负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展
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Suppes[23 ]等使用 NaOx／NaX（在 500℃下煅烧 4h）为催化剂，催化大豆油和甲醇的酯交换反应，在 l5O℃的条件下反应 24h，得到脂肪酸甲酯含量为 96.5％。当分别在 120℃和 60℃下反应 24h 时，脂肪 酸甲酯含量分别为 94.2％和 84.2％。 2.1.2 β 型分子筛
2 分子筛为载体的负载型催化剂
分子筛具有明确的孔道分布、较高的内比表面 积和良好的热稳定性，应用范围广泛，被广泛用作 负载型固体碱的载体[21 ]。按孔径大小（d）分子筛可 分 为 三 类 ：（1）微 孔（d<2nm），（2）介 孔（2nm≤d ≤ 50nm），（3）大孔（d>50nm）。在分子筛固体碱中应用 较多的有微孔分子筛（如 X 型、Y 型和 β 型分子筛 等）和介孔分子筛（如 MCM- 41 和 SBA- 15 等）。微 孔分子筛由于孔道尺寸的影响使其在酯交换反应 中的选择性明显提高,催化效果良好，但由于孔径的 限制，其对大分子的催化没有明显作用，介孔分子 筛由于具有较大孔径、规则的孔道排列、大的比表 面积，突破了微孔孔径的限制，下面就着重讨论微 孔和介孔分子筛固体碱在国内外的研究。 2.1 微孔分子筛固体碱 2.1.1 X 型分子筛
活性炭孔穴发达，价格便宜，且具有较大的比 表面积和热稳定性，故是优良的催化剂载体。
郭萍梅[17 ]等以活性炭为载体，负载 K2CO3 后经 过煅烧，制得 K2CO3／C 固体碱催化剂，通过正交实 验，得到催化剂的优化制备条件为：K2CO3 与活性炭 摩尔比 0.04，粒径 40 目，煅烧温度 450℃，煅烧时间 3.5h，浸渍时间 3h；将其应用于催化棉籽油酯交换 制备生物柴油,得到最佳工艺参数：醇油摩尔比 8∶ 1、催化剂加入量 4.O％、反应时间 1h。在此条件下， K2CO3／C 的催化活性优于传统均相催化剂，重复使 用多次仍具有较好的催化效果。
前言
长碳链脂肪酸低级醇酯是一种重要的有机中 间体和绿色有机燃料[1]。C10-20 脂肪酸甲酯、乙酯，一 般是通过酯交换来实现的。国外 Bradshaw 和 Menly 公司[ 2- 3 ]早已大规模生产的脂肪酸甲（乙）酯，就是采 用甲醇钠为催化剂，对油脂进行酯交换制备的。在 油脂酯交换反应中，一般采用均相催化剂,但均相催 化反应后处理复杂，容易产生三废，造成环境污染， 因此，国内外正在开发一种新型固体碱催化剂来取 代现有的均相催化剂，以克服其缺点[ 4- 9 ]。
文章编号：1001- 0017（2011003- 0053- 04
Progress in Research on Supported Solid Base Catalyst in Transesterification
CUI Xiao-yan and DENG Wei （College of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, China） Abstract: At present transesterification is the main method to prepare biodiesel in industrial production. Supported solid base catalyst which is used to catalyze transesterification is a kind of environment friendly solid base catalyst. The studies on supported solid base catalysts applied in the transesterification at home and abroad are introduced which uses A12O3, active carbon, ZrO2, microporous molecular sieves and mesoporous molecular sieves as carriers. It is proposed that the new supported solid base catalyst should meet the requirements of environmental protection and industrial de － mand. Key words: Supported solid base catalyst; transesterification; catalyst
