第七章 卤代烃

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第七章_卤代烃_有机金属化合物

第七章_卤代烃_有机金属化合物

CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿 (chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
一级卤代烷: (CH3)2CHCH2Cl Br 二级卤代烷: CH3CH2CHCH3 三级卤代烷: (CH3)3C-I
CH3 H CH3CH2CH C2H5
三 偶极矩与有机分子的极性 有机分子的偶极矩大,极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96) I (2.66)
差值
1.5
0.66
0.46
0.16
极性共价键,极性逐渐减弱
五、卤代烷的构象
Cl H H H Cl H
1,2-二氯乙烷的构象
Cl H H Cl H H
应用一:制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2
应用二:在分子中引入同位素 RMgX + D2O RD
3. 格氏试剂、有机锂试剂、二烃基酮锂 与卤代烃的偶联
(1) RMgX + R’X
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 二烃基铜锂的制备
RLi + CuX RLi + RCu
RCu + LiX R2CuLi
2. 格氏试剂、有机锂试剂 与O2、CO2、H2O的反应。
(1) 与O2的反应 RMgX + O2 RMgX RLi + O2 ROOMgX
2ROMgX
ROOLi
R X

最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃

最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃

C H 2 C l + H 2 O
§7.5 卤代烷的化学性质
δ+
C C
HH
消除反应 :B
亲核取代 反应
δ-
X Nu-:
极性共价键 断裂
一、亲核取代反应
C–X 的极化:
δδ
CX
亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L
Nu + δ C Lδ
C Nu + L
B r
C H 2C H C H C H 3 C H 3
C 2H 5O N a C 2H 5O H
C HC H C H C H 3 C H 3
若能形成共轭体系,以形成稳定的共轭体系 为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H
c.邻二卤代烷脱卤化氢
Hβ X + 2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2–甲基–3–氯丁烷
B rC H 2C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 3–乙基–1–溴己烷
C 2H 5
CH3CH2CHCH2 CH3 CH2Cl
3–氯甲基戊烷
卤代烷的命名
Cl 2-氯乙基环己烷
Cl
CH3 H Br
C 3H 7
1-氯二环[2.2.1]庚烷 (S)-2-溴戊烷
3、卤代烯烃的系统命名法
叔 卤 烷 仲 卤 烷 伯 卤 烷


b. 对于含不同β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff
(萨伊切夫)规则:
生成双键C原子上取代较多的烯烃
C H 3C H C H C H 2C 2H 5C O 2N H a5O 或 H N aO H HBrH

有机化学-第七章 卤代烃

有机化学-第七章 卤代烃

1 加NaOH是为了加快反应的进行,使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.与醇钠(RONa)反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消 除反应生成烯烃)。 3.与氨反应
二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应, 用E表示。 卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O

R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
2、IUPAC命名法
(1)饱和卤代烃
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
Cl 3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷 CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3
亲核取代反应机理小结
卤代烃亲核取代的两种机理: SN2 和 SN1 机理
SN2 机理:双分子取代,一步机理
反应速率 = k[RX][Nu-]
手性底物反应发生构型转换 反应速率:1º RX>2º RX>3º RX (空间位阻效应)
SN1 机理:单分子取代,二步机理
反应速率 = k[RX] 手性底物反应发生消旋化

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃

• 常将卤烷与强碱(NaOH、KOH)的水溶液共热
NaOH
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此,对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子,然后通过水解 再引入羟基。
•卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的 溶剂及反应条件等都有关。
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R-X为重要有机中间体(intermediates)
3. 还原反应 卤原子被氢取代的反应:
——在卤烃的取代反应中,卤原子也能被氢原子取代。 例如:在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时,卤烃 上的卤原子被氢取代:
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃 X与sp2碳相连 性质特殊
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名

普通法和俗称:
CH3 CH3 Br CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br Br CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷
CH2Cl
( 8)

