第七章卤代烃
合集下载
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
刑其毅有机化学-卤代烃
C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F-
第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第七章 卤代烃
1
2
Br
Br
FH
Cl
对氯苯酚
2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷
伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。
例如：
H
H3C1
C
2
C3 H3
Cl
H3C1
C2 H2 C3 H2 Cl
伯氯代烷
仲氯代烷
H3C1
C3 H3 C Cl
2
CH3
叔氯代烷
1
有些卤代烃常用俗名例如：
H2N- ＞HO- ＞F-
R3C- ＞ R2N- ＞ RO- ＞ F-
⑶同一族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。例如：
亲核性：
I- ＞Br- ＞ Cl- ＞F-
RS- ＞ RO-
碱性：
I- ＜Br- ＜ Cl- ＜F-
RS- ＜ RO-
在质子溶剂中，一些常见的亲核试剂的亲核性的顺序大概如下：
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
(elimination
⑴ 卤代烃的水解： ⑵ 威廉姆逊合成（williamson） ⑶ 卤代烃的氨解：
reaction)； ⑴ 脱 HX 的能力： ⑵ 札依采夫规律： 在反应中，主要产
与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。
物为双键上烷基取
⑷ 被氰基取代： 氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成 中非常有用。
脱氢。
⑵ 脱卤素
3.与金属反应
格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H2O、RCOOH、
RCH3OH、NH3、RC≡CH 等等
其中 Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR
第七章 卤代烃
与卤化氢或卤素加成
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代
H2C CHCH3
+ +
Cl2 O
500~530 0C
H2C
CHCH2Cl
H2C
CHCH3
NBr
H2C
CHCH2 Br
(NBS) O
三、由醇制备
(S)-(+)- 2- 辛醇 [α ]D =+9.9°
产物的构型与底物的构型不一样，此过 程叫构型反转（Walden转化）。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于 同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与 该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中 心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了反转。 *3.反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
5
4 3 2 1
Cl
H CH 3
CH3CH2CH2CCH2-CHCH3
(4R)-2-甲基-4-氯庚烷
芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
CHCl2
CHCH2CH2Cl CH3
对甲苯二氯甲烷
CH3 C
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
RCl
SO2
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代
H2C CHCH3
+ +
Cl2 O
500~530 0C
H2C
CHCH2Cl
H2C
CHCH3
NBr
H2C
CHCH2 Br
(NBS) O
三、由醇制备
(S)-(+)- 2- 辛醇 [α ]D =+9.9°
产物的构型与底物的构型不一样，此过 程叫构型反转（Walden转化）。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于 同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与 该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中 心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了反转。 *3.反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
5
4 3 2 1
Cl
H CH 3
CH3CH2CH2CCH2-CHCH3
(4R)-2-甲基-4-氯庚烷
芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
CHCl2
CHCH2CH2Cl CH3
对甲苯二氯甲烷
CH3 C
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
RCl
SO2
第七章卤代烃(修改)
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
X +
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
7
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
6
(1) 有机锂化合物的生成： 有机锂化合物的生成：
R X + 2 Li
醚
RLi
+ LiX
活性顺序：
RI ＞RBr ＞ RCl ＞RF
(2)有机镁化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： 有机镁化合物的生成
R X + Mg
醚
R
MgX
亲核取代反应 一、反应： 反应： 1. 水解： 水解：
R
R
X +
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
X +