魏彤[ 18 ]等将 KI、K2CO3 和 KOH 负载在介孔活 性炭上制备了介孔固体碱，并将其应用于碳酸丙烯 酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的反应，其碱强度 顺 序 为 ：KOH／C> K2CO3/C>KI／C。 并 考 察 了 KOH／C 介孔固体碱催化剂催化合成碳酸二甲酯反 应的适宜条件:甲醇与 PC 摩尔比 6／1，每克活性炭 的 KOH 负 载 量 0.6 mmol， 催 化 剂 与 PC 质 量 比 0.042／1，反应时间 2h，反应温度 120℃。 1.3 ZrO2 为载体的固体碱
Vol． 33，No． 3，2011
催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，系统地研究 了催化剂的制备、酯交换反应等条件对大豆油转化 率的影响。试验结果显示，当 KOH 负载量为 10％， 500℃焙烧 3h，催化剂用量 5％，醇油摩尔比 12∶1， 酯交换反应仅 2h，大豆油的转化率高达 98.63％。
体碱的载体主要有分子筛、三氧化铝、氧化钙、氧化 镁和二氧化锆等，负载在载体上的前躯体主要为碱 金 属 和 碱 土 金 属 氢 氧 化 物 、碳 酸 盐 、硝 酸 盐 、醋 酸 盐、氨化物和叠氮化物。本文就从负载型固体碱催 化剂在酯交换反应中的研究进行讨论。
1 非分子筛为载体的负载型催化剂
1.1 A12O3 为载体的固体碱 A12O3 哈密特常数 H- 最高可达 l5，把前驱体负
吴东辉[ 15 ]等以层析用中性氧化铝为载体负载 KOH 并经高温焙烧处理制得 KOH／A1203 催化剂，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
收稿日期：2010- 09- 01 作者简介：崔晓燕（1986-），女，江苏南通人,在读硕士，研究方向：分子筛在石油化工中的应用。 * 通讯联系人
·54·
崔晓燕等，负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展
现在制备分子筛固体碱多采用 X 型分子筛，一 是因为这种分子筛孔径较小，比表面积较大；二是 因为对这类分子筛的研究比较深入，制备方法比较 成熟，其结构和性能可以得到较好控制。
Zhao T S[22 ]等对酯交换生成碳酸二甲酯的反应 进行了研究，考察了钾盐修饰的 KX 分子筛固体碱 在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯反应 中的催化性能，结果表明，催化活性随负载钾盐种 类的不同而变化，反应活性随碱强度的增强而不断 提高。
Jitputti [20 ] 等在制备脂肪酸甲酯的过程中使用 KNO3／ZrO2 作为催化剂，分别使用棕榈油和椰子油 作为原油，在油醇摩尔比为 1∶6，反应时间为 4h， 催化剂质量为原油质量的 3％，反应温度为 200℃ 的条件下反应。当原油为棕榈油时，脂肪酸甲酯含 量为 74.4％；当原油为椰子油时，脂肪酸甲酯含量 为 65.5％。
此外，Ebiura[ 16 ]等在研究甘油三油酸酯酯交换 反应中，分别使用 K2CO3／γ- A12O（3 在 550℃下煅 烧 2 h）和 KF/γ- A12O（3 在 400℃下煅烧 1h）作为催 化剂，在 60℃下反应 lh，得到的油酸甲酯含量分别 为 92％和 87％。 1.2 活性炭为载体的固体碱
化剂。介绍了国内外负载型固体碱催化剂（主要包括以 A12O3、活性炭、ZrO2、微孔分子筛和介孔分子筛为载体的固体碱催化剂） 在酯交换反应中的研究情况，同时提出今后应进一步深入研究符合环保要求和工业化需求的新型负载型固体碱催化剂。
关键词：负载型固体碱；酯交换；催化剂
中图分类号：TQ 426.65
文献标识码：A
李永昕 [24 ] 等用等体积浸渍法制备了 KOH／
2011 年第 33 卷第 3 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·55·
Naβ 固体碱催化剂，催化合成碳酸二丙酯。实验结 果表明，分子筛上 KOH 负载量（以 K 质量分数计） 为12％时，对酯交换反应的催化性能最好。在 n（丙 醇）∶n（DMC）=4∶1、m（催化剂）∶m（反应物）=0.04、 反应温度 90℃和反应时间 6h 的条件下，DMC 的转 化率和 DPC 的选择性分别达到 95.5％和 93.6％。
ZrO2 同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性，而 且它还是 P- 型半导体，易于产生氧空穴,它作为催 化剂载体,可和活性组分产生相互作用，因此由它担 载的催化剂与其它物质担载的催化剂相比较，具有 更多的优良性能。虽然以 ZrO2 为载体的固体碱催化 剂研究应用目前还不是很多，但基于上述优点，在 未来的研究应用中以 ZrO2 为载体的固体碱催化剂 定大有潜力。
近年来，人们将大多数研究倾注在固体酸、固 体超强酸乃至杂多酸等酸的研究上，对固体碱的研 究则相对少一些。但是，实践证实，碱性氛围对许多 化学反应有良好作用，例如上面说到的酯交换反 应，固体碱对其可起到限制进一步酯化的作用等。 固体碱材料可分为氧化物本征固体碱和负载型固 体碱。前者的研究起步较早，主要集中在碱金属和 碱土金属氧化物上，已被系统地研究过。负载型固
