第七章卤代烃

卤代烯烃或β-碳原子上连有苯环的卤代烃进行消除反应时， 卤代烯烃或 碳原子上连有苯环的卤代烃进行消除反应时， 碳原子上连有苯环的卤代烃进行消除反应时 总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃 共轭二烯烃。 总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。 CH2CHCH2CH3 KOH/C H OH
2 5
CH＝CHCH2CH3 ＝
4、卤代脂环烃和卤代芳香烃 卤代脂环烃和卤代芳香烃 分别以脂环烃和芳香烃作母体， 卤原子作取代基命名 脂环烃和芳香烃作母体 分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名 Cl Cl CH2CH(CH3)2 H H Cl CH3 -1-甲基 甲基-2-氯环己烷 顺-1-甲基-2-氯环己烷
1-异丁基 4-二氯环己烷 异丁基-1, 二氯环己烷 异丁基
四、卤代烃的两种反应机理
一、亲核取代反应机理 反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分 反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分 试剂的负离子部分或具有 进攻电子云密度较小的碳原子 从而引起取代反应。 碳原子， 子进攻电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反应。这 些进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性 离子或分子都有较大的电子云密度 些进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性 称为亲核试剂 由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取 亲核试剂。 质，称为亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取 代反应， 表示。 代反应，用SN表示。 卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的: 卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:单分子 亲核取代反应： 亲核取代反应： 亲核取代反应：SN1，双分子亲核取代反应：SN2。 ，双分子亲核取代反应 。 1、单分子亲核取代反应（SN1）。 、单分子亲核取代反应（ ） ①反应机理 实验证明： ° 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解 历程进行的 是按S 历程进行的。 是按 N1历程进行的。
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 卤化物 不同的卤代烃， 亲核取代反应活性有差异 有差异。 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为： 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀
格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃： 格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃： 遇到含有活泼氢的化合物
HO H
RH + Mg(OH)X
/ ROH
RH + Mg(OR)X
RMgX
HNH2
RH + Mg(NH2)X
HX
RH + MgX2
R-C≡C-H
/
RH + R-C≡CMgX
伯胺
卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。 卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。 R-CH2X + R/ NH2 （5）卤离子交换反应 ） CH3CH2Br + NaI CH3CH2Cl + NaI
丙酮 25℃
RCH2-NHR/
仲胺
CH3CH2I + NaBr CH3CH2I + NaCl
（6）与AgNO3的反应 ） R-X + AgNO3 醇 R-ONO2 + AgX
三、卤代烃的化学性质
卤代烃中卤素电负性强，因此 键中电子对偏向卤素。 卤代烃中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。 键中电子对偏向卤素 δ+ δ-
C
X 极性共价键
烃基相同，卤原子不同的卤代烃， 烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼 性决定于C—X 键的键能。 键的键能。 性决定于 C—F 键能： 键能： （KJ /mol） 485.3 ） 键能 C—Cl 379 C—Br C—I C—H 285 218.6 414
（二）、卤代烃命名 ）、卤代烃命名 1、简单卤代烃 、 用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤） 用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤） 如： CH3CH2CH2Cl 正丙基氯 CH3CH=CH—Br 丙烯基溴
CH2Cl
CH3 碘仿 氯化苄 苄基氯） （苄基氯）
2、采用系统命名法 （结构复杂的卤代烃） 、 结构复杂的卤代烃） 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳 最长碳链为主链 ① 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳 原子数称为 某烷” 数称为“ 原子数称为“某烷”。 取代基的一端将主链碳原子依次编号 从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。 ② 从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链 和卤原子作为取代基 作为取代基。 和卤原子作为取代基。 ③书写名称时，取代基的先后顺序规则排列，较优先的原 书写名称时，取代基的先后顺序规则排列， 先后顺序规则排列 依次放在后面。 子和基团依次放在后面 子和基团依次放在后面。
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷 ： 醇的碱金属盐（烷氧基负离子 是亲核试剂） 醇的碱金属盐（烷氧基负离子RO-是亲核试剂）与卤代 烷反应，生成的产物是醚 烷反应，生成的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合 成为威廉姆森（ 物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。 ）法合成醚。 CH3CH2Br + NaOCH(CH3)2 C2H5OCH(CH3)2 + NaBr
适当的卤代醇（ 氯代醇）， 适当的卤代醇（如β -氯代醇），在碱性条件下可发生分子 氯代醇），在碱性条件下可发生分子 亲核取代反应，生成环状的醚。 亲核取代反应，生成环状的醚。内的
CaO HOCH2CH2Cl H O 2
O CH2 CH2
（3）氰解反应 ） R-X
+ Na CN
△
R-CN + Na X
H2 O
R-COOH
R-X： 一般为伯卤代烃 ： 一般为伯 应用： 应用： CH2Br CH2COOH
CH2Br
NaCN
CH2CN CH2COOH
H+ H2 O
（4）氨解反应 ） 氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。 氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。 R-CH2X + 2NH3 RCH2-NH2 + NH4X
