结构化学基础之原子结构课件

2 2
d d 坐标变换 r －量子力学中描述核外电子 ( x,y,z → 且 ， 引入参数 l最后可以解得 , l ) 0,1, 2( ,，, l ) m 在空间运动的数学函数式，即原子轨道 2 2 2 1E － 1 1 8 m 1 ( ， ， ) o 2 ( x,y,z ) = R (r) · Y ( ， ) y 再经过“变量分离” (n,l,m,) 轨道能量（动能与势能总和 ） d r sin ( E V ) 0 2 2 2 22 2 2 r r r r 2sin P 6-2 rkZe sin h 129表 V－ 原子中电子的势能 d P′ Y ( , ) ( ) r ()
结论：
h 1 A 1 1 1 2 2 玻尔理论的局限性： n Bn Er＝ A 2 2 2 2 2 2. 轨道能量 4 me hc n n 1.多电子原子光谱 n 1 2 18 2. 氢原子的精细光谱 B 52.9 pm 3. 原子的线性光谱 A 2.179 10 J 13.6 A 7 eV -1 R 1.097 10 m hc
屏蔽常数的计算(Slater)规则： (1)分组：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) (2) 每一小组右边各组的电子对该组电子不 产生屏蔽作用。 (3) 在同组中，每一个电子屏蔽同组电子为 0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.
(4)对外层(ns, np），内层(n-1)层中每一个电子 上电子屏蔽为0.85/e。 更内层的(n-2)层及更内层 中每一个电子对它的电子屏蔽为1.00/ e
(5) 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，左边
各组电子屏为1.00/ e
19K的电子排布是1s2，2s2
2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？ 当为4s时 Z﹡ = 19 － (0.85×8 + 1 ×10) = 2.2 E = － (2.22/ 42) ×13.6 = －4.114eV 当为3d时 Z﹡ = 19 － ( 18 ×1) = 1 E = － (12/ 32) ×13.6 = － 1.51eV
以2pz为例 (m=0)
s、p、d 轨道角度部分剖面图（1）
P192 图8.3
s、p、d 轨道角度部分剖面图（2）
3. 电子云角度分布图Y2(，) - ， 图
4.电子云径向分布图
D(r)
D(r)
D(r)
R2(r)
52.9
图 氢原子电子云径向分布函数图 (1)
图6-7 氢原子电子云径向分布函数图(2)
三、轨道能量与量子数的关系
Z En 13.6 2 n E1s E2s E2 p E3s E3 p E3d
对于单电子体系: 对于多电子体系:
2
En ,l
Z 13.6 2 n
*2
Es Ep Ed E f Eg ......
H原子的轨道能级图
§9.2 多电子原子 核外电子排布
氢原子轨道与三个量子数的关系 见P193 表8-1
n 1 2 l 0 0 m 轨道名称 0 1s 0 2s 0 2p 2p ±1 0 4s 0, ± 1 4p 0, ± 1 4d ±2 0, ± 1, 4f ± 2,± 3 轨道数 1 4 1 3 5 7 16
1
0 1
4
2 3
2. 四个量子数
(1) 主量子数n，n = 1, 2, 3…正整数，它 决定电子离核的远近和能级。 (2) 角量子数l，l = 0, 1, 2, 3…n-1，以s，p， d ， f … 对应的能级表示亚层，它决定了 原子轨道或电子云的形状 (3) 磁量子数m，原子轨道在空间的不同取 向， m = 0, 1, 2, 3...l,一种取向相当于 一个轨道，共可取2l + 1个数值。m值反应 了波函数 (原子轨道)或电子云在空间的伸 展方向
m －微粒质量 h－ 普朗克常数 引入参数 m， ,m 0, 1, 2,
(l ,x m)
sin Psin x,y, z 为微粒的空间坐标 ， (x,y,z) 波函数 直角坐标与球坐标之间的关系
8 m ( E V ) 0 z2 ( E V ) 0 引入参数 为自然数 n-1 l 2 2 n,n 2 ,且 2 2 2 2 x y z h x y z h sin d d 2
(4) 粒子的运动不存在经典的轨道， 而只呈现几率分布。
（5）粒子分布呈波动性，可以为正值、 负值或零。
（6） 元d内电子出现的几率, 核外电子的几率密度。
2
2 d 表示在微体积 表示电子云,
ห้องสมุดไป่ตู้
2
代表了