载在 A12O3 上碱强度 H- 最高可达 37，机械强度高 且热稳定性好，所以 A12O3 是工业催化剂常用的载 体 。 [10- 13 ]
Xie[ 14 ]等在研究大豆油的酯交换反应中，使用 KNO3 /γ- A12O3 作为催化剂 （在 500℃下煅烧 5h）， 在油醇摩尔比为 l∶l5、反应时间为 7h、催化剂质量 为大豆油质量的 6.5％、反应温度为 60℃的条件下 反应，大豆油的转化率为 87％。
Satoshi F[19 ]等在固定床反应器中利用负载型催 化剂 TiO2/ZrO2 和 A12O3／ZrO2 使大豆油与甲醇发生 酯交换制备生物柴油，当反应温度大于 175℃时，转 化率为 100%，没有其他的副产物。Ti 和 Al 包覆的 ZrO2 在酯化和酯交换两个反应中都有催化活性，研
究发现只有催化剂在高活性时才有显著的催化效 果,否则在反应中会有皂化物产生。
王胜平[25 ]等研究了以 KOH 碱改性 Hβ 分子筛 为催化剂,苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换合成草 酸二苯酯（DPO）反应。结果表明，弱酸中心酸强度改 变不影响苯甲醚选择性, 只有强酸中心酸强度减弱 或酸量减少才使苯甲醚选择性降低。当 K 负载量增 大到 0.32％时，强酸中心消失，苯甲醚选择性显著 降低。但因为弱酸中心同时大量减少导致了 DMO 转化率的降低。当 K 负载量为 0.04％时，K 改性 Hβ 催化剂催化性能相对较好，DMO 转化率 62.4%， MPO，DP0 和苯甲醚选择性分别为 51.8%，14.8%， 30.2%，MPO 和 DPO 收率分别为 32.3%，9.2%。 2.2 介孔分子筛固体碱
应用的比较多的介孔分子筛固体碱主要是 MCM 系列和 SBA- 15。MCM 系列固体碱催化剂应用 于酯交换反应报道较多，如许慎敏[26 ]等以 MCM- 41 分子筛为载体，碱金属氧化物为活性组分，采用等 体积浸渍法制备了固体碱催化剂。采用 CO2- TPD 技 术对无机固体碱催化剂的表面碱作用性能进行了 深入研究，同时采用 HPLC- ELSD 方法考察了负载 不同碱金属的催化剂对酯交换反应的催化活性。
2011 年第 33 卷第 3 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·53·
负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展
崔晓燕, 邓 威 *
（辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001）
摘要：酯交换法是目前生物柴油工业生产的主要方法，负载型固体碱催化剂是催化酯交换反应的一种环境友好型固体碱催
2 分子筛为载体的负载型催化剂
分子筛具有明确的孔道分布、较高的内比表面 积和良好的热稳定性，应用范围广泛，被广泛用作 负载型固体碱的载体[21 ]。按孔径大小（d）分子筛可 分 为 三 类 ：（1）微 孔（d<2nm），（2）介 孔（2nm≤d ≤ 50nm），（3）大孔（d>50nm）。在分子筛固体碱中应用 较多的有微孔分子筛（如 X 型、Y 型和 β 型分子筛 等）和介孔分子筛（如 MCM- 41 和 SBA- 15 等）。微 孔分子筛由于孔道尺寸的影响使其在酯交换反应 中的选择性明显提高,催化效果良好，但由于孔径的 限制，其对大分子的催化没有明显作用，介孔分子 筛由于具有较大孔径、规则的孔道排列、大的比表 面积，突破了微孔孔径的限制，下面就着重讨论微 孔和介孔分子筛固体碱在国内外的研究。 2.1 微孔分子筛固体碱 2.1.1 X 型分子筛
活性炭孔穴发达，价格便宜，且具有较大的比 表面积和热稳定性，故是优良的催化剂载体。
郭萍梅[17 ]等以活性炭为载体，负载 K2CO3 后经 过煅烧，制得 K2CO3／C 固体碱催化剂，通过正交实 验，得到催化剂的优化制备条件为：K2CO3 与活性炭 摩尔比 0.04，粒径 40 目，煅烧温度 450℃，煅烧时间 3.5h，浸渍时间 3h；将其应用于催化棉籽油酯交换 制备生物柴油,得到最佳工艺参数：醇油摩尔比 8∶ 1、催化剂加入量 4.O％、反应时间 1h。在此条件下， K2CO3／C 的催化活性优于传统均相催化剂，重复使 用多次仍具有较好的催化效果。
前言
长碳链脂肪酸低级醇酯是一种重要的有机中 间体和绿色有机燃料[1]。C10-20 脂肪酸甲酯、乙酯，一 般是通过酯交换来实现的。国外 Bradshaw 和 Menly 公司[ 2- 3 ]早已大规模生产的脂肪酸甲（乙）酯，就是采 用甲醇钠为催化剂，对油脂进行酯交换制备的。在 油脂酯交换反应中，一般采用均相催化剂,但均相催 化反应后处理复杂，容易产生三废，造成环境污染， 因此，国内外正在开发一种新型固体碱催化剂来取 代现有的均相催化剂，以克服其缺点[ 4- 9 ]。
文章编号：1001- 0017（2011003- 0053- 04
Progress in Research on Supported Solid Base Catalyst in Transesterification