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
7
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
6
(1) 有机锂化合物的生成： 有机锂化合物的生成：
R X + 2 Li
醚
RLi
+ LiX
活性顺序：
RI ＞RBr ＞ RCl ＞RF
(2)有机镁化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： 有机镁化合物的生成
R X + Mg
醚
R
MgX
亲核取代反应 一、反应： 反应： 1. 水解： 水解：
R
R
X +
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
第七章 卤代烃
以烃为母体，把卤素原子作为取代基，按烃的
命名原则进行。
英文名称中卤素原子的词头为 F ： fluoro- ， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane
CH3CHCH2CH2Cl C6H5
3-苯基-1-氯丁烷 1-chloro-3-phenylbutane
12
2013级药学、制剂、中药学本科《有机化学》
CH3CHCH2CHCH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
Br Cl Br Cl 4-氯-2-溴己烷 2-氯-4-溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane 2-bromo-4-chlorohexane
卤原子电负性比碳原子大，C—X 键为极性共价 键 ，碳带部分正电荷， 易受带负电荷或孤电子 对的试剂的进攻。
C
X
(X=F, Cl, Br, I)
C-X键的偶极矩、键长和键能
C—X键 C—F C—CI C—Br C—I 偶极距/C· m 6.10×10-30 6.838×10-30 6.772×10-30 6.371×10-30 键长/pm 142 178 190 212 键能(kJ/mol) 485.6 339.1 284.6 217.8
1-苯基-3-氯丁烷
ICH2 H
CH3 C＝C CH2CH2CH2CH3
Cl CH2CH3
16
(E)-3-甲基-1-碘-2-庚烯
反-1-乙基-2-氯环戊烷
2013级药学、制剂、中药学本科《有机化学》
第二节 物理性质及光谱性质
一、物理性质 1、物态：
1C~3C 的 氟 代 烷 、 1C~2C 的 氯 代 烷 和 溴 甲 烷 为 气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
命名原则进行。
英文名称中卤素原子的词头为 F ： fluoro- ， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane
CH3CHCH2CH2Cl C6H5
3-苯基-1-氯丁烷 1-chloro-3-phenylbutane
12
2013级药学、制剂、中药学本科《有机化学》
CH3CHCH2CHCH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
Br Cl Br Cl 4-氯-2-溴己烷 2-氯-4-溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane 2-bromo-4-chlorohexane
卤原子电负性比碳原子大，C—X 键为极性共价 键 ，碳带部分正电荷， 易受带负电荷或孤电子 对的试剂的进攻。
C
X
(X=F, Cl, Br, I)
C-X键的偶极矩、键长和键能
C—X键 C—F C—CI C—Br C—I 偶极距/C· m 6.10×10-30 6.838×10-30 6.772×10-30 6.371×10-30 键长/pm 142 178 190 212 键能(kJ/mol) 485.6 339.1 284.6 217.8
1-苯基-3-氯丁烷
ICH2 H
CH3 C＝C CH2CH2CH2CH3
Cl CH2CH3
16
(E)-3-甲基-1-碘-2-庚烯
反-1-乙基-2-氯环戊烷
2013级药学、制剂、中药学本科《有机化学》
第二节 物理性质及光谱性质
一、物理性质 1、物态：
1C~3C 的 氟 代 烷 、 1C~2C 的 氯 代 烷 和 溴 甲 烷 为 气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
第七章卤代烃
2、消除反应（β-消除反应） 、消除反应（ 消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键 消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键 --这种由一个分子中脱去一些小分子 的反应， 的反应，用E表示。 表示 R-CH-CH2 + KOH H X
C2H5OH
R-CH = CH2 KX + H2O
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯 溴 戊烯
1 2 3 4 5
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3 2-丙基-4-氯丁烯 2-丙基-4-氯丁烯 丙基
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3 4-甲基 溴-2-戊炔 甲基-5-溴 戊炔 甲基
CH2CH2Cl
Br Br
1-苯基 氯乙烷 苯基-2-氯乙烷 苯基
1, 3-二溴苯 二溴苯
二、卤代烃的物理性质
•大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。 大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。 大多数卤代烃为液体 •沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 >溴代烷 氯 沸点随碳原子增加而升高， 溴代烷>氯 沸点随碳原子增加而升高 溴代烷 代烷>氟代烷 氟代烷。 代烷 氟代烷。 •一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、 碘代烃比重 一氟代烃、一氯代烃比重 水 溴代烃、 一氟代烃 >水。 水 •卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 卤代烃不溶于水 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有机溶剂。 等是常用的有机溶剂。
