熔体生长法-直拉法-1

3-8
3-6 100-200
20-30
10-20 10-20
Si MnFe2O4 GaWO4 LiTaO3 Y3Al5O12 Al2O3 MgAl O
1500
1650 1650
3-6
8-16 8-15
10-20
50-100 20-40
1950
2037
铱
铱
氮气
氩气
1-3
1-3
40-60
30-50
主要内容
百度文库
AlCl3
180(升华)
>200
其他金属杂 质氯化物
粗制SiHCl3中各种可能杂质的沸点
连
精 馏 塔 续包 精括： 馏塔 系头， 塔 统 柱， 图塔 板， 塔 釜
精 馏 塔 Ⅰ
蒸 发 器 低沸点槽
精 馏 塔 Ⅱ
残液槽
上方液体，易挥发组分汽化→液相转入气相；下方 蒸汽放出潜热→冷凝为液体 充分多的塔板→气体沿塔上升→不易挥发组分从气 相向液相转移→最上一块板出来的蒸汽是易挥发组 分→冷凝后得纯度较高的镏出液
气 气 气
25
300 200 25
固 气 气
将硅烷气体导入硅烷分解炉，在一个大气压， 800-900℃的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出 高纯多晶硅，分解率达99.6％，主要反应
SiH 4 SiH 2 H 2 49.8kJ / mol SiH 2 Si H 2 SiH 2 H 2 SiH 4
(HF+H2SO4)处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后得到含量 为99.9%的工业粗硅
主要反应
SiHCl3 H 2 309.2kJ / mol Si 3HCl
副反应
SiCl4 H 2 SiHCl3 HCl Si SiCl4 2 HCl 2 SiHCl3 SiCl4 2 H 2 Si 4 HCl
注意： 1. 热分解温度不能太低 2. 热分解产物氢必须随时排除→保证氢含量小
特点
1,技术成熟,生产规模大
2,生产出直径450毫米硅单晶
3,产品质量稳定,并实现自动化
• 硅的基本情况 • 高纯硅的制备 • 直拉法生产硅单晶 • 晶锭的处理
硅的基本情况：
Si lattice constant = 5.431Å 5 x 1022 atoms/cm3
I. 第四族元素，具有银白色金属光泽，其 晶体硬而脆 II. 熔体密度比固体大，熔化后体积收缩 10%，具有明显热膨胀及热传导 III. 硅在地壳中含量25.8% ，仅次于氧 IV. 室温下化学性质稳定，不和空气，水和 酸反应，可与强碱，酸作用 V. 高温下与氧，卤素，碳等反应 “diamond” structure VI. 自然界来源:氧化硅和硅酸盐；无单质 The Si Crystal
熔体生长方法分类
• 正常凝固法
特点：开始生长时，除籽晶外全为熔体，生长时
不再向熔体添加材料，以晶体的长大和熔体的减少 而告终
方法：
晶体提拉法 坩埚移动法 晶体泡生法 弧熔法
• 逐区熔化法
特点：
体系由晶体，熔体和多晶原料三部分组成 体系中存在二个固-液界面，一个界面上发生结晶过 程，另一个界面上发生多晶原料的熔化过程，熔区 向多晶原料移动 熔区体积不变，不断向熔区中添加材料 生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束
75oC冷却 剂出入口
Mg2Si和NH4Cl 混和料储槽 液氨回流柱 液氨加入管 螺旋下料器 硅烷发生器 -30oC冷却 剂出入口 保温层
排渣阀
固体吸附法
• 可用低温精馏和吸附法提纯，硅烷沸点太低，不同低 温精馏，多用分步吸附法提纯 0.4nm分子筛→除去氨气，水，一部分的磷烷，砷烷， 乙炔，硫化氢 0.5nm分子筛→除去余下的氨气，水，磷烷，砷烷， 乙炔，硫化氢，吸附B2H6，Si2H6 13X分子筛→除烷烃，醇等有机大分子 用常温和低温二级活性炭－除B2H6，砷烷，磷烷