3. 一卤代芳烃的异构(卤素在苯环上的异构,卤素在侧链上的异构)
第二节 卤代烷的物理性质
1. 卤代烷的物理性质简介

物态:一般为液体,高级为固体,少量为气体(溴甲烷,氯乙烷) 比重: 一氯代物通常 d < 1。 溶解度:不溶于水,易溶于有机溶剂

其它:多卤代物一般不燃烧
卤代烯烃和卤代芳烃的命名:将卤素作为取代基,其余与烯烃、芳烃类同

(有机化学课件)第七章 卤代烃

(有机化学课件)第七章 卤代烃

7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代:
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成:
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂:HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点:C–X键活性高,易发生异 裂,产生烯丙型(苄型)正离子 活性中间体,具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃;
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔;
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注:英文命名不按次序规则,而是按取代基名称的第一个字母的顺序,所 以有时与中文命名结果不一致

第七章卤代烃

第七章卤代烃

CH3CH2OH + HBr
在一般情况下,此反应很慢。为增大反应速率,提高醇的产 率,常加入强碱(氢氧化钠),使生成的HX与强碱反应,可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大,因卤烷在工业上是由醇制取,但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基(先 卤代,再水解)。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下:
R - L + :Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 (底物) 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用,水解为醇,反应是可逆反应。如:
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则: • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构(较稳定)。如:
•而仲卤烃和叔卤烃在碱(氰化钠、氰化钾)的作用
下易发生消除反应,生成烯烃,此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应,也可用氨的衍生物反应,来 制取伯、仲、叔胺。

有机化学-卤代烃

有机化学-卤代烃

(4)被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生,反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
(5)卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
(6)被氨基(-NH2)取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前(或后)加上卤素的名 称,称为卤(代)某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯(2-溴甲苯) 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•(一) 亲核试剂:具有孤对电子的物质, 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应, 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 ( 也 是 Lewis 碱)。

第七章 卤代烃(有机)

第七章 卤代烃(有机)

(2) 极性非质子溶剂,当极性增大对SN1反应有利; 对亲核试剂为Nu-的SN2反应不利, Nu 的有利。 (因为SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡 态极性减小)。
(3)非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利。 (Nu-不溶于非极性溶剂)
45
三 -消除反应的三种反应机制为: E1 E2 E1cb
一 、Nucleophilic Substitution (一) 亲核取代和亲核试剂
δ+ δ -
8
(二)、常见的亲核取代反应
负离子亲核试剂,如OR - ,OH - ,SH - ,CN - 等,实验室中常用它们的钠盐,钾盐或锂盐,例: NaOR′ NaOH RX KSH NaSR′ ROR′ ROH
第七章 卤代烷
第一节 卤代烃的结构、分类和命名 一 、碳卤键的结构特点
极性共价键,成 键电子对偏向X.
成键轨道
C
178 6.838
X
190 6.772 212 6.371
1
pm 10-30
142
诱导效应:由于成键电子对偏向而发生的极化现象称 为诱导效应(Inductive effect),用“I”表示,I效应是 以氢原子为基准,比氢原子“吸”电子的称其具有-I效
52
消除构象
H CH 3 CH3
优势构象
CH3
H3C Br
产物从区域选择性看, 不符合Zaitsev规则。
Cl Cl H H R R
53
(三)E1反应机理
E1、E2反应条件:稀碱、弱碱,20、30卤代烃易发生 E1消除;浓强碱及低级性溶剂中易发生E2;10卤代烃 E1难,E2慢。
54
四、消除反应与亲核取代反应的竞争