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯 溴 戊烯
1 2 3 4 5
有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
《有机化学》(第四版)第七章 卤代烃(习题答案)
《有机化学》(第四版)第七章卤代烃(习题答案)第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。
(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3)CH2=CHCH2Br解：(1) 新戊基氯(伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
(1)3CH32332,3-二甲基-5-氯己烷(2)CH32332-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH22CH2CH3 (4) CHCHCH32232H53-乙基-1-溴己烷(5)2Cl3-氯甲基戊烷Cl1-环戊基-2-氯乙烷或??氯乙基环戊烷(6)ClCH31-甲基-1-氯环己烷(7)CHCH3CH2Cl(8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(9)异戊基溴CH3CH3CH2CH2Br(10)(R)-2-溴戊烷CH3BrH2CH2CH3P236 习题7.3 命名下列各化合物:(1) ClCHCH=CH (2) CH (3)22333,3-二氯-1-丙烯(4)(5)4-氯-2-戊烯CH3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯1-氯-4-溴苯(6)BrCH2CH=CH22-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCCBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯PhC=CClClPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH3)3(4)?-溴代乙苯3P239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
解：(1) 正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴(4) 间氯甲苯＜间溴甲苯P239 习题7.6 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。
07 第七章_卤代烃
二、命名 1.普通命名法：以分子中与卤素相连的烃基为母 体，卤素为取代基，称为卤代某烃或某基卤。
CH3CH2Br 溴乙烷 （乙基溴） (CH3)3C－Cl 叔丁基氯 CH2＝CH－Cl 氯乙烯 （乙烯基氯） CH2＝ CHCH2Cl 烯丙基氯 溴苯 （苯基溴） CH3CH＝CHBr 丙烯基溴 Br
重排反应 甲基迁移
CH3 CH3－C－CH2CH3
三级碳正离子
+
OH－
CH3 CH3－C－CH2CH3 OH
SN1反应的特征之二：有重排产物生成
碳正离子稳定性顺序：
R3C+＞R2CH+ ＞RCH2 +＞CH3+ SN1活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞ R3C—X ＞R2CH—X ＞RCH2—X ＞CH3—X ＞乙烯型卤 代烃和卤苯 卤代烃的卤素不同，进行SN1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
CH 3 中间体 H
C6H5 CH 3 构型转化 +
HO
C
C6H5
C OH CH 3 构型保持
快
亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体
因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排 生成一个较稳定碳正离子。
CH3 CH3－C－CH2Br CH3
慢
CH3 CH3－C－CH2 CH3
一级碳正离子
+
(2)双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
r=kc(R-X)c(Nu)
其反应机理为（以溴甲烷水解为例）：
H
HO + δ δ HO … C … Br
H
第七章 卤代烃
在卤代烃分子中，卤原子是 在卤代烃分子中，卤原子是官能团。
第一节
一.
卤代烃的异构和命名
卤代烃类型和命名
卤代烷烃 脂 肪族卤代烃 卤代烃 芳香族卤 代烃 卤代烯烃
1. 卤代烃通式： 卤代烃通式：
R
） X （ X = F, Cl, Br, I）
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烃 通常总称卤代烃
该反应作为增长碳链的方法之一 该反应作为增长碳链的方法之一. 增长碳链的方法之一 通过氰基可再转变为其他官能团 如:羧基 -COOH )、 通过氰基可再转变为其他官能团,如 羧基 羧基( 、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除） 如为仲、 酰等胺基 等 如为仲 叔烷基易消除） （3）与氨作用 ） ——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的 氨比水或醇具有更强的亲核性， 氨比水或醇具有更强的亲核性 氨作用可制伯胺： 氨作用可制伯胺：
性质特殊 氟代烃
2. 卤代烃的类型
一卤代
R
二卤代
R
多卤代
RCH2
X
R
CH
X
R
C R
X
伯（一级）卤代烷 一级）
仲（二级）卤代烷 二级）
R
叔（三级）卤代烷 三级）
X C C R X
X R C X
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃
邻二卤代烷
X与sp2碳相连 性质特殊
3. 卤代烷的命名
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
第一节
一.
卤代烃的异构和命名
卤代烃类型和命名
卤代烷烃 脂 肪族卤代烃 卤代烃 芳香族卤 代烃 卤代烯烃
1. 卤代烃通式： 卤代烃通式：
R
） X （ X = F, Cl, Br, I）
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烃 通常总称卤代烃
