第四章 熔体中的晶体生长技术-区熔法.
晶体生长方法
晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
区熔法制备单晶硅
集成电路制造工艺------区熔法制备单晶硅班级：电艺3091学号：38#姓名：赵剑指导老师：张喜凤日期：2010.04.25区熔法制备单晶硅作者：赵剑（陕西国防工业职业技术学院电艺309138 西安户县 710300）【摘要】区熔法晶体生长是在本文中介绍的技术历史上早期发展起来的几种工艺之一，仍然在特殊需要中使用。
直拉法的一个缺点是坩埚中的氧进入到晶体中，对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。
对于这些特殊情况，晶体必须用区熔法技术来生长以获得低氧含量晶体。
【关键词】区熔法、直拉法、单晶硅1引言集成电路通常用硅制造，硅是一种非常普遍且分布广泛的元素。
石英矿就是一整块二氧化硅。
尽管硅化物储量丰富，但硅本身不会自然生长，一般用大量存在的二氧化硅作原料，经过一系列的工艺步骤就可以得到多晶硅，多晶硅经过提纯就变成了高纯度的可以制作集成电路的单晶硅。
目前制备单晶硅的常用方法有直拉法和区熔法。
本文主要介绍区熔法制备单晶硅。
2单晶硅的制备区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。
后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。
然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。
该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。
由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。
2.1区熔法制备单晶硅利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一种方法。
区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。
调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。
区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
区熔拉晶生长碲化铋
区熔拉晶生长碲化铋的技术在半导体材料领域中起着重要的作用。
它是一种通过在熔体中降温来生长单晶的方法。
在该过程中，碲化铋晶体由熜面和角滑移来生长，从而实现了高质量的单晶生长。
本文将从简介、原理、应用以及个人观点等方面探讨区熔拉晶生长碲化铋技术。
简介区熔拉晶生长碲化铋是一种先进的半导体材料生长技术。
它是在熔体生长方法中的一种，通过在制备过程中逐渐降低温度来生长高质量的单晶。
该技术已在半导体材料领域被广泛应用，特别是在红外光电探测器和太阳能电池等领域。
原理区熔拉晶生长碲化铋的原理基于熜面和角滑移。
在制备过程中，碲化铋晶体在熔体中逐渐生长。
一开始，熔体温度高于晶体生长温度，晶体表面无可能发生熔化。
随着温度降低，晶体与熔体之间的温度差减小，晶体表面开始接触到熔体，熔体在晶体表面生长，从而实现了晶体的生长。
在此过程中，碲化铋晶体的生长是通过熜面和角滑移来进行的。
熜面是指晶体与熔体之间的过渡层，通过熔体在晶体表面的扩散，晶体上的原子从熔体中吸收，并在晶体内部重新排列形成晶格。
而角滑移是指晶体内部的原子通过晶格位错的滑移运动来调整晶体的形状和尺寸，从而实现晶体的生长。
应用区熔拉晶生长碲化铋技术在红外光电探测器和太阳能电池等领域具有广泛的应用。
在红外光电探测器领域，碲化铋是一种优秀的红外探测材料，具有高灵敏度、宽波长范围和优秀的光电特性。
通过区熔拉晶生长碲化铋技术，可以生长出高质量的单晶碲化铋，从而提高红外探测器的性能和灵敏度。
在太阳能电池领域，碲化铋也是一种重要的材料。
通过区熔拉晶生长碲化铋技术，可以实现高质量、大尺寸的碲化铋单晶的生长，从而提高太阳能电池的能量转换效率和稳定性。
碲化铋材料具有优良的光电特性，可用于制备高效的太阳能电池。
个人观点我个人认为，区熔拉晶生长碲化铋技术是一种十分重要且有潜力的材料生长技术。
它可以实现高质量、大尺寸的碲化铋单晶生长，从而在半导体材料领域中广泛应用。
碲化铋材料具有优良的光电特性，可应用于红外光电探测器和太阳能电池等领域。
区熔法制备单晶硅
集成电路制造工艺------区熔法制备单晶硅班级：电艺3091学号：38#*名：**指导老师：***日期：2010.04.25区熔法制备单晶硅作者：赵剑（陕西国防工业职业技术学院电艺309138 西安户县 710300）【摘要】区熔法晶体生长是在本文中介绍的技术历史上早期发展起来的几种工艺之一，仍然在特殊需要中使用。
直拉法的一个缺点是坩埚中的氧进入到晶体中，对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。
对于这些特殊情况，晶体必须用区熔法技术来生长以获得低氧含量晶体。
【关键词】区熔法、直拉法、单晶硅1引言集成电路通常用硅制造，硅是一种非常普遍且分布广泛的元素。
石英矿就是一整块二氧化硅。
尽管硅化物储量丰富，但硅本身不会自然生长，一般用大量存在的二氧化硅作原料，经过一系列的工艺步骤就可以得到多晶硅，多晶硅经过提纯就变成了高纯度的可以制作集成电路的单晶硅。
目前制备单晶硅的常用方法有直拉法和区熔法。
本文主要介绍区熔法制备单晶硅。
2单晶硅的制备区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。
后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。
然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。
该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。
由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。
