合成气制异丁醇的催化剂开题报告

合成气制异丁醇的催化剂研究

摘要

由合成气制低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。低碳混合醇不仅是优质的动力燃料，而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE。由煤制合成气的工艺已经成熟，开展低碳混合醇的研究对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都有十分重要的意义。本文从近年来研究方向进行总结，将合成气制混合醇催化剂分为四类，分别为改性甲醇催化剂、改性费托(FT)催化剂、钼基催化剂和锆基催化剂这几类。其改性金属包括碱金属，过渡金属，稀土金属以及贵金属。并根据最新的进展情况提出本课题合成气制异丁醇的研究方案，从工业甲醇合成催化剂出发，对其进行改性。同时提出催化剂表征方法，以更加深入的对催化剂进行研究。

关键字：合成气催化剂异丁醇

Abstract

The synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation is one of the important routes for effectively utilizing coal resource．The higher alcohols are excellent fuels，and they can also be used as clean gasoline additives to replace MTBE．Since it is mature to produce syngas from coal，it is significant to study the synthesis of higher alcohols for developing clean fuels and reducing environment pollutions．In this paper ,we summarizes the kinds of catalyst researched recent in the synthesis of mixed alcohol from the syngas.and it can be divided into four categories, namely, modified methanol catalysts, modified Fischer-Tropsch (FT) catalyst, molybdenum-based catalysts, and zirconium-based catalysts .

To synthesis the isobutanol from syngas,we propose a feasible program ,that is starting from the modified industrial methanol synthesis catalyst according to the latest progress made in this project. Catalyst characterization methods also proposed to conduct more in-depth study on the study.

Keyword: syngas Catalyst isobutanol

目录

1引言 (4)

1.1课题背景 (4)

1.2文献综述 (4)

1.2.1改性甲醇催化剂 (5)

1.2.2改性F-T合成催化剂 (7)

1.2.3钼基催化剂 (8)

1.2.4 ZrO2基催化剂 (10)

2实验方案 (13)

2.1 实验目的 (13)

2.2研究方法及步骤 (13)

2.2.1实验方法： (13)

2.2.2实验步骤： (13)

2.3实验方案 (13)

2.4试剂及仪器 (14)

2.4.1试剂 (14)

2.4.2仪器 (14)

2.5实验反应装置和流程说明 (14)

2.6产物分析方法及计算 (15)

2.7催化剂表征手段： (15)

3实验安排 (17)

4参考文献 (18)

1引言

1.1课题背景

合成气是主要含有H2、CO，可以通过煤炭、天然气页岩气或者秸秆等生物资源制取，原料来源较广，根据制取方法的不同可含有不同比例的CO2、CH4、N2等。由合成气制优质能源如甲醇、汽油、柴油、优质蜡、醇、烯及其它化学品。而由合成气制取低碳（C1-C6）混合醇早在20世纪初就引起了人们的关注。自70年代的两次能源危机以及各国对环境保护的逐渐重视，混合醇的制取越来越受到人们的重视，合成气转化在C1化工中占有越来越重要的地位。在混合醇的众多产物中，异丁醇不仅可以作为优质动力能源，而且可以以其高辛烷值、防爆抗震性能优越等指标用以取代对人类健康存在威胁的MTBE，同时还可制备附加值较高的精细化学品。

近年来，由于世界经济的发展，能源需求不断提高，国际油价不断上涨，如1998年大概平均为13美元／桶，2000年大约为29美元，桶，2006年4月国际油价已突破70美元／桶，而专家认为煤液化的燃料油成本约为25美元／桶，因此目前发展合成气制低碳醇产业展示出良好的市场竞争力。另外，发展煤炭液化是我国保证煤炭工业可持续发展，缓解环境恶化，优化能源结构，解决石油短缺，保证能源供应安全的最有效途径之一。另据世界能源组织估计，全球能源消费到2030 年时将从2006 年472×1015 Btu（1 Btu = 1055J）增长到678×1015 Btu，而且这些能源多数来自化石燃料，特别是煤和石油。据统计，世界石油消费将从2006 年的每天85.0 百万桶原油增加到2030 年每天106.6 百万桶[1]。由此可见，开展合成气制异丁醇的研究对于制备洁净能源以及环境保护有着重要的现实和理论义。