升高还原温度→还原反应有利；升高温度→生成粗 大，光亮硅粒；温度低，结晶粒度小，呈暗灰色。 温度不可过高→不利于硅向载体沉积；使三氯化硼 和三氯化磷还原→增大硼，磷污染；硅活性大→受 材质污染增大 要控制氢量，氢量太大→浪费，降低产率；氢量太 小→三氯氢硅还原不充分(氢：三氯氢硅=10：1)； 不利于P,B挥发析出 高纯多晶硅纯度→用其残留硼，磷含量表示→称为 基硼量，基磷量 我国高纯硅：基硼量≤5×10-11，基磷量≤10-10
1100O C
副反应
4 SiHCl3 Si 3SiCl4 2 H 2 SiCl4 2 H 2 Si 4 HCl
热交换器(预冷器)
载体
炉体
尾气回收器
喷头 挥发器
气液分离器
氢还原工艺系统
精镏后SiHCl3→送入挥发器 氢气分二路，一路进还原炉；另一路通入SiHCl3液 体中，使SiHCl3挥发，与直接进入的氢气汇合→经喷 头进入还原炉 氢与SiHCl3的混合气体→连续的进入还原炉→还原反 应，在载体上→沉积出多晶硅 尾气中的SiHCl3需回收→尾气从还原炉底部排出→ 经热交换器预冷→进入尾气回收器→冷凝回收 再经气液分离器→液化的SiHCl3与氢气分离→回收的 SiHCl3 →返回挥发器或精镏再处理 未冷凝的氢气→经过热交换器→送去净化处理→净 化后作还原剂
• 3,存在固-液，固-气，液-气平衡问题 有较高蒸汽压或解理压的材料，存在挥发，偏离成分 的问题，会增加生长技术上的困难（如CuInS2， CdZnTe 的生长） • 4,生长结束后，降温中可能存在相变 ，如脱溶沉淀 (Pb-Sn合金) ，共析反应(Fe-C相图中γ→α+Fe3C)，多型 体相变 (CuInS2相变)等 结论： 没有破坏性相变，有较低的蒸汽压或离解压的同 成分熔化的化合物或纯元素，是熔体生长的理想材 料，可获得高质量的单晶体
主要副产 物：SiCl4
280 300o C
Si 3SiCl4 2 H 2 4 SiHCl3 SiHCl3 SiCl4 3H 2 2 Si 7 HCl SiH 2Cl2 Si 2 HCl
• 为了减少副产品，要采取以下措施
第3章 熔体生长法-直拉法-1
熔体法生长的特点
温场的分布，热量，质量的传输，分凝等对晶体生长 起着支配作用
• 1,熔体生长的过程是通过固液界面的移动来完成的， 是受控条件下的定向凝固过程
• 2,晶体生长存在二种类型： 同成分生长，单元系，Tm不变，生长速率较高，可 生长高质量晶体(Si，Ge等) 非同成分生长，二元或多元系，Tm随成分变化；大 多数形成有限固溶体，有沉淀物，共晶或胞晶等， 生长质量较难控制 (GaAs单晶，Pb-Sn合金等)
• 硅烷热分解 吸附后的硅烷→经热分解提纯(380℃)
名称
B2H6
状态 分解温度/℃ 名称
气
300 SnH4
状态 分解温度/℃
气
150
(AsH3)X 固
(GaH3)2 液 (InH3)X SiH4 GeH4
110-160
130 >80 >600 340～360
PbH4
AsH3 SbH3 BiH3
气
氧化硅： 一种坚硬，脆性，难熔的无色固体； 1600℃下熔化成粘稠液体，冷却后呈玻璃态； 膨胀系数小，抗酸，可用它做各种器皿
制备粗硅或工业硅
95%-99%的硅称为粗硅或工业硅 是用较纯净石英砂与木炭或石油焦在碳电极的电弧 炉中还原制得的，主要杂质为铁，铝，碳，硼，铜等 主要反应式
SiO2 3C SiC 2CO
废 气 淋 洗 塔
氯化氢缓冲罐
粗三氯氢硅储槽
精馏
• 粗三氯氢硅→含有杂质，如硼，磷，铁，铜等的氯 化物，提纯除去这些杂质 • 精镏过程：在塔内被蒸液体的蒸汽→自下向上流动 →升入塔顶→被冷凝成液体→自上而下流动→连续的 气液二相接触→产生传热和传质现象
• 精馏→有效提纯手段，一次全过程，纯度从98％ → 9个9或10个9，而且可连续大量生产
400-800
10-30
50-100
5-20 5-15 8-16 20-30
10-30
20-50 10-50
Ge
ZnWO4 GaAs
937
1200 1237
石墨 铂
