折点加氯法脱氨氮后余氯的脱除

1 折点加氯及活性炭吸附原理
图 2 折点加氯法氯化处理法反应示意图
(注 :残留氯 =结合残留氯 +游离残留氯 结合残留氯 =一氯胺 +二氯胺 游离残留氯 =次氯酸 )
NH3 + HOCl →NH2 Cl + H2 O
(1)
NH2 C l + HOC l →NHC l2 + H2 O
(2)
NH2 C l +NHC l2 →N2 ↑ + 3H + + 3C l- (3)
Fra Baidu bibliotek
下 ,根据已获得的氯投加量 、pH值 、搅拌及反应停留时间等最佳反应条件的基础上 ,探讨折点加氯法的处理效
果 ,以及最佳的废水处理浓度 ,并寻求活性炭 、焦炭脱除余氯的最佳条件 ,最终提出适合北方地区焦化废水的系
统脱氮方案 。
关键词 :活性炭 ;折点加氯 ;加氯氧化 ;焦化废水
中图分类号 : X703. 1
表 2 氨氮工作曲线
加氯后氨氮 浓度 (mg/L)
氨氮去除 率 (%)
0. 74 0. 85 1. 98 3. 65 96. 19 97. 97 97. 09 95. 50
6. 28 93. 47
图 4 加氯后氨氮去除曲线
由 图 4 可知 : ( 1 ) 加 氯后 氨氮 的去 除 率 都 在 93147%以上 ,最高可达 97197% ,去除效果十分明显 。 (2)由不同浓度的去除效果来看 ,折点中氯法处理氨 氮浓度在 60 mg/L以下的焦化废最佳 ,出水浓度符合 国家二级排放标准 (中华人民共和国国家标准 ,钢铁 工业水污染物排放标准 GB13456 - 92) [7 ] 。折点加氯 法不适用于高浓度废水中氨氮的去除 ,因为 : ①氯投 加量大 ,经济上不合理。 ②在绝对出水浓度上 ,因为 基数大 ,即使去除率在 97% ,出水浓度也相对偏高 。 ③存在着处理后水中余氯浓度过高的问题。因此 ,取 60 mg/L以下浓度段处理最佳。 (3)以次氯酸钠为氯 源时 ,体系 pH值对氨氮去除率影响很小。因为在次 氯酸钠溶液中 ,氯主要以次氯酸根离子存在 ,与水样 中氨氮在搅拌条件下发生均相反应 ,反应离子浓度较 大 ,而使反应易于发生 ,并且迅速完成反应。因此无 需调 pH值 ,但在 pH 值为 6～8时 ,水样色度去除最 好 ,因此反应 pH值定在 6～8之间。 3. 1. 3 加氯后 COD 的变化 (见表 4、图 5)
收稿日期 : 2008 - 08 - 27 作者简介 :白雁冰 (1977 - ) ,男 ,山西省大同市人 ,毕业于山西大学 ,工
程师 ,主要从事建设项目的环境影响评价和环境科研工作 。
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物进行排放浓度及总量双重控制指标的实施 ,解决 焦化废水中氨氮的严重污染问题刻不容缓 [ 1 - 2 ] 。
第 33卷第 11期 2008年 11月
环境科学与管理 ENV IRO NM ENTAL SC IENCE AND M ANAGEM ENT
文章编号 : 1673 - 1212 (2008) 11 - 0102 - 07
Vol133 No111 Nov. 2008
折点加氯法脱氨氮后余氯的脱除
白雁冰
(大同市环境保护研究所 ,山西 大同 037006)
目前中国对焦化废水的处理多用活性污泥法或 延时曝气法 (曝气时间大于 24 小时 ) 。处理后 ,虽 然出水的酚 、氰 、BOD 基本达到排放标准 ,但其氨氮 和 COD 一般难以达标 。由于氨氮对人及生物都有 毒性 ,并且可造成地表水富营养化 ,人们越来越关注 氨氮污染对水体造成的危害 。随着国家对环境污染
氯投 加 量 ( m gCl2 /L ) 和 氨 氮 之 比 ( Cl/N ) 在 5107以下 时 , 首 先 进 行 ( 1 ) 式 反 应 , 生 成 一 氯 胺
(NH2 C l) ,水中余氯浓度增大 。其后随次氯酸投加
量增大 , 一氯胺进行 (2) 式反应 , 生成二氯胺
(NHC l2 ) ,同时进行 ( 3)式反应 ,水中氮呈氮气被去
除 。其结果水中余氯浓度随 Cl/N 的增加而减少 ,当
Cl/N 达到 716 (理论值 )时 ,因未反应次氯酸 (游离
氯 )增多 ,水中残留余氯再次增大 。因为氯与污水
中的有机物反应 ,所以实际 Cl/N 比 716要大 。
本系统对 A2 /O 段处理水进行深度去除氨氮 ,
去除率可达 97%以上 ,且因 A /O 段处理水氨氮为低
1. 2 活性炭吸附余氯原理
加氯段处理水含有余氯 ,对水造成二次污染 ,且
对鱼类有影响 ,需去除 ,多采用活性炭吸附法 。
关于活性炭去除余氯反应机理 ,至今还未彻底
搞清 ,据分析认为可能按下列反应进行 :
C3 + HOC l →CO3 + H3 + C l-
(4)