1.2文献综述

国内外有关个合成气制取混合醇的研究已经有相当一段时间，关于这方面的文献综述也比较多[2-7]。. 由合成气制异丁醇的催化剂主要集中在对以下几类催化剂的：改性甲醇催化剂、改性费托(FT)催化剂、钼基催化剂和锆基催化剂这几类。其改性金属包括碱金属，过渡金属，稀土金属以及贵金属。但是,以上各类催化剂均存在总醇选择性不够高、高碳醇选择性低及稳定性差等问题. 如何进一步发展新催化剂, 使其具有更高的总醇选择性, 尤其异丁醇选择性和稳定性是混合醇合成的研究重点。除对催化剂组分的改性外，还可对催化剂的制备方法以及反应器的进行改进。

1.2.1改性甲醇催化剂

改性甲醇合成催化剂包括高压和低压两类, 分别由意大利Snam公司和德国Lugi公司开发, 用来主要合成甲醇和异丁醇。

改性高温甲醇合成催化剂

该体系主要以碱金属改性高温甲醇合成催化剂Zn/Cr氧化物制得，反应条件较为苛刻：温度400-460℃，压力12-16 MPa，产物主要为甲醇、乙醇、正丙醇和异丁醇，其中甲醇和异丁醇占主导。

William S. Epling[8-15]通过碱金属及贵金属改性，对Zn/Cr高温甲醇合成催化剂展开了较为系统的研究，研究了Zn/Cr比、碱金属的种类（K、Cs）及添加量、Pd助剂等对催化剂性能的影响。研究发现，ZnO是该体系的活性组分，尖晶石结构的Zn/Cr催化剂上ZnO在催化剂的表面富集，尖晶石结构提供了大的比表面积；对于Zn/Cr催化剂体系，Cs比K有更好的促进作用；Pd的加入有利于提高总醇的时空产率及产物中异丁醇/甲醇的比例。以 5.0％Cs,5.9％Pd改性的Zn/Cr(1：1)作催化剂，在440℃，1500 psig，H2/CO=1的条件下，异丁醇的时空产率达142 g/Kg?h，CH3OH/i-C4H9OH的摩尔比可达1.0。

在国内，山西煤化所牛玉琴课题组[17-19]也研究了研究了Zn/Cr比、工艺条件改性剂等对反应结果的影响。同时对超临界相与气相合成低碳醇进行了对比，在7.5MPa，1700h-1，400℃反应条件下，气相反应产物中C2+OH/CH3OH约为0.5，而超临界为1.7，反应产物中乙醇和丙醇的比例增加,。

其他研究者则进行了复合床合成异丁醇的优化研究工作。Alessandra Beretta 等[20]进行了Cs改性的Cu/ZnO/Cr2O3和Cs改性ZnO/Cr2O3复合床合成异丁醇的研究，在8.0 MPa, 405℃, H2/CO=1, GHSV 7900L(STP) h-1 kgcat-1, 原料无CO2的条件下，相较于催化剂单独存在时异丁醇的产率有了很大的提高，二甲基支链醇则有选择性的生成，甲醇/二甲基含氧有机物比值接近于1。Maria M. Burcham[21]在此研究的基础上将第二段床层的催化剂改成CS改性的Cu/ZnO/Cr2O3，优化后异丁醇的时空产率由之前实验最大产率的138.8g/kg.h. cat增加到202 g/kgcat.h。国内也有相关研究者做过这方面的研究[22]。

改性低温甲醇合成催化剂

该体系由碱金属改性Cu基低温甲醇合成催化剂制得，相较于高温甲醇合成催化剂，反应条件较为温和：温度270-300℃，压力6-8 MPa，产物以甲醇和异丁醇为主。对于低温甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂，Cu/ZnO是双功能催化剂，Cu是主要的活性中心，起活化解离吸附H2的作用，ZnO促进了Cu的分散，同时起到抗硫中毒，延长催化剂寿命等作用，Al2O3是结构助剂，起分散活性组分防止活性组分烧结等作用。对于低温甲醇合成催化剂，碱金属的种类和添加量对于催化性能都有明显影响。Numan[23]等的研究表明对于Cu/ZnO催化剂，Cs的

