结构化学基础之原子结构课件

E E动 E h hc hv E 势E1 E光子 2 M m r n 2 二、玻尔（ Bohr ）理论的三点假设 1 kZe 2 2 E E 2 m , 1 E E , 动 v 势 2 2 2 h Ze r m 1.特定的轨道有特定的角动量 2 2 k m Ze 2 nh r k , 1 2.r A 1 1 2 轨道离核越远，其能量越高 r r 2 2 2 mr ＝ 2 h hc n n 2 2 2 2 2 2 4 2 1 Ze 2 k mZ e 1 r n Bn 3. 电子尽可能处于能量最低的轨道 2 2 E k4k A 2 2 2 mZe A 2r h n 7 -1 n R 1.097 10 m 18 B 52.9 pm A 2.179 10 J 13.6eV hc
2 2 2 2
奥地利物理学家
1 将直角坐标三变量 d 2 1. dR 薛定谔方程 (1926)) 8 mr x， y，z 变换成球 r E V 2 2 2 2 2 坐标三变量 r ， ， 。 R dr dr 2 2 2 h 8 2 m
2 2
d d 坐标变换 r －量子力学中描述核外电子 ( x,y,z → 且 ， 引入参数 l最后可以解得 , l ) 0,1, 2( ,，, l ) m 在空间运动的数学函数式，即原子轨道 2 2 2 1E － 1 1 8 m 1 ( ， ， ) o 2 ( x,y,z ) = R (r) · Y ( ， ) y 再经过“变量分离” (n,l,m,) 轨道能量（动能与势能总和 ） d r sin ( E V ) 0 2 2 2 22 2 2 r r r r 2sin P 6-2 rkZe sin h 129表 V－ 原子中电子的势能 d P′ Y ( , ) ( ) r ()
以2pz为例 (m=0)
s、p、d 轨道角度部分剖面图（1）
P192 图8.3
s、p、d 轨道角度部分剖面图（2）
3. 电子云角度分布图Y2(，) - ， 图
4.电子云径向分布图
D(r)
D(r)
D(r)
R2(r)
52.9
图 氢原子电子云径向分布函数图 (1)
图6-7 氢原子电子云径向分布函数图(2)
屏蔽常数的计算(Slater)规则： (1)分组：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) (2) 每一小组右边各组的电子对该组电子不 产生屏蔽作用。 (3) 在同组中，每一个电子屏蔽同组电子为 0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.
二、原子轨道的图形
1、直角坐标与球坐标之间的关系
(n,l,m)(x,y,z) → (，，)
(n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) · Y(l,m)(，)
Y(l ,m) ( , ) ( ) ()
2、波函数的角度分布图[Y(，) - ， 图]（原子轨道角度分布图）
结论：
h 1 A 1 1 1 2 2 玻尔理论的局限性： n Bn Er＝ A 2 2 2 2 2 2. 轨道能量 4 me hc n n 1.多电子原子光谱 n 1 2 18 2. 氢原子的精细光谱 B 52.9 pm 3. 原子的线性光谱 A 2.179 10 J 13.6 A 7 eV -1 R 1.097 10 m hc
4. 巴尔麦( J. Balmer)经验公式(1885)
1 1 R ( 2 2 ) 2 n
: 谱线波长的倒数, 波数(cm-1). n:大于2的正整数. R∞：常数, 1.097107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中 ↓ ↓ ↓ ↓ n > n 2 1 、H 、 Balmer系 H、H、H n2, n1均为正整数
(4) 粒子的运动不存在经典的轨道， 而只呈现几率分布。
（5）粒子分布呈波动性，可以为正值、 负值或零。
（6） 元d内电子出现的几率, 核外电子的几率密度。
2
2 d 表示在微体积 表示电子云,
2
代表了


0
d 1
*
（7）在同一原子中，不可能存在四个量子
数完全相同的电子。
1
1 1 R ( 2 2 ) 2 n
里得堡(Rydberg) ------瑞典 1913
1
1 1 v R ( 2 2 ) n1 n2
1
c
R 1 1 2 2 c n1 n2
矛盾：1.原子光谱是不连续的，是线状的
2.核外电子不会毁灭
h 6.62 10 3 2 mx 10 10 0.04 10
34
6.62 10
28
m s
1
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：
三、轨道能量与量子数的关系
Z En 13.6 2 n E1s E2s E2 p E3s E3 p E3d
对于单电子体系: 对于多电子体系:
2
En ,l
Z 13.6 2 n
*2
Es Ep Ed E f Eg ......
H原子的轨道能级图
§9.2 多电子原子 核外电子排布
1.原子Biblioteka Baidu道半径
2
三、微观离子的运动规律
E mc h h h
2 2. 微粒的波粒二象性(Louis
de Broglie,1924)
1. 光的波粒二象性
P mc
3.革末衍射实验
P E
c
h
mc h
c

