天然产物化学

天然产物化学1、天然产物是指由动物、植物及海洋生物和微生物体内分离出来的生物二次代谢产物及生物体内源性生理活性化合物。

广义：所有在自然界存在的物质。

狭义：在自然界的生物体内存在或代谢产生的有机物2、天然产物化学(Natural Products Chemisty)是以各类生物为研究对象，以有机化学为基础，以化学和物理方法为手段，研究生物二次代谢产物的提取、分离、结构、功能、生物合成、化学合成与修饰及其用途的一门科学，是生物资源开发利用的基础研究。

3、天然产物化学研究的内容：提取：从自然界的生命体中提取生命有效成分、分离、提纯结构阐明：用各种化学及仪器方法测定有效成分的化学结构功能：结合结构与天然产物的性能比较，得出其生理功能合成：用有机合成手段合成该结构的化合物生源：了解、探讨该物质的生物来源，即原料来源应用：将该物质应用到所需领域中去4、先导化合物(Lead compound)：是指具有特征结构和生理活性并可通过结构发放造优化其生理活性的化合物。

1、植物组织培养概念（狭义）指用植物各部分组织，如形成层。

薄壁组织。

叶肉组织。

胚乳等进行培养获得再生植株，也指在培养过程中从各器官上产生愈伤组织的培养，愈伤组织再经过再分化形成再生植物。

5、溶剂提取的方法以及适合那些溶剂的提取浸渍法：水或稀醇， 渗漉法：稀乙醇或水， 煎煮法：水， 回流提取法：有机溶剂连续回流提取法：有机溶剂6、聚酰胺吸附能力与哪些因素有关① 形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强。

② 成键位置对吸附力也有影响。

易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。

③分子中芳香化程度高者,则吸附性增强；反之,则减弱。

与溶剂也有关系：一般在水中吸附能力最强，碱性溶剂中最弱7、对天然产物化学成分进行结构测定前，如何检查其纯度1）性状观察：观察外观颜色是否均一，晶形是否一致2）物理常数测定：熔点（熔成小于2—3度），比旋光度，沸点等3）色谱方法检查：常用的有薄层色谱和纸色谱等。

若某成分经同一溶剂数次结晶，其晶形一致，色泽均匀，熔点一定且熔距较小，同时在薄层色谱或纸色谱上，经数种不同展开剂系统鉴定，均得到一个斑点，一般可认为是一个单体化合物。

8、用结晶法分离纯化天然产物化学成分时，在操作上有何要求（1）对所需成分的溶解度随温度的不同而有显著的差别；“热时溶解，冷却即析出”。

对于杂质，不溶或难溶。

（2）与被结晶成分不发生化学反应。

(3) 溶剂的沸点适中，若沸点过高，则附着于晶体表面不易除去，过低又不利于晶体析出。

9、、化学位移： 由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振吸收的现象)(1060ppm TMS ⨯-=νννδ样品V 样：样品的共振吸收频率VTMS:标样四甲基硅烷的共振吸收频率（四甲基硅烷（TMS)的δ= 0ppm （仪器的零点））V0:所有仪器的频率10、结构鉴定的步骤 1）初步判断化合物类型2）测定分子式计算不饱和状态3）确定分子中含有的官能团或结构片段，或基本骨架4）判断或确定分子的平面结构5）推断并确定分子的立体结构（构型、构象）11、不饱和度计算：u=Ⅳ － Ⅰ/2 ＋ Ⅲ/2 ＋1Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ分别代表一、三、四价原子的数目。

例: 当N 为三价时：C12H17O2N 5当N 为五价时：CH3CH2NO2 2化合物 C10H12O2u=1+10+1/2(-12)=5δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰， O —CH2CH2—相互偶合峰δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰,结构中有氧原子，可能具有：δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代化合物 C8H8O2u=1+8+1/2(-8)=5δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代δ= 9-10 —醛基上氢低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： —O —CH311、生物碱是含负氧化态氮原子的存在于有机体中的环状化合物。

12、生物碱的结构鉴定（一）色谱法： 薄层色谱法和.纸色谱法（二）谱学法：紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振UV ——反映分子中所含共轭系统情况；IR ——利用特征吸收峰，鉴定结构中主要官能团；NMR ——各种技术图谱测定结构；MS ——依据文献，结合主要生物碱类型的质谱特征进行解析。

（三）化学方法：Hofmann 降解反应：反应条件要求必须有ß-H 。

反应过程：A ：全甲基化生成季铵盐B ：转成季铵碱C ：加热发生β-H 消除反应Emde 降解反应：主要用于无ß-氢的生物碱中C-N 键的断裂13、糖类又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生产物，通过它们进一步合成了植物中的绝大部分成分。

14、苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然产物化学CH 2CH 2O C O CH3a b c C O CH 37 4 3 2 C O H C O H H 3C O成分，其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成分。

15、过碘酸裂解反应(Smith裂解)：用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.16、糖链的裂解酸催化水解反应：苷键为一缩醛链，故对碱、氧化剂较稳定，但易被稀酸所水解乙酰解反应：乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，由此经TLC、GC分析获得糖种类及其连接方式的部分信息。