担载量为0.4 mo1％时，产物中醇收率最大，而Smith[24]等发现含0.5 wt％的K2CO3的Cu/ZnO和Cu/ZnO/ Al2O3催化剂效果较好。与高温甲醇合成催化剂改进的工艺相比，产物中的甲醇含量较高，醇产物的平均碳数减少，生成烃类和醚类副产物较多。

在高压固定床反应器中，对于CuO-ZnO- Al2O3催化剂，用不同的改性剂（K、Fe、Mo 和Th等）改性后后，用于合成甲醇和高级醇有着更高的催化活性和选择性。Gupta, J.J. Spivey[25]等开发了用于合成气制高级醇的电子沉积型Cu-ZnO 和Mn-Cu-ZnO纳米线/管催化剂，并对其CO加氢制高级醇的性能进行了考察。该催化剂是用纳米多孔的聚碳酸膜作为模板，以便前体金属在电解质水溶液中电子沉积，形成纳米线和纳米管的形式。在不同的静电条件下，使用不同量的Zn(NO3）2、Cu（NO3）2、Mn（NO3）2和NH4NO3进行电子沉积。在270 ℃、1～2 MPa、n（H2）/n（CO）=2/1和空速10000～33000scc /（h gcat）下，研究CO 和H2反应生成醇，C3-C4醇选择性最大10.2%。此外，甲烷、CO2和甲醇也是主要的产物。将Mn添加到Cu-ZnO催化剂，可以降低甲烷的生成，进而提高高级醇的选择性。

VahidMahdavi[26-27]研究了沉淀过程中PH值、老化温度及时间、干燥及焙烧温度等条件对Cu/Co/Al/Zn催化剂性能的影响，发现以上条件对催化剂的影响程度为：焙烧条件>沉淀温度>老化条件>沉淀过程中PH值>干燥温度>老化时间。在285℃、4 MPa、H2/CO=1、3410 h-1下，产物中醇的选择性以及C2+OH的比例分别为65％和38％。

朱秋锋[28]用机械混合法和共沉淀法制备了CaO改性CuZnAlZr氧化物催化剂,根据实验结果作者认为: CaO改性对CuZnAlZr催化剂的织构性质没有明显的影响，但改性后的催化剂表面碱性增强，使得生成的甲醇物种更容易缩合生成更高级的醇, 提高了C2+醇选择性和收率。在350℃,P=6.0 MPa, GHSV=6000 mL?h-1?

g-1, V(H2)/V(CO)=1的条件下，CO最高转化率42.6%，C2+醇时空产率175.3g?kg-1?h-1,异丁醇在混合醇中占15.9%

E. Heracleousa[29]进行了K改性的Cu-Zn-Al, Cu-X-Al and Cu-Zn-X (X = Cr,Mn)催化剂研究，在P=40bar, W/F = 0.74 g s/cm3, H2/CO = 2,T=320℃,CO转化率21.5%，醇收率0.45g/gcat h，C2+OH选择性10.8%甲醇75.8%（C mol%）

最近RuiXu[30]又进行了在超临界介质中，用0.5 wt% K修饰的Cu/ZnO/Al2O3合成气制混合醇的催化剂活性的研究。通过引入己烷作为超临界介质，合成气的转化率，甲醇产率，混合醇（特别是乙醇）的选择性都有很大的提高. 合成气压力p=4.5MPa, GHSV=3000 L.h-1.gcat-1, V(H2)/V(CO)=2.0，300 ℃，介质压力18Mpa，CO的转化率60.2%，总醇选择性65.5%，但丁醇的时空产率仅有8.3g/Kg.h. 超临界介质的出现促进了CO和H2的转化率，抑制了副反应CO2、CH4的生成,增