该反应作为增长碳链的方法之一 该反应作为增长碳链的方法之一. 增长碳链的方法之一 通过氰基可再转变为其他官能团 如:羧基 -COOH )、 通过氰基可再转变为其他官能团,如 羧基 羧基( 、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除） 如为仲、 酰等胺基 等 如为仲 叔烷基易消除） （3）与氨作用 ） ——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的 氨比水或醇具有更强的亲核性， 氨比水或醇具有更强的亲核性 氨作用可制伯胺： 氨作用可制伯胺：
性质特殊 氟代烃
2. 卤代烃的类型
一卤代
R
二卤代
R
多卤代
RCH2
X
R
CH
X
R
C R
X
伯（一级）卤代烷 一级）
仲（二级）卤代烷 二级）
R
叔（三级）卤代烷 三级）
X C C R X
X R C X
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃
邻二卤代烷
X与sp2碳相连 性质特殊
3. 卤代烷的命名
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
7第七章 卤代烃
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
有机化学 第七章卤代烃1
底物
(substrate)
负离子型 亲核试剂
R
X
+
H－Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一对未 共用电子对
二、卤代烃的性质
与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
> 2o > 1o > CH3
四、碳正离子中间体
键离解能 电离能
补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o ,
CH2=CHCH2
1071
> 1o
1130
> CH3
1316
H (KJ/mol)
970
1000
1040
五、卤代烃亲核取代活性
II
[RX]
消旋化
有
三、亲核取代反应机理
构型转换型反应
C6H13 H H3C + Br NaOH HO C6H13 H CH3 + NaBr
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3
构型发生转换
C6H13 C
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu +
X
R X
势 能
Nu
第七章 卤代烃
SOCl2,5~7h 60%~70%
CH3(CH2) 10CH2Cl
（三）由卤原子交换
ZnCl2,CS2 (CH3)2CCH2CH3 + NaI Cl
° 20C,96%
(CH3)2CCH2 CH3 + NaCl I
12
（四）由偕（连）二卤代烷部分脱卤化氢 由偕（
CH2-CH-CH2 Br Br Br NaOH,H2O,hot 74%~84% Br Br
RX + NaCN
醇
RCN + NaX
4，与氨作用（氨解）：卤原子被－NH2取代生成伯胺 ，与氨作用（氨解）：卤原子被－ 取代生成伯胺
RX + NH3
醇 加温，加压
RNH2 + NaX 胺 + RNH3Cl 铵盐
19
第七章 卤代烃 5，与卤离子交换：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成 ，与卤离子交换：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，
14
卤代烃的物理性质（ （二） 卤代烃的物理性质（P238表7-1） 表 ） 1，偶极矩 电负性：X>C，C-X键有极性。 ， 电负性： 键有极性。 ， 键有极性
CH3-Cl
第七章 卤代烃
CH3-Br CH3 -I CH3CH2-Cl CH2=CH-Cl 5.97 5.47 6.84 4.84 5.64
第七章 卤代烃
（二）命名
1．普通命名法 用于结构简单的命名 ．
CH3
CH2Cl
苄氯 H3C C Cl
叔丁基氯
ClCH=CH2
氯乙烯
5
CH3
2．系统命名法 ． ① 母体 选主链的情况有几种 a．含卤素的最长碳链 ． b．脂肪烃为母体 ． c．芳烃为母体 ． d．不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 ． ②
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
V相对 1
1.7
45
108
结论 CH3X RCH2X
SN2
SN2
R2CHX SN1， SN2
R3CX SN1
按SN2历程增加
按SN1历程增加
特殊结构
溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
易离去基团有
Cl- < Br - H2O < I- < -OSO2
< CH3
-OSO2
< -OSO2
NO2
1 50 50 150 180
300
2800
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
易离去基团可以被不易离去基团所取代。
C2H5O- + CH3-OSO2O
CH3
C2H5OCH3 + CH3
和共轭效应（Conjugative Effect）。 诱导效应（p88、p195，I效应）：由键的极性产
生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定 程度的改变。
诱导效应的方向以C-H键作为比较标准（I效应 =0）。
X的电负性大于氢原子叫吸电子基。引起的诱导 效应叫做吸电子诱导效应（-I）
H2C C CH2 CH2
CH3
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
CH3 CH 2
C2H5
CH CH CH
CH3
Cl
CH3
CH3 Br
4-甲基-3-乙基-2-氯己烷
1-甲基-2-溴环戊烷
Cl
Br
CH3
Cl
1,3-二氯环己烷
CH3 CH CH C CH2
Cl CH3
4,4-二甲基-3-氯-2-溴己烷
CH3
NH2 O
H2OCH 3CH 2 C
H+
OH
丙酸
4. 与硝酸银作用
生成卤代银沉淀
R相同时， RI>RBr>RCl 卤原子相同时，3ºRX>2ºRX>1ºRX。 可用于鉴定伯、仲、叔卤代烷。
3ºRX室温下立即生成沉淀；而2ºRX则较慢； 1ºRX 需要加热
CH3CH2Cl＋ AgNO3