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃

1
2
Br
Br
FH
Cl
对氯苯酚
2-甲基-4-溴戊烷 1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷
伯仲叔卤代烷:根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。
例如:
H
H3C1
C
2
C3 H3
Cl
H3C1
C2 H2 C3 H2 Cl
伯氯代烷
仲氯代烷
H3C1
C3 H3 C Cl
2
CH3
叔氯代烷
1
有些卤代烃常用俗名例如:
H2N- >HO- >F-
R3C- > R2N- > RO- > F-
⑶同一族元素中,周期高的原子亲核性大,碱性则降低。例如:
亲核性:
I- >Br- > Cl- >F-
RS- > RO-
碱性:
I- <Br- < Cl- <F-
RS- < RO-
在质子溶剂中,一些常见的亲核试剂的亲核性的顺序大概如下:
亲核取代:由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
(elimination
⑴ 卤代烃的水解: ⑵ 威廉姆逊合成(williamson) ⑶ 卤代烃的氨解:
reaction); ⑴ 脱 HX 的能力: ⑵ 札依采夫规律: 在反应中,主要产
与过量的氨作用,卤原子被氨基取代生成胺。
物为双键上烷基取
⑷ 被氰基取代: 氰可进一步水解,生成酸,这是制备酸的一个重要方法,在合成 中非常有用。
脱氢。
⑵ 脱卤素
3.与金属反应
格氏试剂性质活波,与含活波氢的化合物反应,如:H2O、RCOOH、
RCH3OH、NH3、RC≡CH 等等
其中 Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃

CH3COCH3
R
I + BrRelative Rate
Relative Rate
Compound
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
100 28 3 0.00001
相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子?
.
sp3 sp2
Nu:- +
C L
Nu
C
L
p轨道
Nu C + :L- .
基团的排斥;过渡态能量;亲核试剂与离去基团的距离。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
R2CHX R3CX
卤代烃的命名 a.普通命名法
一些分子中的烃基部分有简单的非系 统名称的卤代烃可采用普通命名,即在相 应烃基名前加卤素名称。
CH3 CH3 CH2CH2CH 2Br
正丁基溴 溴代正丁烷
H3C H
CH2Br
异丁基溴 溴代异丁烷
系统命名法,把卤素作为取代基。其它 的命名原则与烷烃的命名基本相同。 当烷基和卤素相同编号时,优先考虑烷 基。当双键和卤素并存时,优先考虑给 双键以尽可能小的编号 。
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
V= k1[(CH3)3CBr]
反应分步进行:
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3

有机化学ppt-卤代烃

有机化学ppt-卤代烃

四、氟利昂 是一类含氟及氯的烷烃。具有无色、无臭、无腐蚀性、不 能燃烧的性质。沸点为-29.9℃,易压缩成液态,解除压力后 立即气化,且吸收大量的热,因此,常用作冷冻剂。 五、氯乙烯及聚氯乙烯
氯乙烯又名乙烯基氯(Vinyl chloride)是一种应用于高分 子化工的重要单体,可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气 体,沸点-13.9℃。氯乙烯是有毒物质,肝癌与长期吸入和接触 氯乙烯有关。
三、密度 1.RCl < RBr < RI(烃基相同) 2. 一氯代烃<水,而溴代烃、碘代烃>水(多数) 3.卤原子的数目增多,卤代烃的密度增大 4. 烃基分子量增大,密度减少(卤原子相同)
四、沸点 1. 卤素的原子序数增加,沸点升高(烃基相同) 2. 碳链增长,沸点升高(同种卤原子) 3. 直链卤代烃沸点较高,支链越多沸点越低(同分异构体)
聚氯乙烯,英文简称PVC(Polyvinyl chloride),是氯乙烯 单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂,或在光、热作用下按 自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙 烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
各种卤代烃与硝酸银的反应活性不同,活性顺序: RI >RBr >RCl
叔卤代烷(3º)>仲卤代烷(2º)>伯卤代烷(1º)
(二)亲核取代反应机理
由亲核试剂(如试剂的负离子OH−、CN−、RO−、ONO2−等或 具有孤对电子的分子NH3、RNH2等)进攻带部分正电荷的中心而 引起的取代反应,称为亲核取代反应(SN )。
第四节 卤代烃中卤原子反应活性
按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为 三类:
> > CH2=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl
CH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X