2.1区熔法制备单晶硅利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一种方法。
区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。
调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。
区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
熔体中的晶体生长技术(提拉法)
2020/4/5
低维半导体材料及量子器件
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天然石榴石低维半导体材料及量子器件
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YIG
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低维半导体材料及量子器件
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YIG
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低维半导体材料及量子器件
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人工合成GGG
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低维半导体材料及量子器件
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天然形成的石榴石主要是金属的硅酸盐
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边界层 厚度的 起伏
温场对称 晶体旋转
温场不对称
生长层的形成
生长 速率 起伏
机械振动
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6 提拉法生长晶体缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
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低维半导体材料及量子器件
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• a物质条件：
包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。
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低维半导体材料及量子器件
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石榴石生长的主要方法在于原料的区别和 是否考虑掺杂问题，一般生长过程包括以 下几个方面：
a 原料准备 b 保护气氛 c 生长条件 d 掺杂生长 e 晶体的透过率与颜色
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低维半导体材料及量子器件
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• a 原料准备:Ga2O3（氧化镓）Gd2O3（氧化 钆）经过焙烧，脱水，按照比例配料，混合 后经压机压紧后在1250℃进行固相反应，充 分反应后的原料可供晶体生长使用。
• e 晶体的透过率与颜色：
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低维半导体材料及量子器件
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纯GGG和掺杂Cr3＋
晶体生长科学和技术234节课
半导体掺杂：p型，n型
• N型半导体：在硅晶体中掺入能够释放 电子的P(磷)，As(砷)或者Sb(锑)等杂质 元素，就成了电子型半导体；
• P型半导体：在硅晶体中掺入能够俘获电 子的B(硼)，Al(铝), Ga(镓)和In(铟)等杂 质元素，就成了空穴型半导体；
• III，V族元素在Si，Ge中处于替位。 • 没有掺有杂质的半导体材料称为本征半
导体材料；
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N型半导体形成：施主杂质
在硅原子形成硅晶体时，每个硅原子贡献4个 电子—掺杂时，外层有5个电子的杂质，例如P 引入后，只有4个电子可以与硅结合形成价电 子，多出一个电子—这个电子与P+原子结合弱， 容易进入导带—因为施主的电离能(电子从施主 原子进入导带的最小能量)很小(Si中约为0.040.05eV，Ge中约为0.01eV)，所以能级靠近导 带—导电主要靠导带电子进行，而纯净的半导 体中仅靠热激发进入导带的电子数很少，所以 杂质的加入可控制半导体材料的导电性能；
衰减系数小、波段宽、光学均匀性好、导热率高等；
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晶体材料的应用
➢磁光晶体：当光通过某些组成原子具有一定磁性的磁 光晶体时，被磁性晶体反射或透射后，其偏振面发生 旋转。由反射引起的旋转称为克尔效应、由透射引起 的旋转称为法拉第效应。利用磁光效应可以制成高存 储密度的计算机存储器，磁光偏转器等； 要求：具有大的法拉第旋转角、光损耗系数小而磁光常
硅单晶是最主要的半导体基础材料；
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晶体材料的应用
➢半导体晶体是半导体工业的主要基础材料，在晶体中 占有头等重要的地位；
➢半导体晶体是从20世纪50年代开始发展起来的。第一 代半导体晶体是锗(Ce)单晶和硅单晶 (Si)，可制成各种 二极管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器 件以及集成电路；
第四章 熔体中的晶体生长技术-区熔法.