碱催化水解和β消除反应：苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷元中成苷羟基的β位有负电性取代基时，苷键便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。

酶催化水解：酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条件比较温和，苷元不发生结构变化，且又能获得有关苷键构型情况过碘酸裂解反应：用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应，该方法又称SMITH裂解法。

17、糖苷的性质溶解性：多OH：亲水性，苷比苷元水溶性强；糖分子中OH减少，亲水性下降。

氧化反应：糖分子中的醛酮基、醇羟基，易进一步氧化，然而，天然产物中的糖多与非糖物质形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化。

过碘酸裂解反应(Smith裂解)用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.糠醛(酚醛缩合)反应，也叫Molish反应是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。

特征是：糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。

反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂缩合形成有色物。

18、生物碱检识：沉淀反应：大多数生物碱在酸性条件下，能和某些酸类、重金属盐类以及一些较大分子量的复盐反应，生成弱酸不溶性复盐或络合物沉淀。

这些能与生物碱产生沉淀的试剂称为生物碱沉淀试剂。

鉴别时每种生物碱需采用三种以上的生物碱沉淀试剂若直接采用中草药的酸浸液来作沉淀反应，则得出的：阳性结果≠判定Alk的存在；阴性结果可判断无Alk存在。

显色反应19、黄酮类化合物是在植物中分布非常广泛的一类天然产物。

此类化合物多为黄色，且具有酮式羰基，故称黄酮类化合物。

大多与糖结合成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未与糖结合，称为游离黄酮或黄酮苷元，同一植物中可能同时存在游离黄酮及其苷。

20、黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可溶于碱性水液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。

酸性强弱顺序：7, 4’-二羟基> 7, 或4’羟基> 一般酚羟基>5-羟基此性质可用于提取、分离及鉴定工作。

21、显色反应(一)还原反应1、盐酸镁粉反应方法：样品溶于1ml甲醇或乙醇，加镁粉少许，振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可显色。

B环引入-OH, -OCH3，颜色随之加深。

2、NaBH4反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，与二氢黄酮类化合物产生红～紫色。

（二）与金属盐类试剂的络合反应（反应官能团：3-OH，4-C=O、5-OH，4-C=O 邻二酚羟基1、铝盐：试剂：1% AlCl3 或硝酸铝溶液现象：络合物为黄色，UV（λ415nm) 灯下有荧光。

可用于定性及定量分析。

2、锆盐：（锆—枸橼酸反应）用来检查和区分黄酮分子中3、5-二OH试剂：（1）2%二氯氧锆甲醇液（ZrOCl2）（2）2%枸橼酸甲醇液褪色：含5-OH样品+试剂（1）鲜黄色络合物试剂（2）不褪色:含3-OH3、氯化锶（SrCl2）反应在氨性甲醇溶液中SrCl2邻二酚羟基 OH- 绿色～棕色～黑色沉淀(三) 硼酸显色反应凡具有 结构，在无机酸或有机酸条件下与硼酸反应生成亮黄色。

草酸存在下，显黄色并带绿色荧光，枸橼酸丙酮存在下则显黄色而无荧光(四) 碱性试剂显色反应1、日光及UV 下，通过纸斑反应，样品用碱性试剂处理后的颜色变化来鉴定黄酮类化合物。

常用碱性试剂：氨蒸汽，Na2CO3水溶液2、利用碱性试剂反应鉴别分子中某些结构特征1）二氢黄酮在碱性中开环转为异构体-查耳酮，显橙～黄色2）黄酮醇类在碱液中呈黄色，通入空气变为棕色,可与其他黄酮类区别3）黄酮类有 或3,4’－二OH ， 碱液 黄色-深红色-绿棕色↓（五）与五氯化锑反应 (SdCl5)查尔酮类的无水四氯化碳溶液与五氯化锑作用生成红或紫红色沉淀，而黄酮，二氢黄酮及黄酮醇类显黄-橙色，这可用于区别查尔酮类或其他黄酮类化合物。

（六） Gibbs 反应检查5-OH 对位未被取代的黄酮。

将样品溶于吡啶中，加入Gibbs 试剂显蓝或蓝绿色。

22、试用化学方法鉴别黄酮和二氢黄酮γ-吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成（yang ）盐，但极不稳定，加水即可分解。

黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的yang盐常表性特殊的颜色，可用于鉴别。

烊 盐（呈色） 初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 —— 黄~橙色，并有荧光 二氢黄酮 —— 橙红（冷）、紫红（热）23、含义：凡是由甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MV A ）衍生、且分子式符合（C5H8）n 通式的衍生物均称为萜类化合物。

24、单萜类是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物及其衍生物。

典型单萜的分子式为（C5H8 )2 。

是植物挥发油的主要组成成分。

香叶醇、薄荷醇、芍药苷、 樟脑 挥发油（volatile oils ）：又称精油（essential oils ），是一类具有芳香气味 的、在常温下能挥发、可随水蒸汽蒸馏的油状液体的总称。

组成：1、萜类化合物：主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，2、芳香族化合物：如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。

3、脂肪族化合物：主要是小分子脂肪族化合物（如正癸烷存在于桂花的头香成分中）；小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇存在于橙皮挥发油中）。