第七章 卤代烃

第七章 卤代烃
与卤化氢或卤素加成
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代
H2C CHCH3
+ +
Cl2 O
500~530 0C
H2C
CHCH2Cl
H2C
CHCH3
NBr
H2C
CHCH2 Br
(NBS) O
三、由醇制备
(S)-(+)- 2- 辛醇 [α ]D =+9.9°
产物的构型与底物的构型不一样,此过 程叫构型反转(Walden转化)。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应,只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相连,与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于 同一平面上,进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与 该平面垂直,通过中心碳原子的一条直线上,分别与中 心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了反转。 *3.反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
5
4 3 2 1
Cl
H CH 3
CH3CH2CH2CCH2-CHCH3
(4R)-2-甲基-4-氯庚烷
芳卤化合物:当卤原子连在芳烃侧链上时, 母体:脂肪烃;取代基:芳基、卤原子。
CHCl2
CHCH2CH2Cl CH3
对甲苯二氯甲烷
CH3 C
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
RCl
SO2

有机化学第七章卤代烃

有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃(卤代烷) C2H5Cl ② 不饱和卤烃(卤代烯、卤代炔)CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5

3. 按分子中是否有不饱和键可分为:



有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸,H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质

1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态, 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体,含碳数更多的是固体。
常加入强碱(氢氧化钠),使生成的HX与强碱反应, 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性: RI>RBr>RCl>RF (烷基相同)

此反应工业用途不大,因卤烷在工业上是由醇制取, 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基(先卤代,再水解)。
不同卤原子的反应活性: RI>RBr>RCl 烃基的反应活性: 烯丙基卤烃、苄基卤烃>叔卤烃>仲卤烃>伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4

07 第七章_卤代烃

07 第七章_卤代烃

二、命名 1.普通命名法:以分子中与卤素相连的烃基为母 体,卤素为取代基,称为卤代某烃或某基卤。
CH3CH2Br 溴乙烷 (乙基溴) (CH3)3C-Cl 叔丁基氯 CH2=CH-Cl 氯乙烯 (乙烯基氯) CH2= CHCH2Cl 烯丙基氯 溴苯 (苯基溴) CH3CH=CHBr 丙烯基溴 Br
重排反应 甲基迁移
CH3 CH3-C-CH2CH3
三级碳正离子
+
OH-
CH3 CH3-C-CH2CH3 OH
SN1反应的特征之二:有重排产物生成
碳正离子稳定性顺序:
R3C+>R2CH+ >RCH2 +>CH3+ SN1活泼性:烯丙基型、苄基型卤代烃> R3C—X >R2CH—X >RCH2—X >CH3—X >乙烯型卤 代烃和卤苯 卤代烃的卤素不同,进行SN1反应的活性不同: RI > RBr > RCl > RF
CH 3 中间体 H
C6H5 CH 3 构型转化 +
HO
C
C6H5
C OH CH 3 构型保持

亲核试剂从两面进攻几率相等,因而得外消旋体
因SN1反应经过碳正离子中间体,会发生分子重排 生成一个较稳定碳正离子。
CH3 CH3-C-CH2Br CH3

CH3 CH3-C-CH2 CH3
一级碳正离子
+
(2)双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
动力学研究表明:有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关:
r=kc(R-X)c(Nu)
其反应机理为(以溴甲烷水解为例):
H
HO + δ δ HO … C … Br
H