CUI Xiao-yan and DENG Wei （College of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, China） Abstract: At present transesterification is the main method to prepare biodiesel in industrial production. Supported solid base catalyst which is used to catalyze transesterification is a kind of environment friendly solid base catalyst. The studies on supported solid base catalysts applied in the transesterification at home and abroad are introduced which uses A12O3, active carbon, ZrO2, microporous molecular sieves and mesoporous molecular sieves as carriers. It is proposed that the new supported solid base catalyst should meet the requirements of environmental protection and industrial de － mand. Key words: Supported solid base catalyst; transesterification; catalyst
魏彤[ 18 ]等将 KI、K2CO3 和 KOH 负载在介孔活 性炭上制备了介孔固体碱，并将其应用于碳酸丙烯 酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的反应，其碱强度 顺 序 为 ：KOH／C> K2CO3/C>KI／C。 并 考 察 了 KOH／C 介孔固体碱催化剂催化合成碳酸二甲酯反 应的适宜条件:甲醇与 PC 摩尔比 6／1，每克活性炭 的 KOH 负 载 量 0.6 mmol， 催 化 剂 与 PC 质 量 比 0.042／1，反应时间 2h，反应温度 120℃。 1.3 ZrO2 为载体的固体碱
Vol． 33，No． 3，2011
催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，系统地研究 了催化剂的制备、酯交换反应等条件对大豆油转化 率的影响。试验结果显示，当 KOH 负载量为 10％， 500℃焙烧 3h，催化剂用量 5％，醇油摩尔比 12∶1， 酯交换反应仅 2h，大豆油的转化率高达 98.63％。
体碱的载体主要有分子筛、三氧化铝、氧化钙、氧化 镁和二氧化锆等，负载在载体上的前躯体主要为碱 金 属 和 碱 土 金 属 氢 氧 化 物 、碳 酸 盐 、硝 酸 盐 、醋 酸 盐、氨化物和叠氮化物。本文就从负载型固体碱催 化剂在酯交换反应中的研究进行讨论。
1 非分子筛为载体的负载型催化剂
1.1 A12O3 为载体的固体碱 A12O3 哈密特常数 H- 最高可达 l5，把前驱体负
吴东辉[ 15 ]等以层析用中性氧化铝为载体负载 KOH 并经高温焙烧处理制得 KOH／A1203 催化剂，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
收稿日期：2010- 09- 01 作者简介：崔晓燕（1986-），女，江苏南通人,在读硕士，研究方向：分子筛在石油化工中的应用。 * 通讯联系人
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崔晓燕等，负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展
现在制备分子筛固体碱多采用 X 型分子筛，一 是因为这种分子筛孔径较小，比表面积较大；二是 因为对这类分子筛的研究比较深入，制备方法比较 成熟，其结构和性能可以得到较好控制。
Zhao T S[22 ]等对酯交换生成碳酸二甲酯的反应 进行了研究，考察了钾盐修饰的 KX 分子筛固体碱 在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯反应 中的催化性能，结果表明，催化活性随负载钾盐种 类的不同而变化，反应活性随碱强度的增强而不断 提高。
Jitputti [20 ] 等在制备脂肪酸甲酯的过程中使用 KNO3／ZrO2 作为催化剂，分别使用棕榈油和椰子油 作为原油，在油醇摩尔比为 1∶6，反应时间为 4h， 催化剂质量为原油质量的 3％，反应温度为 200℃ 的条件下反应。当原油为棕榈油时，脂肪酸甲酯含 量为 74.4％；当原油为椰子油时，脂肪酸甲酯含量 为 65.5％。