普通命名法：简单卤代烃
(CH3)2CHCl
异丙基氯
H3C CH2 CH CH3 Cl
仲丁基氯
(CH3)2CHCH2Cl
异丁基氯
多卤代烃：CHCl3 (氯仿) CHI3（碘仿） 全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷)
叔丁基氯
苄氯、氯化苄
烯丙基氯 3-氯丙烯
三、结构
一、碳卤键的特点
C 成键轨道 sp 3
双分子亲核取代反应SN2
反应一步完成 速率与溴甲烷及OH-的浓度有关，称SN2
亲核试剂反向进攻（演示），结果构型发生翻转
活性顺序与空间位阻有关
反应机制：
_ OH
H H C Br H δ+ δ-
慢
δ-
[ HO
sp2
HH
Cδ+
δ-
Br
]
过渡态
H快
产物的构型与底物的构型不一样，
此过程叫构型转化。
OSO2O-
R-X + AgNO3 易离去基团
RONO2 + AgX 不易离去基团
怎样使羟基转变成一个好的离去基团？
H+
+
R-OH
R-OH2
R+ + H2O
R-OH
ZnCl2
d+ R-O
H
dZnCl2
R+ + HO-ZnCl + Cl-
下列化合物中，亲核取代活泼性最低的是 （D ）
A、C6H5CH2CH2I C、CH3CH2Br
受进攻 的对象
+ Nu：
（进入基团） 亲核试剂
RCH2–Nu + A： 产物 离去基团
一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
1. 被羟基取代
产物是醇和相应的卤化氢。 烷基相同时：RI>RBr>RCl。
CH3 CH2-Cl + NaOH
H2O △
CH3 CH2-OH + NaCl
2. 被烷氧基取代
•一、分类
•按含卤原子种类：
•氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
•根据卤原子相连的碳原子类型：
(CH3)2CHCH2Cl 伯卤代烷
Br CH3CH2CHCH3
仲卤代烷
(CH3)3C-I 叔卤代烷
按烃基的结构分类
CH3CH2X CH2=CHCH2X
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
按卤素数 目分类
RCl + NaI
RI + NaCl↓
可用于制备碘代烷和氟代烷
亲核取代反应历程 SN (Substitution Nucleophilic)
SN1
速率只与叔丁基溴浓度成正比，与OH-的浓度无关
v = k [ (CH3)3CBr] ，动力学上称一级反应
SN2
速率与溴甲烷及OH-的浓度均成正比 v = k[CH3Br][OH-] ，动力学上称二级反应
二、键长
等性杂化
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
解释一：诱导效应
电子效应：说明改变分子中电子云的分布对物质 所产生的影响。
空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响。 电子效应又可分为诱导效应（Inductive Effect）
一卤代烃 CH3CH2Br
二卤代烃
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代
烃
三卤代烃
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
二、命名
•系统命名法： •以烃为母体，将卤原子作为取代基。
HO
H CH
H
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br
HO-
CH3
（R）-2-溴辛烷
[]D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=-9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
也称为Walden转换。
B、CH3CH2I D、CH3CH2Cl
（3）试剂亲核性的影响——熟悉
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。
碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
（4）溶剂的影响——熟悉
溶剂的分类： 质子溶剂：分子中含有可形成氢键的氢原子，有极
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
OC2H5 (2)
CH3 + CH3C=CHCH3
E1
(3)
桥头卤素，不利于SN反应
（CH3)3CBr
Br
相对VSN1 1
10-3
Why?
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻
Br
10-6
Br
10-13
（2）离去基团的影响
不易离去基团有
F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN
第三节 化学性质
主要与卤原子有关 烃基部分也有影响，特别是直接与卤原子
相连的碳原子对卤原子的影响很大。 在饱和卤代烃分子中，碳卤键决定着这类
化合物的性质。 碳卤键极性：C-Cl>C-Br>C-I 碳卤键的极化度： C-I>C-Br>C-Cl
一、亲核取代反应
中心碳原子
RCH2–A 底物
醇
△
CH3CH2ONO2 ＋ AgCl↓
硝酸乙酯
练习：
2、 A、(a)最易
中的(a) (b) (c)部分在碱性水溶液中进 行水解（ B） B、(c)最易 C、(b)最难 D、(a) (b)相当
鉴别下列化合物：
Cl
无白色
CH2Cl
AgNO3 醇 ，室 温
CH2CH2Cl
有白色 无白色
无白色 白色
5. 卤素交换反应
RO-Na+ + R’—X
ROR’ + NaX
与硫氢化钠或硫醇钠反应可制 备硫醇和硫醚
3. 被氰基取代
生成腈（RCN）。
一般用伯卤代烷。
腈水解生成多一个碳原子的羧酸。
醇
CH3 CH2-Cl + NaCN
△
CH3CH2CN + NaCl
H2O
O
OH- CH 3CH 2 C
丙酰胺
CH3CH2CN
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
碳正离子的生成决定反应速率。
烷基正离子稳定性的顺序： (CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+
所以，SN1中卤代烷的活性顺序为： R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X
卤代烷与 AgNO3/EtOH 溶液的反应被认为是 SN1 机理