亲核取代反应-有机化学

Y
E C
Y
C
(C) 2 E
Y +
C
C Y
C E
C
+ Y
E
E



AdE3（三分子亲电加成反应） 1．卤化氢对烯的加成反应 a．马尔科夫尼科夫规则 如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的 加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的 碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间 体的稳定性有关）
R2C CHR H X R2CCH2R 有利 R2C CHR H X R2CHCHR 不利 X X R2CCH2R X R2CHCHR X
H Ph

桥式溴鎓离子并非都是对称结构， Yetes 提出溴 原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当 β–碳上连有苯环时即是如此
（3）共轭烯烃的加成反应

共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体 方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是 加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的 中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应：
X2 C C
X+ C C
X C C

加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。 形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻， 因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力 证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于– 60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐：
Br SbF6 C C
H H3C
Br C C

1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步 反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子 (II)。
CH CH CH2 + Br Br CH2 CH CH CH2 (Ⅰ) Br + CH2 CH CH CH2 (Ⅱ) Br
CH2
因为碳正离子 (I)中正电荷和双键共轭，体系 稳定；而碳正离子 (II) 电荷定域，体系的能 量高。 第二步是 Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产 物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产 物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反 CH2 应条件。 CH CH CH2 Br Br CH2 CH CH CH2 Br + CH2 CH CH CH2 Br
当供电子基团与烯烃相连时：
Y Cl C H C H H + Y Cl C C H 或 Cl H C C H H H （I） Y H （II）
形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使 体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：
F3C C H CH2 + HBr CH AlBr3 F3C CH2 CH2Br CH2 CH2I
第七章：极性加成和消除反应

加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相 反
C CH OH C C + H2O
H+ H+
C C
+
H2O
C CH OH
一、极性加成反应 涉及极性或离子性过渡态的加成反应，称为极性加 成反应。
(A)
E
Y
E
+
Y
E + E + Y E E Y
(B)
E
Y +
C
C
C
C
+Y
C
C
E
Y
（A），（B）称为AdE2（双分子亲电加成反应）
H X C C H X H+ + X H C C + X

实际上有效的三分子碰撞的情况是 罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的 络合物与另一分子卤化氢的相互作 用：
H C C X C
+ H
X
快
C
H X C C + HX
慢
H X C H X C C X
H C + HX
c．立体化学

（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原 子团共轭时，主要是顺式加成
CH2 H2C CH CH CH2 + H+ （1） （2） + Cl
快 慢
CH CH CH2 H
CH2
CH CH
CH2 H （2）
× CH2
H2C CH CH H + CH2
CH2 （3） CH CH CH2 H （5）
CH CH CH2 Cl
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H （4） Cl


第一步慢反应是 H+ 或 HCl 分子的 δ+ 端进攻共轭体 系的末端碳原子生成（ 2 ），而不是进攻共轭体系 中间碳原子生成（ 3）。因为碳正离子（2）比（3） 稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与 Cl- 离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成 产物5）
H ArHC CHR + HX X ArHC CHR X ArHC H CHR


“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的 溶剂捕获，发生重排等作用。
2．卤素的加成反应

(I) 卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢 与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主， 共轭烯顺式加成为主：

Br

如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键 发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键 共轭，因此生成1,4-加成产物。
CH3 CH2 C CH CH2
(CH3)3N
CH2 + HI
(CH3)3N
b．动力学

卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力 学 过 程 ， 反 应 速 率 方 程 是 ： v=k[ 烯 烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E— Nu 的 Nu 端两进攻基团分别从双键的两侧 同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电 加成，其立体化学特征也是反式加成：
H3C C H C H CH3 + Br
δ δ
Br
慢
H3C C H
Br C
CH3 + H Br

H Br 或 Br H C C
CH3 Br
+
CH3
快
CH3 H + Br Br H CH3
Br H
H Br CH3
CH3
（± ）外消旋体


反应的第一步是极化了的 Br2分子中 δ+ 一端 进攻顺 CH3CH=CHCH3 ，生成环状溴鎓离 子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓 离子中间体阻止了 C—C单键的转动。第二步 Br- 进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所 以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子， 理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开 链碳正离子能量约低 40kJ/mol ，稳定得多 因而易于生成。 Cl2 、Br2 、 I2 ，对多数烯烃 的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的 先经过烯 — 卤素络合物，再生成桥鎓离子中 间体，