4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点
优点： 优点： 1不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚 2氢氧焰温度高达 氢氧焰温度高达2900摄氏度，能生长 摄氏度， 氢氧焰温度高达 摄氏度 高熔点的宝石； 高熔点的宝石； 3生长速率快，例如每小时可生长约 生长速率快， 生长速率快 10g的宝石，直径可达 ～20mm； 的宝石， 的宝石 直径可达15～ ； 4生长设备简单，适用于工业化生产 生长设备简单， 生长设备简单 适用于工业化生产。
45焰熔法生长宝石晶体工艺主要内容1焰熔生长原理与设备2焰熔法生长宝石晶体工艺过程1原料的提纯2粉料的制备2粉料的制备3晶体生长4退火处理3焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素4焰熔法生长宝石晶体优点缺点5实例分析焰熔法生长刚玉类宝石1焰熔生长原理与设备此方法概略地说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶体的过程
Synthesis YAG by local melted (Opaque)
Synthesis YAG by CZ melted (transparent)
五 区熔法合成宝石的鉴别
1由于没有使用坩埚，所以不存在坩 埚的杂质的污染；另外该技术能提纯晶 体，晶体中很少出现包裹体和生长纹。 2对于高质量的合成刚玉类宝石，纯 度高，内部非常洁净；荧光强于天然宝 石的荧光；分光镜下吸收光谱少于天然 宝石的谱线。
schematic graph for local melted
激光加热基座法是 该方法的一个非常 常见的实际应用。
单晶纤维的制备
三 对熔区的要求
a 熔区的长度恒定 b 固液界面稳定 c 熔化体积小； d 热梯度界限分明 因此，熔区内的温度应大于原料熔化温度。 温度的实际分布取决于：功率和热源性质、散热 装置、烧结棒的热导率、液相中溶质的含量
无机合成化学简明教程课后习题参考答案
⽆机合成化学简明教程课后习题参考答案1现代⽆机合成的内容和⽅法与旧时代相⽐有哪些变化？答：2为什么说⽆机合成化学往往是⼀个国家⼯业发展⽔平的标志？⽆机合成化学与国民经济的发展息息相关，在国民经济中占有重要的地位。
⼯业中⼴泛使⽤的三酸两破”，农业⽣产中必不可少的化肥、农药，基础建设中使⽤的⽔泥、玻璃、陶瓷，涂料⼯业中使⽤的⼤量⽆机料等⽆⼀不与⽆机合成有关。
这些产品的产量和质量⼏乎代表着⼀个国家的⼯业⽔平。
3．为什么说合成化学是化学学科的核⼼，是化学家改造世界、创造社会財富的最有⼒的⼿段？答：作为化学学科中当之⽆愧的核⼼，合成化学已成为化学家改造世界创造未来最有⼒的⼯具。
合成化学领域的每⼀次进步都会带动产业的⼀次⾰命。
发展合成化学，不断创造和开发新的物种，不仅是研究结构、性能及其相互关系，揭⽰新的规律与原理的基础，也成为推动化学学科与相关学科发展的主要动⼒。
4您能举出⼏种由p区元素合成的⽆机材料吗？碳纳⽶管、5为什么从某种意义上讲，合成化学的发展史就是化学的发展史？6.⽆机合成有哪些热点领域？（1）特种结构⽆机材料的制备（2）软化学合成（3）极端条件下的合成（4）⽆机功能材料的制备（5）特殊聚集态材料的合成（6）特种功能材料的分⼦设计（7）仿⽣合成（8）纳⽶粉体材料的制备（9）组合化学（10）绿⾊化学。
7．什么是极端条件下的合成？能否举⼀例说明。
极端条件是指极限情况，即超⾼温、超⾼压、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光等离⼦体等。
例如，在模拟宇宙空间的情况下，可能合成出没有位错的⾼纯度品体。
8查阅⽂献，找出⼀例绿⾊合成原理在⽆机合成化学中的应⽤。
9何谓软化学合成⽅法？与所谓的“硬化学法”相⽐有什么特点？软化学是相对于硬化学⽽⾔的。
它是指在较温和条件下实现的化学反应过程。
特点：1.不需⽤⾼纯⾦属作原料2.制得的合⾦是有⼀定颗粒度的粉末，不需在使⽤时再磨碎3.产品本⾝具有⾼活性4.产品具有良好的表⾯性质和优良的吸放氢性能5.合成⽅法简单6.有可能降低成本7.为废旧储氢合⾦的回收再⽣开辟了新途径第⼆章低温合成1温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？温度与物性的关系：对于⼀般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。
晶体生长工艺之区熔法
Turbulent viscosity is low and the melt flow can be computed by means of a laminar model.
FEMAGSoft © 2013
Modeling of FZ growth (cont’d)
Induction heating
Inductor
FEMAGSoft © 2013
Modeling of FZ growth (cont’d) Hypothesis: low value of the magnetic skin depth
Development of a mathematical model of the electromagnetic field distribution in planar and axisymmetric configurations Model based on using: - a matched asymptotic expansion technique to approximate the electromagnetic field inside the conductors - a Finite Element numerical representation of the electromagnetic field outside the conductors.