上述反应是定量进行的， 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含 定量进行的 活泼氢的数量目 叫做活泼氢测定法）。 的数量目（ 活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。 CH3MgI + A-H
定量的
CH4 + AI
测定甲烷的体积， 测定甲烷的体积，可推算出所 含活泼氢的个数。 含活泼氢的个数。
主要产物
Cl 3. 与金属反应 卤代烷能与某些活泼金属直接反应 生成有机金属化合物 能与某些活泼金属直接反应， 有机金属化合物。 卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。 ①与金属镁的反应 R-X + Mg
无水乙醚
R-MgX
生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂 俗称格林雅试剂， 生成的金属镁有机化合物 俗称格林雅试剂 格林尼亚法国化学家， 格林尼亚法国化学家，1871年 年 发明而命名。 发明而命名。1912年获得诺贝尔 年获得诺贝尔 化学奖。 化学奖。
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯 溴 戊烯
1 2 3 4 5
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3 2-丙基-4-氯丁烯 2-丙基-4-氯丁烯 丙基
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3 4-甲基 溴-2-戊炔 甲基-5-溴 戊炔 甲基
键弱， ，C—X键弱，反应 键弱
反应活性： 反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F
1、亲核取代反应 、 Nu
-
+ R—X
R-Nu 产物
+
X
-
亲核试剂 反应物 反应活性： 反应活性： （1） 水解反应 ） RCH2-X + NaOH
H2 O △
离去基团
RI
> RBr > RCl
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯 溴 戊烯
1 2 3 4 5
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3 2-丙基 氯丁烯 丙基-4-氯丁烯 丙基
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3 4-甲基 溴-2-戊炔 甲基-5-溴 戊炔 甲基
3、 不饱和卤代烃 通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双 卤素和不饱和键的最长碳链为主链 通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双 键和叁键的位次最小 的位次最小。 键和叁键的位次最小。
反应活性： 反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X 消除方向 CH3CH2CHCH3 Br
KOH/C2H5OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-丁烯（81%） 丁烯（ 丁烯 ） 1-丁烯（19%） 丁烯（ 丁烯 ）
经验规律： 消除结果为生成的双键碳上连有的烃基 经验规律： 消除结果为生成的双键碳上连有的烃基 双键碳上连有的 最多的产物为主 的产物为主——查依采夫规则 最多的产物为主 查依采夫规则
RCH2OH + NaX
一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇 一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。 伯卤代烃 水解时生成相应的 叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时 水解时， 而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应 而得到烯烃 烯烃。 而得到烯烃。
（2） 醇解反应 ） R—X + R O Na
有机化学教案 第 七 章
第七章 卤代烃
一、卤代烃的分类和命名 二、卤代烃的物理性质 三、卤代烃的化学性质 四、卤代烃的两种反应机理 五、卤代烃化学结构与化学活性的关系 七、卤代烃的重要化合物
一、卤代烃的分类和命名
（一）、卤代烃的分类 ）、卤代烃的分类 ⑴根据所连烃基的不同，可以分为： 根据所连烃基的不同，可以分为： 卤代脂肪烃（饱和与不饱和 卤代脂肪烃（饱和与不饱和) C2H5Cl 卤代脂环烃 卤代芳香烃 C6H5Cl 按卤素的种类： ⑵按卤素的种类： 氯代烃、 氯代烃、溴代烃和碘代烃 ⑶按卤素原子的数目： 按卤素原子的数目： 一卤代烃、 一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃 Cl
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都 格氏试剂遇水就分解，所以， 必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气 无水溶剂和干燥的容器 空气中湿气的 必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的 氮气保护下进行 措施，最好在氮气保护下进行。 措施，最好在氮气保护下进行。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合 在利用 进行合成过程中还必须注意含活泼氢 物。 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成 与 二氧化碳、环氧乙烷等反应， 等反应 等一系列化合物。 醇、酸等一系列化合物。
CH2CH2Cl
Br Br
1-苯基 氯乙烷 苯基-2-氯乙烷 苯基
1, 3-二溴苯 二溴苯
二、卤代烃的物理性质
•大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。 大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。 大多数卤代烃为液体 •沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 >溴代烷 氯 沸点随碳原子增加而升高， 溴代烷>氯 沸点随碳原子增加而升高 溴代烷 代烷>氟代烷 氟代烷。 代烷 氟代烷。 •一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、 碘代烃比重 一氟代烃、一氯代烃比重 水 溴代烃、 一氟代烃 >水。 水 •卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 卤代烃不溶于水 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有机溶剂。 等是常用的有机溶剂。
2、消除反应（β-消除反应） 、消除反应（ 消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键 消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键 --这种由一个分子中脱去一些小分子 的反应， 的反应，用E表示。 表示 R-CH-CH2 + KOH H X
C2H5OH
R-CH = CH2 + KX + H2OBiblioteka Baidu
⑷按卤素所连接的碳原子的不同： 按卤素所连接的碳原子的不同： 伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。 一级）、仲 二级）、叔 三级）卤代烃。 ）、 ）、 CH3 CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷 氯丙烷 （伯卤代烷） 伯卤代烷） CH3CHCH3 Cl 2-氯丙烷 氯丙烷 （仲卤代烷） 仲卤代烷） H3C C CH3 Cl 2-氯-2-甲基丙烷 氯 甲基丙烷 （叔卤代烷） 叔卤代烷）