热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计

dyi
dU
i
Yi dyi
N
d
ln Z1
N
i
ln Z1 yi
dyi
Z1 是 和 yi 的函数（l 是 yi 的函数）， Z1 Z1 , yi
d
ln
Z1
ln Z1
d
i
ln Z1 yi
dyi
i
ln Z1 yi
dyi
d
ln
Z1
ln Z1
d
dU
i
Yi dyi
Nd
ln 百度文库1
无穷多个积分因子，任意二个积分因子之比是 S 的函数（ dS 是用积分因子乘微分式 d Q 后所
得的全微分）可以证明 仅为温度 T 的函数（习题 6.5）所以 k 不可能是熵 S 的函数，而只是
一个与系统性质无关的普适常量，以后将把理论用到理想气体，可得 k R ， N0
N0 6.0231023 mol 1 阿伏伽德罗常数 R 8.314J K 1 mol 1 理想气体常数
64
d W Yidyi
i
i
l
al
l yi
dyi
l
al
i
l yi
dyi
l
al dl
N
i
ln Z1 yi
dyi
将内能U lal 进行全微分，得 l
dU aldl ldal
l
l
这表明，内能的改变分为二项，第一项是粒子数分布不变，由于粒子能级发生改变而引起的
内能的变化，由上面知这一项是在准静态过程中外界对系统所作的功，第二项是粒子能级不
k 1.3811023 J K 1 玻尔兹曼常数
玻尔兹曼常数 k 在统计物理学中所起的作用相当于普朗克常数 在量子力学中所起的作用。
dS
dQ T
k dQ
Nkd
ln
Z1
ln Z1
积分得
S
Nk
ln
Z1
ln Z1
熵的统计表达式
其中积分常数选为零，以后将看到这是自然的选择。 熵的统计意义：
上式给出熵函数的明确的统计意义，某个宏观态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应的系统的微
观状态数的对数，最概然分布（玻尔兹曼分布）对应的系统的微观状态数 非常接近于系统 的全部可能的微观状态数 ，k ln 与 k ln 的差别可以忽略不计，仅表现为涨落，某个宏
N
ln Z1
d
Nd
ln
Z1
Nd
ln Z1
Nd
ln
Z1
Nd
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1
d
ln Z1
ln Z1
d
65
d
Q
Nd
ln
Z1
ln Z1
与 1 一样也是 d Q 的积分因子。可以令 1 。
T
kT
根据微分方程中关于积分因子的理论（附录 A 的最后）当微分式有一个积分因子时，它就有
l
Pl Al
1 Z1
l
All e l
s
Ps As
1 Z1
s
As e s
2、 热力学公式 （1）内能
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值，所以
U
all
l
e l ll
e
l
l
ll el
e
l
el l
N Z1
Z1
N
ln
Z1
这是内能的统计表达式，粒子平均能量
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
63
U N
ln Z1
ll el
l
el l
e l
l
l
l
l el
l
al l
al
l
al N
l
l
Pl l
l
l
l
llel
统计表达式： l
el l
Pll
l
l
一个粒子处于量子态 S 上的概率： Ps
es et
e s e t
fs N
t
t
一个粒子处于 l 的概率为 Pl
l
i yi
el l
em m
l
l yi
el l em m
m
m
l
l yi
Pl
l
fil Pl
这是广义力的统计表达式，它给出物态方程，它的一个重要例子是取 Y P, y V ，则：
P
N
V
ln
Z1
给出 P,V 系统的物态方程。
在无穷小准静态过程中，当外参量有 dyi i 1, 2, 的改变时，外界对系统所作的功为
没有对应的微观量，它与内能U 和广义力 Yi 不同。这是热力学第一定律的微观解释。
（3）熵
由热力学知热量 d Q 不是全微分，但它乘以积分因子 1 后，便成为熵函数的全微分 T
dS
dQ T
1 T
dU
i
Yidyi
而 d Q dU
i
Yi dyi
Nd
ln Z1
N
i
ln Z1 y1
N
e Z1 ， e
N Z1
al
e l l
N Z1
el l
【粒子按能级分布】
fs
e s
N es Z1
【粒子按量子态分布】
Pl
al N
1 Z1
l
e
l
为一个粒子处于第 l 个能级 l 上的概率。
Ps
fs N
1 Z1
es
为一个粒子处于能级 s 上的一个量子态 s 的概率。
热力学量 A 的平均值： A
，作用系统的广义力 Yi 等于作用于所有粒子上的广义
力之和，所以
Yi
l
al fil
l
al
l yi
l
l yi
l
e
l
e
1
yi
l
el l
N Z1
1
yi
Z1
N
yi
ln
Z1
每个粒子所受的平均广义力为
fi
Yi N
1
yi
ln Z1
1
1 Z1
Z1 yi
1
变时，由于粒子数分布改变所引起的内能变化，这一项代表在准静态过程中系统从外界吸收
的热量，即是说，在准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加
的内能，粒子受热激发从一个能级跃迁至另一能级，跃迁至高能级的粒子所增加的能量减去
跃迁至低能级的粒子所降低的能量，即为吸收的热量。热量是在热现象中所特有的宏观量，
e
Z1 N
， ln Z1
ln N
，E
U
N
ln Z1
S
k
N
ln
Z1
N
ln Z1
k
N
ln
N
N
U
k
N
ln
N
l
l
al
al
e l l
l
ln l al
S
k
N
ln
N
l
al
ln
l al
k
N
ln
N
l
al ln l
l
al
ln
al
k
ln
玻尔兹曼关系： S k ln ， 为玻尔兹曼分布所对应的系统的微观状态数。
el l em m
e l l e m m
al N
m
m
（2）广义力和功
粒子的能量是外参量的函数，外参量可以是系统占有的体积V 、磁场强度 H 或电场强度 E 等
等，例如在体积V 内的自由粒子能量是体积V 的函数，若第 i 个外参量 yi 改变，则外界作用
于能级 l
上的一个粒子的力为
fil
l yi