Model validation
FEMAGSoft © 2013
Modeling of FZ growth (cont’d)
Effect of crystal rotation rate on the melt flow (FZ growth)
Crystal radius: 51 mm Feed rotation rate: 15 RPM Crystal rotation rate: (a) 5 RPM, (b) 10 RPM, (c) 15 RPM Marangoni coefficient: 1.0 10-4 N/mK
熔体生长法-布里奇曼法和区熔法
铱 磨沙的二氧化硅 石墨粉 涂的碳或石墨的二氧化硅 厚壁二氧化硅 耐热玻璃 聚四氟乙烯 涂石蜡的不锈刚 聚脂薄膜
以碲锌镉为例介绍垂直布里奇曼法 垂直布里奇曼法
优点：
• 获得化学计量比控制的单晶，成分易控制 • 晶体外形尺寸可控 • 减少污染
缺点：
• 不能生长体积变大的材料 • 晶体和坩锅接触易产生应力和多晶核生长 • 坩锅对材料沾污 • 生长速度慢，周期长 (一个月左右) • 生长过程不能直接观察，晶体缺陷难控制
• 原因：
➢ 在高温下，石英管中的杂质容易扩散到晶体中 ➢ CZT中的Cd在高温下会与石英发生反应，生成硅酸镉
（Cd2SiO4），导致晶体与石英管的粘连，不利于从坩埚中取出
晶体；当晶体的收缩比坩埚大时，二者之间的连接就产生大的应 力，导致位错的增加 ➢ 在晶体生长时引入形核中心，造成径向的形核与生长，严重影响 晶体生长的质量，还可能会引起石英管的开裂
✓凸界面：有利于晶粒的淘汰,使杂质与缺陷向晶体壁 面扩散和延伸
✓凹界面：边缘部分先生长，易形成多晶，杂质易聚集 在晶体内部，对晶体的均匀性和完整性不利，也易产 生内应力
影响固液界面形状的因素
•材料的热导率和结晶潜热是两个主要内因
•坩锅下降速度和温度梯度是两个外因 ；下降速度越 大，固液界面越凸向固体；温度梯度越大，固液界面
开始高，低温炉同时升至615℃；然后将低温炉温炉恒 温于615℃，高温端升至1250 ℃恒温；
• 稼的熔点为29.8 ℃，它在砷化稼熔点的高温区，呈液 态，与低温区提供的砷蒸汽发生发应
• 将砷端的温度控制在使系统中的砷压达到离解压
（0.936个大气压，非常重要），使砷原子溶入液相砷
化稼中，使液相砷化稼，含砷的百分比增加到50％
区熔法制备单晶硅工艺流程
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熔体中的晶体生长技术(提拉法)
提拉法也被用于制备化合物半导体材料 ，如GaAs、InP等，通过控制熔体中的 成分和晶体生长条件，可以制备出高质 量、性能优异的化合物半导体材料。
在功能陶瓷材料制备中的应用
功能陶瓷材料在电子、能源、环保等领域具有广泛应用，如压电陶瓷、热敏陶瓷 等。
提拉法也被用于制备功能陶瓷材料，通过控制熔体中的成分和晶体生长条件，可 以制备出具有优异性能的功能陶瓷材料，提高其应用性能。
在其他领域的应用实例
提拉法还被应用于制备其他材料，如金属单晶、宝石等。
通过提拉法可以制备出高质量、性能优异的晶体材料，满足不同领域的需求。
05 提拉法的挑战与未来发展
面临的挑战
晶体质量与纯度控制
提拉法在生长过程中难以完全消除杂质和缺陷，影响晶体质量。
生长速度与尺寸限制
提拉法生长速度较慢，且难以生长大尺寸晶体。
成本与效率
提拉法需要高纯度原料和精密设备，导致成本较高，效率较低。
未来发展方向与趋势
新型晶体生长技术
研究和发展新型晶体生长技术，以提高晶体质量和纯度，降低成 本和能耗。
优点 可生长大尺寸单晶体 晶体质量高，缺陷少
提拉法的优缺点
• 可通过优化生长条件获得高纯度晶体
提拉法的优缺点
缺点
对温度控制要求严格，操 作难度较大
对设备要求高，成本较高
对于某些材料，提拉法可 能不是最佳的晶体生长技 术
02 提拉法的基本流程
熔体制备
原料选择
根据所需生长的晶体种 类，选择合适的原料， 确保纯度高、杂质少。
配料与混合
将原料按照一定的比例混 合，并进行充分的搅拌， 以保证原料的均匀性。
4.5_晶体生长
※ 蒸发法
基本原理：将溶剂不断 蒸发，使溶液保持在过 饱和状态，从而使晶体 不断生长。 特点：比较适合于溶解 度较大而溶解温度系数 很小或者是具有负温度 系数的物质。与流动法 一样也是在恒温条件下 进行的。
实例：如α-碘酸锂单晶体的生长。
※ 凝胶法
基本原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在 溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散，缓慢进行。 优点：适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体； 制备方法简单；生长的晶体完整性较好，应力较 小。 缺点：在溶液凝胶界面附近浓度梯度较大，容易形 成较多的晶核，堵塞扩散路径；生长速度慢，晶 体尺寸小。 实例：钙和铜的酒石酸盐类、氯化亚铜等晶体，得 到的晶体尺寸通常为1～5: （1）火焰温度梯度大，结晶层纵向、横向 温度梯度大，生长出的晶体质量欠佳。 （2）发热源的温控不可能稳定控制。 （3）晶体促错密度较高，内应力也较大 （4）对易氧化易挥发的材料不宜采用。 （5）生长过程中的原料损失问题。