加了醇（尤其是甲醇和乙醇）的产率。

1.2.2改性F-T合成催化剂

法国石油研究所(IFP)采用碱金属促进的Cu-Co-M-A催化剂体系(M=Cr、Fe、V、Mn等，A=碱金属)，开发了IFP合成醇工艺。与改进的甲醇合成催化剂相比，IFP催化剂要求的反应温度(280℃)和反应压力(6.0MPa)均较低，原料气的CO/H2比也较低，产物中醇的选择性较高，其中C2+OH占30.55％。IFP催化剂上CO 加氢得到的主要是正构醇，异构醇含量很低，产物分布符合A-S-F方程。山西煤化所也对Cu-Co催化剂展开了研究，探讨了催化剂制备方法的影响，通过一系列的表征研究了催化剂的活性相及可能的反应机理，当催化剂组成Cu/Co=0.4，在H2/CO=2，300℃，6 MPa，6000 h-1的条件下，总醇的时空产率为0.195 ml/ml.h，选择性53.8％，C2+OH/总醇=54％。F-T合成催化剂的改进，主要是以过渡金属及碱金属为主，但由于合成过程涉及链增长过程，产物分布受A-S-F方程的制约，对提高单一产品的选择性不利。

近年来Spivey[31]小组制备了Cu-Co合金纳米颗粒及Co-Cu核壳结构纳米颗粒作为模型催化剂用于混合醇的合成. 研究表明, Cu-Co合金纳米颗粒比Co-Cu 核壳结构纳米颗粒具有更高的醇选择性. 采用非负载型纳米颗粒作为模型催化剂的好处在于可以避免载体的影响, 有利于研究活性中心结构及活性组分间的相互作用. 同时, 该小组还借助原位红外(in situ IR)研究了CO在Cu-Co或Co表面的吸附状态(桥式吸附、线型吸附)和吸附位点(还原态Co、氧化态Co)与催化性能之间的关系。而Goodwin[32]小组则采用稳态同位素瞬变动力学分析(SSIKA)研究了Cu-Co/ZnO催化剂各组分间的相互作用以及反应机理.他们认为, Cu覆盖Co表面, 选择性抑制烃的生成, 而醇的生成不受影响是Cu-Co/ZnO具有较高醇选择性的原因. 但同时他们也提出,只有Cu, Co和ZnO三种组分共存时方具有较好的催化性能.

一些研究者还研究了其他F-T 合成组元（例如Fe、Ni ）改性的催化剂体系。Sibillia等发现将Fe 添加到Cu / ZnO甲醇合成催化剂上，可使烃的选择性明显改善。Uchiyama等报道，加入了Cu 和Na 的NiO-TiO2催化剂，总醇中C2+醇的质量分数约为50％。Razzzghi等研究了FeCu/SiO2催化剂上的CO 加氢性能，并发现其催化活性较低，且醇选择性约为22％。Rotting 也报道了FeCu基催化剂上的醇合成，但产物主要是醇和烃的混合物。Kienenmann等采用共沉淀法制备了FeCuMoV催化剂，获得的总醇产率为0.1 g/（mL?h），总醇选择性为60%，接近于CuCo基IFP 催化剂。不幸的是，在这些催化剂上也观察到了严重的甲烷化作用[3]。

张鸿斌小组[60-61]研究发现, 多壁碳纳米管和过渡金属(Co, Ni)改性的碳纳米管能显著提高醇的选择性. 碳纳米管负载的改性FT型催化剂和钼基催化剂均表

现出比非碳管负载的催化剂优异的性能. 研究者认为, 碳管的加入并不改变反应的表观活化能,但碳管与活性组分相互作用改变了活性金属的化学状态, 使得有利于醇生成的活性中心或活性位点增加, 同时氢的活化能力增加, 导致催化剂上醇选择性显著提高. 在5.0 MPa，350℃，V CO：V H2：V N2=45：45：10，GHSV=3600 ml/g.h的反应条件下，Co1Mo1K0.3-10％CNT催化剂上总醇的时空产率为241.5 mg/g.h，其中C2+OH/CH3OH=1.39。对于碳纳米管负载催化剂的研究中值得一提的是, 大连化学物理研究所包信和[33]小组将铑负载在碳管内部, 由于碳管的限域效应, 负载在碳管内部的铑催化剂上乙醇选择性明显高于负载在碳管外部的. 这种限域效应可能很大程度上源于碳管内外壁电子状态的不同, 计算表明碳管内部处于缺电子状态。