此外，Ebiura[ 16 ]等在研究甘油三油酸酯酯交换 反应中，分别使用 K2CO3／γ- A12O（3 在 550℃下煅 烧 2 h）和 KF/γ- A12O（3 在 400℃下煅烧 1h）作为催 化剂，在 60℃下反应 lh，得到的油酸甲酯含量分别 为 92％和 87％。 1.2 活性炭为载体的固体碱
化剂。介绍了国内外负载型固体碱催化剂（主要包括以 A12O3、活性炭、ZrO2、微孔分子筛和介孔分子筛为载体的固体碱催化剂） 在酯交换反应中的研究情况，同时提出今后应进一步深入研究符合环保要求和工业化需求的新型负载型固体碱催化剂。
关键词：负载型固体碱；酯交换；催化剂
中图分类号：TQ 426.65
文献标识码：A
李永昕 [24 ] 等用等体积浸渍法制备了 KOH／
2011 年第 33 卷第 3 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·55·
Naβ 固体碱催化剂，催化合成碳酸二丙酯。实验结 果表明，分子筛上 KOH 负载量（以 K 质量分数计） 为12％时，对酯交换反应的催化性能最好。在 n（丙 醇）∶n（DMC）=4∶1、m（催化剂）∶m（反应物）=0.04、 反应温度 90℃和反应时间 6h 的条件下，DMC 的转 化率和 DPC 的选择性分别达到 95.5％和 93.6％。
ZrO2 同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性，而 且它还是 P- 型半导体，易于产生氧空穴,它作为催 化剂载体,可和活性组分产生相互作用，因此由它担 载的催化剂与其它物质担载的催化剂相比较，具有 更多的优良性能。虽然以 ZrO2 为载体的固体碱催化 剂研究应用目前还不是很多，但基于上述优点，在 未来的研究应用中以 ZrO2 为载体的固体碱催化剂 定大有潜力。
近年来，人们将大多数研究倾注在固体酸、固 体超强酸乃至杂多酸等酸的研究上，对固体碱的研 究则相对少一些。但是，实践证实，碱性氛围对许多 化学反应有良好作用，例如上面说到的酯交换反 应，固体碱对其可起到限制进一步酯化的作用等。 固体碱材料可分为氧化物本征固体碱和负载型固 体碱。前者的研究起步较早，主要集中在碱金属和 碱土金属氧化物上，已被系统地研究过。负载型固
载在 A12O3 上碱强度 H- 最高可达 37，机械强度高 且热稳定性好，所以 A12O3 是工业催化剂常用的载 体 。 [10- 13 ]
Xie[ 14 ]等在研究大豆油的酯交换反应中，使用 KNO3 /γ- A12O3 作为催化剂 （在 500℃下煅烧 5h）， 在油醇摩尔比为 l∶l5、反应时间为 7h、催化剂质量 为大豆油质量的 6.5％、反应温度为 60℃的条件下 反应，大豆油的转化率为 87％。
Satoshi F[19 ]等在固定床反应器中利用负载型催 化剂 TiO2/ZrO2 和 A12O3／ZrO2 使大豆油与甲醇发生 酯交换制备生物柴油，当反应温度大于 175℃时，转 化率为 100%，没有其他的副产物。Ti 和 Al 包覆的 ZrO2 在酯化和酯交换两个反应中都有催化活性，研
究发现只有催化剂在高活性时才有显著的催化效 果,否则在反应中会有皂化物产生。
王胜平[25 ]等研究了以 KOH 碱改性 Hβ 分子筛 为催化剂,苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换合成草 酸二苯酯（DPO）反应。结果表明，弱酸中心酸强度改 变不影响苯甲醚选择性, 只有强酸中心酸强度减弱 或酸量减少才使苯甲醚选择性降低。当 K 负载量增 大到 0.32％时，强酸中心消失，苯甲醚选择性显著 降低。但因为弱酸中心同时大量减少导致了 DMO 转化率的降低。当 K 负载量为 0.04％时，K 改性 Hβ 催化剂催化性能相对较好，DMO 转化率 62.4%， MPO，DP0 和苯甲醚选择性分别为 51.8%，14.8%， 30.2%，MPO 和 DPO 收率分别为 32.3%，9.2%。 2.2 介孔分子筛固体碱
应用的比较多的介孔分子筛固体碱主要是 MCM 系列和 SBA- 15。MCM 系列固体碱催化剂应用 于酯交换反应报道较多，如许慎敏[26 ]等以 MCM- 41 分子筛为载体，碱金属氧化物为活性组分，采用等 体积浸渍法制备了固体碱催化剂。采用 CO2- TPD 技 术对无机固体碱催化剂的表面碱作用性能进行了 深入研究，同时采用 HPLC- ELSD 方法考察了负载 不同碱金属的催化剂对酯交换反应的催化活性。
2011 年第 33 卷第 3 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·53·
负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展
崔晓燕, 邓 威 *
（辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001）
摘要：酯交换法是目前生物柴油工业生产的主要方法，负载型固体碱催化剂是催化酯交换反应的一种环境友好型固体碱催