溶液中生长晶体
最关键因素：过饱和度 晶体生长过程中维持过饱和度的途径：
※ 循环流动法
图示
将溶液配置，过热处理，单晶生长等操作过程分别 在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的 流程。
优点：调节方便、可选择较低的培养温度；生长
大批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶 液体积的限制。 缺点：设备较复杂 ，连接管道内易发生结晶而使 管道堵塞。
循环流动育晶装置 1.原料 2.过滤器 3.泵 4.晶体 5.加热电阻丝
（1）温度控制；（2）提拉速率
提拉法
优点： （1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控 制生长条件； （2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得 所需取向的晶体； （3）晶体生长速度较快； （4）晶体位错密度低，光学均一性高。 缺点： （1）坩埚材料对晶体可能产生污染； （2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对 晶体的质量产生影响。
第四章熔体中晶体生长技术提拉法
第四章熔体中晶体生长技术提拉法
在这三类稀土石榴石中，稀土铁石榴石(YIG) 不透明，难以用作装饰品；
稀土铝石榴石(YAG)存在折射率不够高，不 易掺质．
第四章熔体中晶体生长技术提拉法
旋转引起条纹
第四章熔体中晶体生长技术提拉法
• d 温度波动和生长层 产生温度波动波动的原因有二 i熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏和振 荡。 ii生长条件的变化 我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为 生长层（条纹）。生长层是晶体生长，特别是 熔体生长过程中经常出现的微观缺陷之一。
第四章熔体中晶体生长技术提拉法
边界层 厚度的 起伏
温场对称 晶体旋转
稀土镓石榴石(GGG)由于其本身的结构特点， 不但能进行多种形式的掺质，而且通过辐照还可 以形成稳定的色心，使其单晶体呈现绚丽多彩的 漂亮颤色，最适宜作为装饰宝石材料。常用的掺 质元素为：Cr,Co,Ni等过渡族元素氧化物和稀土 Nd,Er的氧化物。
第四章熔体中晶体生长技术提拉法
石榴石生长的主要方法在于原料的区别和 是否考虑掺杂问题，一般生长过程包括以 下几个方面： a 原料准备 b 保护气氛 c 生长条件 d 掺杂生长 e 晶体的透过率与颜色
温场不对称
生长层的形成
生长 速率 起伏
机械振动
温度起伏 籽晶杆 蠕动
熔体非稳 流动
浮力干扰 湍流
加热功率 起伏
压力引起 凝固点的
起伏 第四章熔体中晶体生长技术提拉法
热损耗 起伏
• 7 提拉法生长宝石晶体的鉴别 1.提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和 旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 或者由于固液界面产生的振动或温 度的波动，可使晶体的溶质浓度分布不 均，因而形成晶体不均匀的生长条纹。
第四章 熔体中的晶体生长技术(熔体导模法)
不同形状的导模
五、导模法生长宝石晶体实例（合成金 导模法生长宝石晶体实例（ 绿宝石） 绿宝石）
1 原料配制： 原料配制：
Al2 ( SO4 )3 ( NH 4 ) SO4 i24 H 2O + BeSO4 i4 H 2O → BeAl2O4
→ 脱硫脱水，多晶体合成。
→ 1300 C下保温10小时，可得到金绿宝石的块体
将籽晶浸入熔体将籽晶浸入熔体籽晶表面回熔籽晶表面回熔缩颈放肩提拉缩颈放肩提拉到模具顶部表到模具顶部表面面特定形状的特定形状的晶体的生长阶晶体的生长阶将原料放入坩埚中加将原料放入坩埚中加热熔化熔体沿一模具在热熔化熔体沿一模具在毛细作用下上升至模具顶毛细作用下上升至模具顶端在模具顶部液面上接端在模具顶部液面上接籽晶提拉熔体使籽晶在籽晶提拉熔体使籽晶在熔体的交界面上不断进行熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列原子或分子的重新排列随降温逐渐凝固而生长出随降温逐渐凝固而生长出与模具边缘形状相同的单与模具边缘形状相同的单晶体
模具的选择原则： 模具的选择原则： 1 熔点高于晶体的熔点； 熔点高于晶体的熔点； 能被熔体润湿； 能被熔体润湿；与熔体相 互之间不发生化学反应。 互之间不发生化学反应。 2 模具的形状、尺寸精确， 模具的形状、尺寸精确， 边缘平滑、 边缘平滑、顶部表面的光 洁度好（ 洁度好（达到镜面的水 平）。 3加工好的模具使用前应 在高温下进行退火处理， 在高温下进行退火处理， 这样不易产生气孔。 这样不易产生气孔。