7第七章 卤代烃

7第七章 卤代烃

(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性: 反应活性:RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体, 烃基作为母体,卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O + O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性: 反应活性:
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
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影响亲核取代反应的因素
R Br +I
丙酮
R
I + Br
H
H
CH3
CH3
H C Br > H3 C C Br > H3 C C Br > H3 C C Br CH3 H H H
相对速度:
150 1 0.01 0.001
影响亲核取代反应的因素
1.卤代烷的烃基结构的影响:
在SN1反应中,由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,生成有 机镁化合物。
无水乙醚
RX + Mg
RMgX
与金属反应
1.与金属镁的反应
RMgX表示多种有机镁化合物(R2Mg、 (RMgX)n)的混合物,称为格利雅(Grignard)试 剂,简称格氏试剂。格氏试剂中,金属原子直接 与碳原子成键(Mg-C),这种金属原子直接与 碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。 格氏试剂能和多种含羰基的化合物(如醛、 酮、酯、CO2等)反应,生成相应的化合物,是 有机合成中使用非常广泛的一种试剂。
4.氨解反应:卤代烷用浓氨水处理,可以得到胺
的混合物。
R-X+NH3RNH2+HX RN+H3+X当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH- RNH2 + H2O 生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-X+RNH2 R2N+H2+XR-X+R2NH R3N+H+X-
R-X+R3N R4N+X-
H3 C CH Cl
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
卤代烯烃的命名
系统命名法:与烯烃的命名方法类似,将卤 素视为取代基。
CH2
CH
CH2Cl
3-氯丙烯
H3 C
CH Br
CH
CH
CH3
4-溴-2-戊烯
卤代烯烃的命名
H3 C CH Cl C CH CH3 CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl
亲核取代反应
5.与硝酸银反应:卤代烷与硝酸银的醇溶液反应,
生成硝酸酯和卤化银沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸 银醇溶液反应的相对活性是:
3°>2 °> 1 °, RI> RBr > RCl
消除反应
卤代烷与强碱的醇溶液共热,脱去卤原子和相邻 碳原子上的氢原子(β-H)生成烯烃。 这种分子中失去1 个简单分子形成不饱和键的反 应称为消除反应(Elimination Reaction),用E表 示。
H3C H C H CH2 X
+
KOH
C2H5OH Δ
H3C
C H
CH2 + KX + H2O
消除反应
仲和叔卤代烷脱卤化氢时,反应可以在碳链的不 同方向进行,得到不同的产物,但其中占优势的产物 是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯 烃—查依采夫规则。
含氢较少
含氢较少
与金属反应
1.与金属镁的反应
与金属反应
2.与金属锂的反应
卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接 生成有机锂化合物。
N2
RX + Li
-10°C
RLi + LiX
烷基锂
烷基锂的性质与格氏试剂相似,但比格氏试 剂更为活泼,广泛用于有机合成。
与金属反应
3.与金属钠反应:
二分子卤代烷与金属钠共热,烃基发生偶联,生 成烷烃和卤化钠,反应称为武慈(Wurtz)反应。
SN2反应的立体化学
CH3(CH2)5 H NaOH H Br HO C CH3
(CH2)5CH3
C
CH3
构型反转
(S)-(+)-2-Bromooctane
(R)-(–)-2-Octanol
SN1反应的立体化学
构型保留和反转
影响亲核取代反应的因素
1.卤代烷的烃基结构的影响:
在SN2反应中,由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻
卤代烃的命名
习惯命名法:适合简单的卤代烃,“卤(代) 某烃”或“某基卤”
CH3Cl CH2=CHCl (CH3)3CBr
Cl
氯甲烷(或甲基氯) 氯乙烯(或乙烯基氯) 溴代叔丁烷 (或叔丁基溴)
氯代环己烷(或环己基氯) 苄基溴(或溴化苄、苯溴甲烷)
CH2Br
卤代烃的命名
系统命名法:适合复杂的卤代烃,与烷烃的命 名方法类似,将卤素视为取代基。
研究表明,溴甲烷的碱性水解反应速率 与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