冉宏峰[35]进行了Cu/Fe 组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响,在Cu/Fe=7/3，在此比例下总醇和C2+OH 选择性达到最大值，分别为24.95% 和73.02%；同时其CO 转化率和醇时空产率在4.0 MPa、260 ℃、V H2/ V CO=2.0及6000 h-1条件下,分别为43.55%，0.17 g /（mL?h），丁醇在总醇中占12.02% 。

大连化学物理研究所[35]也在Cu-Co基催化剂体系上,由助剂Mn和La、Zr进行改性在6.0Mpa,280℃, H2/CO = 2 , 4 L /g. h的条件下进行.,获得了53 % 的醇选择性和147g / K g ca t/h 的混合醇产率,内含33%的高级醇。又采用共浸渍法制备了一种改性FT 合成新型Co-La-Zr /AC 催化剂。最近他们研制出了新一代活性炭担载的Co基催化剂,并考察了在以K 和Zr为助剂的催化剂上F-T 合成生成高碳混合醇的性能[36]。士丽敏[37]也利用超声辅助的反相共沉淀法制备了合成气选择转化制低碳醇用稀土La 助剂改性的CuCo基催化剂在实验条件下4.0 MPa、300 ℃、n（H2）/ n（CO）=1.6及GHSV=10588mL/(g.h-1),CO转化率22.9%，总醇收率103.2 9 /Kgcat.h，丁醇在总醇中占6.6%，C2+OH/总醇1.01。Yanyong Liu[38]进行了Cs和Ni改性的Cu/CeO2。Surisetty[39]用钾改性的硫化Co (4.5 wt%)-Rh (1.5 wt%)-Mo(15 wt %)负载在多壁纳米管(MWCNTs)和活性炭(AC)的合成混合醇及催化剂失活的进行了研究。

1.2.3钼基催化剂

包括氧化钼、硫化钼和碳化钼基几类, 最早由美国Dow公司提出, 针对碱/碱金属改性的硫化钼基催化剂, 主要合成产物为C1~C5直链正构醇

MoS2基催化剂

硫化钼催化剂具有极好的抗硫性和高的水-气变换反应活性，被认为是有前景的混合醇合成（MAS）催化剂。Dow化学公司和联碳公司首先开发了用于混合醇合成的ADM 催化剂。这些催化剂需要在相当高的反应温度（270～330 ℃）和10～28 MPa的操作压力（H2/CO 摩尔比为1～2）下进行。用ADM 催化剂的产品混合物是由70％～80％醇和15％～30％甲烷构成。体积催化剂总醇产率

可以达到0.3 g/（mL?h），但在总醇产品中的甲醇含量大于50％。对于Cs 掺杂的MoS2催化剂，有一系列研究报道，需要平衡与Cs 和MoS2有关的碱性和氢化作用，来提高C2～C4醇的产率而抑制烃类的生成。因此，为得到优异的催化性能，必须将适量的Cs添加到MoS2催化剂上。国内北京大学、山西煤化所等也进行了MoS2基催化剂的研究。经K、Ni改性的?-Mo2C作催化剂，在H/CO=1，300℃，8 MPa，2000 h-1的条件下，总醇的时空产率达324.2 g/L?h，C2+OH/CH3OH=2.8。经3d过渡金属改性后可不同程度提高催化剂的活性和C2+醇选择性。这主要是由于过渡金属具有较强的加氢能力，和链传播能力。文献报道的改性过渡金属主要包括贵金属(如Ru、Rh、Pd等）和F -T 组元（Fe、Co、Ni）。相对于贵金属，F-T 组元具有明显的工业应用优势，由于其在F-T 过程中表现出较强的加氢能力和增链能力，Fe、Co、Ni 作为ADM 低碳醇助剂很早就引起人们的关注，其中Co/ADM 催化剂一直是该领域的研究重点。Lee 等观察发现，Co 加入到KMoS2/C 催化剂上，当Co/Mo （原子比）为0.5 时，总醇时空收率从69.1 mL/ （kg?h）提高到198.5 mL/（kg?h）。Iranmahboob[41]等声称，在黏土为载体Co 改性的KMoS2催化剂上，290-320℃,H2/CO=1.1, GHSVavg=1800 h-1, 13 .79MPa 最大单位质量催化剂的乙醇收率约为130 mg /（g ?h）。最大含氧有机产物收率0.32 kg/kg cat/h[3]。