四、导模法生长宝石晶体装置
与提拉法的差异： 与提拉法的差异： 生长装置与提拉法 相似。不同的是将具 相似。 有毛细管的模具安装 在坩埚底部， 在坩埚底部，籽晶通 过毛细管口与熔体相 接触， 接触，然后按照模具 顶端截面的形状提拉 初各种形状的晶体。 初各种形状的晶体。 而晶体提拉法只能得 到圆柱状的晶体。 到圆柱状的晶体。
晶体生长技术
(3)气相生长:气体固体
从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子: • 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。 • 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华：固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
•
2.液固相转变过程
(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度 C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T0,相变发生,有一定的过冷度
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在
应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为 过冷度 。 ΔT = Tm － T (Tm理论凝固温度)。
其他的晶体生长技术
晶体薄膜生长方法
• • • • 化学气相沉积法（CVD） 金属有机物气相外延（MOVPE） 分子束外延（MBE） ……
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适 合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和 薄膜； 如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔 点以下结晶成金属晶体。 可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长 速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
材料常用制备方法
材料常用制备方法一．晶体生长技术1．熔体生长法【melt growth method】（将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶）1。
1 提拉法特点：a. 可以在短时间内生长大而无错位晶体b.生长速度快，单晶质量好c。
适合于大尺寸完美晶体的批量生产1。
2 坩埚下降法特点：装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动,固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。
1。
3 区熔法特点：a。
狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体,该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶b.随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒c.有时也会固定加热器而移动原料棒1.4 焰熔法特点：a.能生长出很大的晶体（长达1m）b。
适用于制备高熔点的氧化物c。
缺点是生长的晶体内应力很大1。
5 液相外延法优点：a。
生长设备比较简单;b.生长速率快;c。
外延材料纯度比较高；d.掺杂剂选择范围较广泛；e.外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；f.成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；操作安全。
缺点：a.当外延层与衬底的晶格失配大于1％时生长困难；b。
由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；c。
外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。
2。
溶液生长法【solution growth method】(使溶液达到过饱和的状态而结晶)2。
1 水溶液法原理：通过控制合适的降温速度,使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度,从而结晶2.2 水热法【Hydrothermal Method】特点：a。