电子枪发射高速电子通过薄晶体片 射击感光荧屏，得到明暗相间的环 纹，类似于光波的衍射环纹。
释能级分裂。 n相同，l越 小，钻穿能力 增强，能量降 低。
3d 与 4s轨道的径向分布图
二、原子核外电子排布：遵循三个原则
1.Pauli不相容原理 1）同一原子中，不可能存在所处状态完全 相同的电子。 2）同一原子中，不可能存在四个量子数完 全相同的电子。 3）每一轨道中只能容纳自旋方向相反的两 个电子。
简并轨道 能级分裂
能级交错
钻穿越深的电子对其他电子的屏蔽越大， 使不同轨道上的电子能级发生变化，ns电 子能量变的更低，nd, nf 电子能量变的更 高。从而引起能级上的交错。
钻穿效应解释能级交错
4s的最大峰虽然比3d离
2s,2p轨道的径向分布图
钻穿效应解
核远，但由于它有三个小 峰钻到3d峰内而靠近核， 致使其能量低于3d，产生 了能级交错现象
二、钻穿效应 n相同，l不同的轨道，由于电子云径向分 布不同，电子穿过内层到达核附近以回避 其他电子屏蔽的能力不同，而使电子具有 不同的能量，这种由于s，p，d，f 轨道径 向分布不同而引起的能量效应 （penetrating effect)。
对于单电子体系： E3s = E3p = E3d 对于多电子体系： E3s < E3p < E3d
氢原子轨道与三个量子数的关系 见P193 表8-1
n 1 2 l 0 0 m 轨道名称 0 1s 0 2s 0 2p 2p ±1 0 4s 0, ± 1 4p 0, ± 1 4d ±2 0, ± 1, 4f ± 2,± 3 轨道数 1 4 1 3 5 7 16
1
0 1
4
2 3
2. 四个量子数
(1) 主量子数n，n = 1, 2, 3…正整数，它 决定电子离核的远近和能级。 (2) 角量子数l，l = 0, 1, 2, 3…n-1，以s，p， d ， f … 对应的能级表示亚层，它决定了 原子轨道或电子云的形状 (3) 磁量子数m，原子轨道在空间的不同取 向， m = 0, 1, 2, 3...l,一种取向相当于 一个轨道，共可取2l + 1个数值。m值反应 了波函数 (原子轨道)或电子云在空间的伸 展方向
能级分裂 能级交错
一、屏蔽效应 多电子原子中，其他电子对指定电子的排 斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷 对该电子的吸引. 即其他电子起到了部分地屏蔽核电荷对某 电子的吸引力，而该电子只受到“有效核 电荷”Z*的作用。
Z* = Z -
：屏蔽常数，
2
(Z ) E 13.6 eV 2 n
第九篇 结构化学基础之 原子结构
§9.1 氢原子结构 §9.2 多电子原子结构 §9.3 元素周期表和元素性质 的周期性
§9.1 微观粒子的 波粒二象性
一、氢原子光谱
• 1.连续光谱(continuous spectrum) • 2.线状光谱(原子光谱)(line spectrum) • 3.氢原子可见光谱
m －微粒质量 h－ 普朗克常数 引入参数 m， ,m 0, 1, 2,
(l ,x m)
sin Psin x,y, z 为微粒的空间坐标 ， (x,y,z) 波函数 直角坐标与球坐标之间的关系
8 m ( E V ) 0 z2 ( E V ) 0 引入参数 为自然数 n-1 l 2 2 n,n 2 ,且 2 2 2 2 x y z h x y z h sin d d 2
(4)自旋量子 数ms，ms = 1/2, 表示 同一轨道中 电子的二种 自旋状态 根据四个量子 数的取值规 则，则每一 电子层中可 容纳的电子 总数为2n2.
3. 核外电子运动状态(量子力学的方法) (1) 电子在原子中运动服从薛定谔方程 (n,l,m)(x,y,z)是薛定谔方程的合理解。 表示原子核外轨道的一种运动状态 (2) 每一波函数(n,l,m)(x,y,z) 都有确定的能 量E(n,l)。 (3) n，l，m规定了核外轨道的运动状态。
电 子 枪
电 子 束
薄晶体片
感光屏幕
衍射花纹
四、测不准原理
测不准原理(Werner Heisenberg, 1926) 微观粒子，不能同时准确测量其位置和 动量测不准关系式：
h x P h或x m
x－粒子的位置不确定量 －粒子的运动速度不确定量
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精 确到x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
(4)对外层(ns, np），内层(n-1)层中每一个电子 上电子屏蔽为0.85/e。 更内层的(n-2)层及更内层 中每一个电子对它的电子屏蔽为1.00/ e
(5) 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，左边
各组电子屏为1.00/ e
19K的电子排布是1s2，2s2
2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？ 当为4s时 Z﹡ = 19 － (0.85×8 + 1 ×10) = 2.2 E = － (2.22/ 42) ×13.6 = －4.114eV 当为3d时 Z﹡ = 19 － ( 18 ×1) = 1 E = － (12/ 32) ×13.6 = － 1.51eV
h 6.62 10 31 11 mx 9.1110 10
6.64 10 m s
7 1
34
速度不准确程度过大
∴若m非常小，则其位置与速度是不能 同时准确测定的
§9.1.1 薛定谔方程 与量子数
一、波函数和薛定谔方程
8 m Erwin ( E V ) 0 2 2 2 2 Schrodinger x y z h