CH3-Br + OH- CH3OH + Brv=k[CH3Br][OH- ]
双分子历程(SN2)
亲核试剂 从碳-卤 键的背后 进攻,所 受的空间 位阻最小
双分子历程(SN2)
离去基团
sp3杂化
sp2杂化
sp3杂化
亲核试剂在离去 基团和碳原子间 价键的背面进攻
卤代烷的-碳原子的,如果-碳的取代基增多, -碳原 子周围将变得拥挤,进攻试剂接近-碳原子的阻力增加, 因此活性也就降低。
在SN2反应中,卤代烷的活性次序为: CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷
影响亲核取代反应的因素
-碳上的基团体 积 较小,进攻试 剂接近-碳 原子的阻力较小
-碳上取代基 增加, 进攻试剂接近 -碳原子的阻力 增加
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ·· -] (CH3)3C+ + Br · Br (过渡态1)
正碳离子中 间体
第二步:生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用 生成叔丁醇,这是一步快反应:
(CH3)3C+ +OH - [(CH3)3C+ ·· -] (CH3)3C- OH · OH (过渡态2)
过渡态
分子构型反转, 瓦尔登(Walden) 转化
双分子历程(SN2)
反应前 反应后
单分子历程(SN1)
研究表明,叔丁基溴碱性水解速率与叔 丁基溴的浓度成正比,而与碱的浓度无关。
=k[(CH3)3C-Br ]
单分子历程(SN1)
第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离 子和溴负离子,这是一步慢反应:
2.氰解反应:用KCN的乙醇-水溶液处理卤代烷或以二甲
基亚砜(DMSO)为溶剂,卤原子被氰基取代生成腈。
R-X +CN- R-CN + X腈
CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl
这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原 子,在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方 法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。
影响亲核取代反应的因素
R Br+ H2O
甲酸
R
H
OH
+ Br
H
CH3
CH3
H3 C C Br > H3 C C Br > H3 C C Br > H C Br H H H CH3
亲核取代反应
3.醚的生成:卤代烷与醇钠(钾)的醇溶液回流时,
卤原子被烷氧基取代生成醚,这是混醚的制 法, 称为威廉森(Williamson)合成法。 R-X + RO- R-O-R' + XC2H5I + n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
亲核取代反应
根据卤原子的种类分为: 氟代烃、氯代烃、 溴代烃、碘代烃
卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基的类型可分为:
CH3CH2—Cl CH2=CH—Cl
Cl
饱和卤代烃(卤代烷) 不饱和卤代烃
芳香族卤代烃
卤代烃的分类
按卤素所连接的碳原子的类型分为:
CH3CH2CH2Cl 伯卤代烃(一级卤代烃)
CH3CHClCH3
2R + 2NaX
利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级 的烷烃,但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为 原料来制备烷烃,若用两种不同的卤代烷,则生成性 质相似的交叉产物,分离困难。
7.4
亲核取代反应历程
亲核取代反应历程
双分子历程(SN2) 单分子历程 (SN1)
双分子历程(SN2)
卤代芳烃的命名
系统命名法:卤素与苯环直接相连,将卤 素视为取代基。
Br
Cl
Br
Cl
CH3
1,2-二氯苯
3,4-二溴甲苯
卤代芳烃的命名
系统命名法:卤素与苯环的支链相连,则 将苯环视为取代基。
CH3 CH2CHCH2 Cl
2-苯基-1-氯丁烷
7.2
卤代烃的物理性质
卤代烃的物理性质
室温时氯甲烷,氯乙烷,氯乙烯和溴甲烷为气 体,其余为液体,C15以上的卤代烃为固体。 大多数卤代烃具有特殊气味,蒸气有毒。 一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤 素的相对原子质量增加而升高。 一氯代烷的相对密度小于1,溴代烷、碘代烷 以及多氯代烷的相对密度均大于1。 卤代烃难溶于水,易溶于有机溶剂。 多卤代烃可燃性降低,可做灭火剂(CCl4)。
7 卤 代 烃
7 卤代烃
7.1 卤代烃的分类和命名 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核取代反应历程 消除反应历程 卤代烯烃的化学性质 重要的卤代烃
7.1 卤代烃的分类和命名
卤代烃的分类
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取代 后的化合物,简称卤烃,可用RX表示,X代 表卤素(F,Cl,Br,I)。
单分子历程(SN1)
第一步:
总反应速率由 慢反应决定
第二步:
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