在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体b。
利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷2.3 高温溶液生长法（熔盐法）特点：a.使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂b。
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激光加热基座法是 该方法的一个非常 常见的实际应用。
单晶纤维的制备
三 对熔区的要求
a 熔区的长度恒定 b 固液界面稳定 c 熔化体积小； d 热梯度界限分明 因此，熔区内的温度应大于原料熔化温度。 温度的实际分布取决于：功率和热源性质、散热 装置、烧结棒的热导率、液相中溶质的含量
（2）浮区法
特点：垂直的区熔法－ 特点：垂直的区熔法－在生 长的晶体和多晶棒之间有一 段熔区， 段熔区，该熔区由表面张力 所支持。熔区自上而下， 所支持。熔区自上而下，或 自下而上移动， 自下而上移动，以完成结晶 过程。 过程。 优点： 优点：该方法的主要优点是 不需要坩埚， 不需要坩埚，也由于加热不 受坩埚熔点的限制， 受坩埚熔点的限制，可以生 长熔点极高的材料． 长熔点极高的材料．在生长 过程中容易观察等. 过程中容易观察等
(4)宝石晶体的退火处理 宝石晶体的退火处理 氢氧火焰的燃烧快、温度高， 氢氧火焰的燃烧快、温度高， 粉料熔融时间很短暂， 粉料熔融时间很短暂，晶体生长界 面附近的温度梯度非常大。因此， 面附近的温度梯度非常大。因此， 用火焰法生长的宝石晶体的热应力 非常大， 非常大，这也是晶体中缺陷很多的 直接原因． 直接原因． 在热应力的作用下， 在热应力的作用下，火焰法生 长的宝石晶体很容易沿劈裂面开裂， 长的宝石晶体很容易沿劈裂面开裂， 劈裂面通常是由光轴和生长轴线的 方向所决定的平面。 方向所决定的平面。晶体在劈裂过 程中， 程中，恢复了弹性形变而释放出部 分热应力。作轴承用的工业宝石， 分热应力。作轴承用的工业宝石， 就是通过这种方式来消除部分热应 力的。 力的。
（2）粉料的制备 具体要求： a高纯度（防止因杂质而引起晶体缺陷）； b化学反应完全（避免在熔融层上因粉料发生 化学反应而产生气泡）； c高分散性和良好的均匀性（避免粉料来不及 熔化就进入熔融层而造成不熔物包裹体）。
（3）晶体生长 a生长晶芽 b扩大放肩 c等径生长
Figure3 Stages of flame-fusion (Verneuil) growth of ruby schematic
schematic graph for local melted
要求： 要求：由于熔区的稳定是靠表面张力和 重力的平衡来维持的， 重力的平衡来维持的，因此要求材料有 较大的表面张力和较小的熔态密度。 较大的表面张力和较小的熔态密度。对 加热技术和机械传动装置的要求比较严 格。
（3）基座法 该方法与浮区法基 本相同，熔区仍然由晶 体和多晶原料来支撑。 不同的是此法中多晶原 料棒的直径远远大于晶 体的直径。也是一种无 坩埚生长技术。
Fig 2 key fixture in flame-fusion apparatus
供料装置
要求粉料能均匀稳定的通过燃烧器中心的氧气管 落入氢氧火焰中熔化成微小液珠，且粉料流动通畅。 落入氢氧火焰中熔化成微小液珠，且粉料流动通畅。
气体燃烧器
氢气和氧气通过燃烧器，可以产生高达2800度的 氢气和氧气通过燃烧器，可以产生高达2800度的 2800 火焰。为充分燃烧，一般要求氢气过量， 火焰。为充分燃烧，一般要求氢气过量，但氢气过多 回带走一定热量和部分粉料， 回带走一定热量和部分粉料，因此要控制好氢气和氧 气的比例。
2 焰熔法生长宝石晶体工艺过程
（1）原料的提纯 （2）粉料的制备 （3）晶体生长 （4）退火处理 退火处理
（1）原料提纯 ） 合成宝石种类不同，提纯方法不同。 合成宝石种类不同，提纯方法不同。如： 生长红宝石多采用硫酸铝铵进行简单的 重结晶。 重结晶。 生长金红石原料用硫酸氧钛铵， 生长金红石原料用硫酸氧钛铵，在硫酸 铵水溶液中加入浓硫酸和TiCl4,发生化 铵水溶液中加入浓硫酸和 发生化 学反应，产生白色沉淀， 学反应，产生白色沉淀，经过过滤清洗 制得。 制得。
(a) formation of sinter cone and central melt droplet onto seed
(b) growth of the neck by adjustment of powder supply and the hydrogen-oxygen flame
(c) Increase of the diameter without overflow of the molten cap for the growth of the single-crystal boule.