氢气，氮气 60-120
20-50
50-100 10-30
LiNbO3
SrXBa1-XNb2O6
1250
1400 1420
二氧化硅 氩气 铂 氧气 铂 氧气 二氧化硅 氩气 铱 铑 铱 空气 氮气
液氨 30O C
• 硅烷生产过程：
生成的硅皖→液氨回流柱→进入纯化系统→硅皖 带走的氨气在回流器中液化→返回到发生器中 →硅皖中的杂质乙硼烷与氨络合→生成固态络 合物B2H6· 2HN3，在排渣时排除，生成的硅烷不 含硼杂质，这是硅烷法的优点之一
反应产物出口 氨回流冷凝气
硅
烷 气 发 生 系 统
组分
SiH4 SiH3Cl
沸点/℃
-111.8 -30.4
组分
SnCl4 CrO2Cl2
沸点/℃
113 116.7
SiH2Cl2
BCl3 SiCl4 PCl3
8.3
13 57.6 76
VOCl3
AsCl3 TiCl4 PCl5
127
130 136 160
CCl4
POCl3 SiHCl3
77
105.3 31.5
高纯硅的制备：硅烷法+固体吸附法+分解 硅烷的制备
在液氨中，硅化镁和氯化氨反应，生成硅皖
液氨既是溶剂也是催化剂 (日本小松电子株式会社 Komatsu使用此法，原料消耗量大，成本高，危险性大)
1，Mg2Si:NH4Cl=1:3
2，Mg2Si:液氨＝1：10，加进液氨
反应方程式
SiH 4 4 NH 3 2MgCl2 192.5kJ / mol Mg 2 Si 4 NH 4Cl
1600 1800o C
2 SiC SiO2 3Si 2CO
用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增加反应物的多孔性，以利 于CO和SiO气体的逸出； 经还原生成的硅熔体从电弧炉的下部流出，很快凝固成块体
制得的冶金级硅，经氯或氧精制后，可得到98~99%的精制冶金硅(MG-Si)
高纯硅的制备：三氯氢硅+精馏+还原
制备三氯氢硅 工业上常用方法：干燥氯化氢气体和硅粉(粗硅或工业 硅)反应，制得三氯氢硅
工业硅→酸洗→粉碎→选符合粒度要求硅粉(80-120目)→送入 干燥炉→热氮气流干燥→送入沸腾炉 炉底通入适量的干燥HCl(直接合成)，进行三氯氢硅合成
酸洗：依次用盐酸，王水(浓盐酸：浓硝酸=3：1)，混合酸
杂质：10%左右的SiCl4以及少许SiH2Cl2 ,SiH3Cl以及其他少许Al, Fe, C ,P, Ca, Ag, Mg, Zn, Ti, Ni, Cr, Cu, As, Sb等氯化物
液封器
三
氯 硅粉干燥器 氢 硅 合 成 螺旋加料器 设 备 示 意 图
列管冷凝器
旋风过滤除尘器 合成炉 计量器
方法：水平区熔法，悬浮区熔法，基座法和焰熔法
熔体生长法—正常凝固法—奇克劳斯基法
硅单晶生长为例(奇克劳斯基法，即提拉法)
材料
Zn
熔点℃ 坩锅材料 气氛
419
拉制速率mmh-1
转动速率 rpm
直 拉 法 制 备 的 晶 体 材 料
GaSb
FeGe2 Bi12GeO20
712
866 930
耐热玻璃 真空 氢气 石墨 铝 真空 铂 氧气 空气
这是放热反应，考虑以适当的冷媒，将反应产生的热量带走，反应 温度在280-300℃(温度控制问题) 反应炉中，适量氢气稀释氯化氢气体，提高三氯氢硅的产率，氢气： 氯化氢气体=1：3～5 硅粉与氯化氢，在反应前，充分干燥(水分问题)；硅粉粒度在75～ 177um；严格控制硅粉料层厚度及氯化氢流量，这是反应稳定进行 的关键之一，也是产品质量稳定的关键 合成时，加入少量铜，银，镁合金作催化剂，降低合成温度，提高 三氯氢硅产率
液相从塔顶到塔底→易挥发组分的浓度下降，难挥 发组分浓度增大→最后全是难挥发组分液体 从而达到分离提纯混合液体的目的
三氯氢硅氢还原
精馏的三氯氢硅+高纯氢气=1:(10～20)→送还原炉
1100℃左右，还原反应，制得高纯多晶硅 伴有三氯氢硅热分解和四氯化硅还原 主要反应方程式
SiHCl3 H 2 Si 3HCl