越小， 导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。 ② 配离子：配离子使阴极极化作用增强，镀层 比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能 力较高。 ③ 附加盐：附加盐除可提高镀液的电导性外， 还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的 镀层。

当阳极不溶时，镀液中金属离子逐渐减少，变得酸化。 另一方面，阴极上氢的析出会使溶液碱化。 所以电镀时： 如PH值上升，表明阴极效率比阳极效率低； 如PH值下降，阳极效率比阴极效率低。
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3.电流参数的影响 <1>电流密度。
1）电流密度低，阴极极化作用小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层； 2）随电流密度提高，阴极极化作用增大，镀层变得细密； 3）电流密度过高，结晶沿电力线方向向电解液内部迅速增长，镀层产生结瘤 和枝状结晶，甚至烧焦； 4）电流密度极大时，阴极表面强烈析氢，PH变大，金属碱盐夹杂在镀层中， 镀层发黑； 5）电流密度增大，会使阳极钝化，导致镀液中金属离子缺乏。
还原条件：本身的电化学性质
金属的还原电位与氢还原电位的相对大小
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离子的放电顺序
阳离子： 与金属活动顺序相反。即 K +、Ca2+ 、Na + 、Mg2+ 、Al3+ 、 Zn2+ 、 Fe2+ Sn2+ 、Pb2+ (H+) Cu2+ 、Fe3+ 、 Hg2+ 、 Ag+.

电镀层必须满足的基本条件

1）与基体金属结合牢固，附着力好； 2）镀层完整，结晶细致，孔隙少； 3）镀层厚度分布均匀。
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（2）电镀装置构成及原理（以镀铜为例）
①外电路：直流电源、导线 ②两电极： 阴极还原反应： Cu2++2e→Cu(形成镀层) 阳极氧化反应： Cu－2e→Cu2+(阳极溶解) ③电镀液：含有镀层金属离 子的电解质溶液 电镀过程中，硫酸铜溶液的浓度保持不变。
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6.搅拌的影响 1）降低阴极极化，使晶粒变粗； 2）提高电流密度，提高生产效率； 3）增强整平剂的效果。
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7.基体金属对镀层的影响 <1>基体金属性质：镀层的结合力与基体金属的化学性 质及晶体结构密切相关。
1）基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层， 甚至不能沉积。 2）若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施，也 难得到高结合力镀层。 3）基体材料与沉积金属的晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延 生长，易得到高结合力的镀层。
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5.温度的影响
温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大。原因：
1）扩散加速，浓差极化下降； 2）离子的脱水过程加快，离子和阴极表面活性增强，也降低了电化 学极化。


实际生产中常采用加温措施，目的是增加盐类的溶解度， 从而增加导电能力和分散能力，允许提高电流密度上限， 提高阴极效率，减少镀层吸氢量。 不同的镀液有其最佳的温度范围。
表面工程
第五章 电镀及化学镀
主要内容
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 电镀 合金电镀 复合镀 电刷镀 化学镀
5.1 电镀
（1）电解与电镀
电解：在外加直流电源 的作用下，电解质的 阴阳离子在两极发生 氧化还原反应的过程。 阴极（还原反应）: Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极（氧化反应）: 2Cl－－2e ＝Cl2↑

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镀锌
镀铜
镀镍
常用单金属电镀
镀铬
镀锡
镀银
镀金
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5.2
合金电镀
定义：在一个镀槽中，同时沉积含有两种或两种以上
金属元素的镀层称为合金电镀。

合金电镀始于1835～1845年。 20世纪20年代起还很少应用于工业。
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3）平衡共沉积。两种金属从处于化学平衡的镀 液中共沉积，称平衡共沉积。特点是在低电流密 度下沉积层中的金属含量比等于镀液中的金属含 量比。很少见。 4）异常共沉积。特点是电位较负的金属反而优 先沉积，不遵循电化学理论，在电化学反应过程 中还出现其他特殊控制因素，不符合正常概念。 较少见。 5）诱导共沉积。钼、钨和钛等金属不能自水溶 液中单独沉积，但可与铁族金属实现共析，称诱 导共析。能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称 为诱导金属。



<2>镀液中金属总浓度的影响：
1）在金属浓度比不变的情况下，改变镀液中金属的总浓 度，在正则共沉积时将提高不活泼金属的含量，但不如改 变该金属浓度时明显。 2）对非正则共沉积的合金组分影响不大，而且与正则共 沉积不同，增大总浓度，不活泼金属在合金中的含量视金 属在镀液中的浓度比而定，可能增加也可能降低。
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（4）合金共沉积的类型
1）正则共沉积。特征是基本上受扩散控制。电 镀参数通过影响金属离子在阴极扩散层中的浓度 变化来影响合金镀层的组成。主要出现在单盐镀 液中。 2）非正则共沉积。特征是受扩散控制程度小， 主要受阴极电位的控制。某些电镀参数对合金沉 积的影响遵守扩散理论，另一些却与扩散理论相 矛盾。同时，对于合金共沉积的组成的影响，各 电镀参数的表现都不像正则共沉积那样明显。主 要出现在采用络合物沉积的镀液体系。



<2>表面加工状态
1）镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。 2）在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。 3）铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出， 阻碍金属沉积。
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8.前处理的影响
1）电镀前，需对镀件表面作精整和清理（去除毛刺、夹 砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜），使基体金属露出洁 净、活性的晶体表面。才能得到健全、致密、结合良好的 镀层。 2）前处理不当，会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、 发花等缺陷。
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电解CuCl2溶液示意图
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电镀：是指利用电解原理，电解液中的金属离子还原， 并沉积到零件表面形成具有一定性能的金属镀层的过程。 铜的电解精炼：
纯铜 粗铜 （含Zn、 Fe ） 镀件
镀铜
铜
硫酸铜溶液
硫酸铜溶液
目的: 改善基体材料外观，赋予材料表面各种物理化学性 能，如耐蚀、耐磨、装饰、钎焊及电、磁、光学性能。 一般为几微米到几十微米厚。


<2>电流波形。电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液 中非常明显。
1）电流波形通过阴极电位和电流密度影响阴极沉积过程，进而影响镀 层的组织结构、甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。 2）三相全波整流和稳压直流相当，对镀层组织几乎没有影响，其它波 形则影响较大。
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电镀层分类


1）按性能分 防护性镀层：防腐蚀； 防护装饰性镀层：防腐蚀、装饰； 功能性镀层：明显改善基体金属某些特性。
2）按镀层与基体金属的电化学活性分 阳极性镀层：机械保护+电化学保护； 阴极性镀层：机械保护。
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得e能力依次增强
阴离子： 除Au、Pt外的金属做电极放电能力﹥阴离子。即： K 、Ca 、 Na… Cu 、 Hg 、 Ag ﹥S2－、I － 、 Br －、 Cl －、OH －、 NO3 －、SO4 2－
失e 能力依次减弱
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（4）电镀过程三个步骤
①液相传质：金属的水合离子或络离子从溶液 内部迁移到阴极表面； ②电化学还原：前臵转换和电荷转移
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（3）电镀液
主要组成： 主盐、络合剂、导电盐、缓冲剂、阳极活化 剂、添加剂（光亮剂、整平剂、晶粒细化剂、润 湿剂、应力消除剂、镀层硬化剂等）。