C3 +NH2 C l + HO →CO3 +NH4- + C l- ( 5)
近几年来 ,国内外对氨氮的控制做了大量的工 作 。目前氨氮的去除方法有物理法 、化学法和生物
法处理 。70年代 Barmard提出了不加碳源的二级脱 氮法 ,美国 Spector先后开发了缺氧 - 好氧和厌氧 缺氧 - 好氧脱氮工艺 。 80 年代日本研究了原水分 注式的低耗脱氮工艺 ;南非用硫化床处理高浓度含 氮废水 ;加拿大 T. R. B ridle对焦化废水脱氮折点加 氯法也获得成功 ,这些工艺逐渐在国外得到应用 [ 3 ] 。 在国内 ,随着工业废水氨氮排放标准的制定和实施 , 以及对氨氮高浓度排放废水危害性的进一步认识 , 焦化废水中氨氮去除问题引起了广泛的关注 ,在脱 氮机理研究及治理技术方面做了大量工作 。同济大 学 、清华大学 、华东师大也对 A /O 法和 A2 /O 法进行 了试验研究 ;哈尔滨建筑大学与鞍山焦炭耐火设计
摘 要 :焦化废水是指用煤制焦炭 、煤气净化和焦化产品回收等焦化过程中煤中的吸附水及热反应的生成水冷
凝后生成的 。废水中含有高浓度的酚 、氰 、氨氮和多种有机化合物 。A /O 法处理焦化废水 ,脱氮效率受湿度等
因素影响 ,变化较大 ,采用折点加氯法对水中氨氮进一步脱除 ,可使氨氮浓度降至 10 mg/L。本文在实验室条件
由于山西所处地理环境冬季气温较低 ,生物法
处理因温度变化大 ,处理效果受到影响 ,甚至出水氨 氮浓度还会有所升高 ,因此有必要在生物处理的基 础上对氨氮作进一步深度处理 。综合国内外研究成 果及结合本地实际 ,我们提出了“A2 /O 法生物处理
- 折点加氯 - 活性炭吸附高效脱氮系统脱氮 ”方案 (见图 1) 。
图 1 系统流程示意图
生化出水经折点加氯和活性炭吸附后可使氨氮 浓度降至 10 mg /L 以下 ,达到并远低于国家一级排 放标准 ,并在脱氮同时可氧化氰化物 、二价硫和去除 色度 ,多方面改善出水水质 。
1. 1 折点加氯原理 在含有氨的水中投加次氯酸 ( HOCl)时 ,当 pH
值在中性附近时 ,主要随次氯酸投加逐步进行下述 反应 ,如图 2所示 :
文献标识码 : A
Degradation Chlorine after B reak - point Coloration to Degradation NH3 - N
B ai Yanbing
(Datong Scientific Research Insitute of Environment Protection, Datong 037006, China)
Abstract: Coke - oven effluent is the absorbtion water of coke, depurate coal gas, reclaim of coke - oven manufacture and the condensate water of heat reaction. In the waste water, there are high concentration of hydroxybenzene, cyanogen, NH3 - N and manifold of organic compound. W e use the method of A /O to p rocess coke - oven effluent. The efficiency of degrade nitrogen is effected by temperature, pH , etc. Its change has a wide scope. W e use break - point coloration to degrade NH3 - N. The con2 centration of NH3 - N maybe decreases to 10 mg /L. In the condition of Lab, in the base of the added quantity of chlorine, pH, agitation and the time of tarry. W e discussion the p rocess efficiency of nitrogen removal, the best concentration of the waste water and look for the p rocess efficiency in the best condition of activated carbon and coke. A t last we p resent the method of degrade ni2 trogen for north areas coke - oven effluent.