Synthesis YAG by local melted (Opaque)
Synthesis YAG by CZ melted (transparent)
五 区熔法合成宝石的鉴别
1由于没有使用坩埚，所以不存在坩 埚的杂质的污染；另外该技术能提纯晶 体，晶体中很少出现包裹体和生长纹。 2对于高质量的合成刚玉类宝石，纯 度高，内部非常洁净；荧光强于天然宝 石的荧光；分光镜下吸收光谱少于天然 宝石的谱线。
锥光图
3 焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素 （1）选用优质籽晶并选取最佳的生长方向 ） （2）生长炉内温度分布要均匀，轴心要一致 ）生长炉内温度分布要均匀， 3）氢氧比例要合适， （3）氢氧比例要合适，气流流量要稳定 （4）粉料要达到工艺要求 ） （5）下料要均匀、稳定且与火焰温度、晶体 ）下料要均匀、稳定且与火焰温度、 下降速度协调一致
生长特点
1体系由多晶体、熔体、生长的单晶体三部分构成 体系由多晶体 熔体、生长的单晶体三部分构成 体系由多晶体、 2 体系中存在两个固液界面，一个界面发生在结 体系中存在两个固液界面， 晶过程， 晶过程，另外一个界面发生在多晶体界面的熔 化，熔区内向多晶体方向移动 3 熔区的体积是不会发生变化的，熔区中的原料 熔区的体积是不会发生变化的， 是变化的 4 晶体的长大过程是多晶材料的耗尽过程
& 4.5区熔法生长刚玉型彩色宝石 区熔法生长刚玉型彩色宝石
要点 1． 区域熔炼法基本原理、合成装置、过 基本原理、 ． 区域熔炼法基本原理 合成装置、 程及特点 2． 分类讲述 ． 3． 区域熔炼法合成宝石的鉴定 ．
一 基本原理
物质的固相和液相在密度 差的驱动下，物质会发生输运。 差的驱动下，物质会发生输运。 因此， 因此，通过区域熔炼可以控制 或重新分配存在于原料中的可 溶性杂质或相 利用一个或数个熔区在同 一方向上重复通过原料烧结以 除去有害杂质； 除去有害杂质； 利用区域熔炼过程有效地 消除分凝效应， 消除分凝效应，也可将所期望 的杂质均匀地掺入到晶体中去， 的杂质均匀地掺入到晶体中去， 并在一定程度上控制和消除位 包裹体等结构缺陷。 错、包裹体等结构缺陷。
是目前合成宝石的主要方法之一， 是目前合成宝石的主要方法之一，现今的合 成红宝石、蓝宝石、彩色尖晶石、金红石、 成红宝石、蓝宝石、彩色尖晶石、金红石、星光 红蓝宝石及人造钛酸锶等宝石多用此法制得。 红蓝宝石及人造钛酸锶等宝石多用此法制得。
O2
料斗 氧喷嘴 H2
梨晶
保护炉
结晶杆
支持架
Figure 1 schematic graph for flame-fusion (Verneuil) growth of ruby
二 区域熔炼法分类
水平区熔法 浮区区熔法 基座法 焰熔法
区域熔炼法
（1）水平区熔法(1952)
特点： 特点：该方法的熔区被 限制在一段狭窄的范围 内，绝大部分材料处于 固态，熔区沿着料锭由 一端向另一端缓慢移动， 晶体生长过程逐渐完成。 优点： 优点：减小了坩埚对熔 体 的污染（减小了接触 面积）降低了加热功率； 区熔过程可反复进行， 从而提高了晶体的纯度 schematic graph for local melted 和掺质的均匀化。
4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点
优点： 优点： 1不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚 2氢氧焰温度高达 氢氧焰温度高达2900摄氏度，能生长 摄氏度， 氢氧焰温度高达 摄氏度 高熔点的宝石； 高熔点的宝石； 3生长速率快，例如每小时可生长约 生长速率快， 生长速率快 10g的宝石，直径可达 ～20mm； 的宝石， 的宝石 直径可达15～ ； 4生长设备简单，适用于工业化生产 生长设备简单， 生长设备4.5焰熔法生长宝石晶体工艺 焰熔法生长宝石晶体工艺
主要内容
1 焰熔生长原理与设备 2 焰熔法生长宝石晶体工艺过程 （1）原料的提纯 ） （2）粉料的制备 ） （3）晶体生长 ） （4）退火处理 ） 3 焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素 4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点 5实例分析（焰熔法生长刚玉类宝石） 实例分析（ 实例分析 焰熔法生长刚玉类宝石）
熔区的最大长度: Lm ≈ 2.8
γ ρg
其中γ ：熔体的表面张力；ρ：熔体的密度
四 区熔法生长YAG实例
原料制备：称取55.35 55.35％ Y2O3和 a、原料制备：称取55.35％的Y2O3和44.64 Al2O3化学纯试剂 将它们分布放置在500 化学纯试剂， ％的Al2O3化学纯试剂，将它们分布放置在500 摄氏度下加热24小时除去水分。 24小时除去水分 摄氏度下加热24小时除去水分。 烧结棒的制备：将粉料混合均匀， b、烧结棒的制备：将粉料混合均匀，用静 压法压成细棒， 1350摄氏度小烧结12小时 摄氏度小烧结12小时， 压法压成细棒，在1350摄氏度小烧结12小时， 然后磨碎，再压制烧结，循环3 然后磨碎，再压制烧结，循环3次。 熔融结晶： 57.05％ Y2O3和42.95％ c、熔融结晶： 57.05％的Y2O3和42.95％的 Al2O3是YAG的理论配比 的理论配比。 Al2O3是YAG的理论配比。但如果按照理论配比 生长，晶体会由透明状态转化成不透明状态， 生长，晶体会由透明状态转化成不透明状态， 因此AL2O3要过量。 AL2O3要过量 因此AL2O3要过量。