0
d 1
*
（7）在同一原子中，不可能存在四个量子
数完全相同的电子。
4. 巴尔麦( J. Balmer)经验公式(1885)
1 1 R ( 2 2 ) 2 n
: 谱线波长的倒数, 波数(cm-1). n:大于2的正整数. R∞：常数, 1.097107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中 ↓ ↓ ↓ ↓ n > n 2 1 、H 、 Balmer系 H、H、H n2, n1均为正整数
E E动 E h hc hv E 势E1 E光子 2 M m r n 2 二、玻尔（ Bohr ）理论的三点假设 1 kZe 2 2 E E 2 m , 1 E E , 动 v 势 2 2 2 h Ze r m 1.特定的轨道有特定的角动量 2 2 k m Ze 2 nh r k , 1 2.r A 1 1 2 轨道离核越远，其能量越高 r r 2 2 2 mr ＝ 2 h hc n n 2 2 2 2 2 2 4 2 1 Ze 2 k mZ e 1 r n Bn 3. 电子尽可能处于能量最低的轨道 2 2 E k4k A 2 2 2 mZe A 2r h n 7 -1 n R 1.097 10 m 18 B 52.9 pm A 2.179 10 J 13.6eV hc
释能级分裂。 n相同，l越 小，钻穿能力 增强，能量降 低。
3d 与 4s轨道的径向分布图
二、原子核外电子排布：遵循三个原则
1.Pauli不相容原理 1）同一原子中，不可能存在所处状态完全 相同的电子。 2）同一原子中，不可能存在四个量子数完 全相同的电子。 3）每一轨道中只能容纳自旋方向相反的两 个电子。
2 2 2 2
奥地利物理学家
1 将直角坐标三变量 d 2 1. dR 薛定谔方程 (1926)) 8 mr x， y，z 变换成球 r E V 2 2 2 2 2 坐标三变量 r ， ， 。 R dr dr 2 2 2 h 8 2 m
电 子 枪
电 子 束
薄晶体片
感光屏幕
衍射花纹
四、测不准原理
测不准原理(Werner Heisenberg, 1926) 微观粒子，不能同时准确测量其位置和 动量测不准关系式：
h x P h或x m
x－粒子的位置不确定量 －粒子的运动速度不确定量
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精 确到x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
能级分裂 能级交错
一、屏蔽效应 多电子原子中，其他电子对指定电子的排 斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷 对该电子的吸引. 即其他电子起到了部分地屏蔽核电荷对某 电子的吸引力，而该电子只受到“有效核 电荷”Z*的作用。
Z* = Z -
：屏蔽常数，
2
(Z ) E 13.6 eV 2 n
(4)自旋量子 数ms，ms = 1/2, 表示 同一轨道中 电子的二种 自旋状态 根据四个量子 数的取值规 则，则每一 电子层中可 容纳的电子 总数为2n2.
3. 核外电子运动状态(量子力学的方法) (1) 电子在原子中运动服从薛定谔方程 (n,l,m)(x,y,z)是薛定谔方程的合理解。 表示原子核外轨道的一种运动状态 (2) 每一波函数(n,l,m)(x,y,z) 都有确定的能 量E(n,l)。 (3) n，l，m规定了核外轨道的运动状态。
1.原子轨道半径
2
三、微观离子的运动规律
E mc h h h
2 2. 微粒的波粒二象性(Louis
de Broglie,1924)
1. 光的波粒二象性
P mc
3.革末衍射实验
P E
c
h
mc h
c

电子枪发射高速电子通过薄晶体片 射击感光荧屏，得到明暗相间的环 纹，类似于光波的衍射环纹。
二、钻穿效应 n相同，l不同的轨道，由于电子云径向分 布不同，电子穿过内层到达核附近以回避 其他电子屏蔽的能力不同，而使电子具有 不同的能量，这种由于s，p，d，f 轨道径 向分布不同而引起的能量效应 （penetrating effect)。
对于单电子体系： E3s = E3p = E3d 对于多电子体系： E3s < E3p < E3d
二、原子轨道的图形
1、直角坐标与球坐标之间的关系
(n,l,m)(x,y,z) → (，，)
(n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) · Y(l,m)(，)
Y(l ,m) ( , ) ( ) ()
2、波函数的角度分布图[Y(，) - ， 图]（原子轨道角度分布图）
简并轨道 能级分裂
能级交错