2NH2 C l + CO3 →N2 ↑ + C3 + 2H3 + 2C l- +
H2 O
(6)
(注 : C3 代表活性炭 ; CO3 代表经氧化活性炭 )
经测定表明 ,为使处理水中余氯浓度在 1 mg /L
以下 ,需要设置三层 、共 3 m ～6 m 的活性炭层 ,停留
时间需 30 m in,不连续点加氯处理后 ,再经活性炭吸
附处理 ,不仅能去除余氯 ,而且从反应式 ( 5 ) 、( 6 )
看 ,还可以在整个处理工艺中提高氨氮的去除率
浓度 ,加氯量相对减少 ,经济可行 。而且加氯具有杀 10% ～20% ,还可去除 50%的有机物 。工艺流程图
毒作用 ,提高水质 。
如图 3所示 。
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白雁冰 ·折点加氯法脱氨氮后余氯的脱除
Vol133 No111 Nov. 2008
3. 1. 2 加氯后氨氮的去除曲线 (见表 3、图 4)
表 3 加氯后氨氮去除
水样氨氮 浓度 (mg/L)
19. 44 41. 96 68. 06 81. 03
96. 09
图 3 工艺流程图
2 实验方案设计
2. 1 折点加氯实验 焦化废水取自太原煤气公司焦化厂生化站出水 ,
Key words: activated carbon; break - point coloration; chlorination; coke - oven effluent
前言
焦化废水是指用煤制焦炭 、煤气净化和焦化产 品回收等焦化过程中煤中的吸附水及热反应的生成 水冷凝后生成的 。废水中含有高浓度的酚 、氰 、氨氮 和多种有机化合物 。
用来配制氨氮浓度为 20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L五个浓度水样 ,按 Cl/N 为 9: 1投加 次氯酸钠 ,搅拌 5 m in,静置 25 m in,测定加氯前后氨 氮、COD、余氯浓度及色度 ,分析并讨论实验结果。 2. 2 活性炭吸附余氯实验
实验水样为加氯处理后水样 ,设置一组共三只活 性炭柱 ,活性炭粒径为 20目 ,每根柱长分别为 7715 cm、8515 cm、8713 cm ,直径为 319 cm ,流速为 9916 m l/m in,接触停留时间为 30 m in。监测过柱后氨氮 、 COD、余氯浓度及色度 。研究活性炭对不同浓度焦化 废水加氯后出水余氯 、氨氮及 COD的吸附情况 。
表 1 测定项目和分析方法
测定项目
COD c r
氨氮
余氯
色度
分析方法 重铬酸钾法 电极法 碘量法 稀释倍数法
3 实验结果及讨论
3. 1 折点加氯实验 本实验是在已获得最佳反应条件的基础上 ,通
过对不同浓度系列的废水处理效果对比 ,验证本方 法的优点 ,确定最佳浓度处理段 。 3. 1. 1 氨氮工作曲线的绘制 (见表 2)
另外在各项实验条件不变的情况下 ,用直径为 2 mm～3 mm 的焦炭颗粒代替活性炭 ,重复上述实验 , 观察焦炭对余氯 、氨氮 、COD 及色度的处理效果。讨 论能否在工业生产上用焦炭作活性炭的替代品 。 2. 3 实验仪器设备
氨气敏电极 、甘汞电极 、恒温磁力搅拌器 、蠕动 泵 、JB350 - D 型增力电动搅拌器 。 2. 4 测定项目及分析方法 (见表 1)
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研究院合作研究用内循环 A /O 法处理焦化废水获 得成功 。同时 ,国内外学者对氨吹脱 、选择性离子交 换法 、折点加氯等多种工艺做了大量研究试验工作 , 将物化处理和生物处理相结合 ,逐渐在污水厂处理 工段得到应用 [ 4 - 6 ] 。