中国科学院山西煤化所最近的研究表明[40]，Ni对于碱金属改性MoS2（ADM）催化剂具有极为优异的改性作用，其明显特征在于可有效提高催化剂的活性，尤其是C2+醇选择性。Ni 这种改性作用主要是由于ADM催化剂体系中表面硫物种和碱金属的存在具有了毒化和抑制加氢活性位的作用。在这种独特的化学环境中，Ni 发挥了CO 插入，形成高级醇的能力。实验发现, 这种新型Ni改性的MoS2催化剂显示出极高的总醇收率和生成C2+醇的选择性（其分别在0.40 g /（mL?h）和0.16g /（mL?h）以上）。在9.5 MPa、320 ℃、V H2/ V CO= 2 和GHSV=6 000 h-1条件下，CO的转化率和醇的选择性分别为17.8%和81.72%。

MO2C催化剂

过渡金属碳化物是一类在金属晶格中加入碳的金属衍生化合物。它们具有高熔点和高硬度、高热和机械稳定性以及优异加氢催化性能的物化性质，类似于Rh、Pt和其他贵金属。因此金属碳化物可用作贵金属催化剂有潜力的替代品。与金属硫化物相比，金属碳化物具有优异的氢气吸收、活性和转移能力，因而它们在CO加氢反应中有着潜在的应用价值。Griboval-constant 等在CO 加氢领域的研究表明，碳化钼主要产物为轻质烃、CO 和少量醇。而当将其改性后，CO 加氢活性明显增加。Lee 等对碱金属改性碳化钼的研究中发现，在没有钾助剂时主要生成C1 ~ C5烷烃，其中甲烷是主要产物，而钾改性后低碳混合醇尤其是C2 ~ C7高级醇的选择性明显提高。Leclercq和Woo 等也清楚地表明，钨和钼碳

化物主要生成轻烯烃，而醇的生成则与渗碳的程度有关[3]。研究发现，K2CO3改性的Mo2C 催化剂，极大提高了C1～C7线性醇的选择性。孙予罕[43]课题组研究发现K2CO3促进?-M02C对CO合成低碳混合醇有较高的活性和C2+醇的选择性，认为Co、Mo问发生相互作用形成的Co3Mo3C有利于低碳混合醇的生成。在H/CO=1，300℃，8 MPa，2000 h-1的反应条件下，K/Co/?-Mo2C(Co/Mo=l/8)催化剂上总醇的时空产率为161.2 g/L?h，其中C2+OH/CH3OH=1.71掺杂La后总醇时空收率有所提高。向明林[42,44]等继K 改性β-Mo2C 催化剂研究后，又制备了系列K 改性的α-MoC模型催化剂。制备系列K改性的β-Mo2C催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。K改性使β-Mo2C催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃,经K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇,其中高级醇(C2+OH)选择性可达到33. 78%。通过对碱金属质量分数的考察发现,当K/Mo (原子比)为0. 2时, H/CO=1，300℃，8 MPa，2000 h-1的总醇选择性达到最大值,低碳醇的时空收率达到0. 12 g/ (mL?h- 1 )，丁醇占总醇的3.09%

王宁[43]研究了一系列K 改性的Fe-Mo碳化物催化剂。其产物中具有较高的低碳混合醇的选择性。K助剂与碳化物主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这可能与该催化剂表面“K-Fe-Mo-C”新相的生成有关。在该催化剂中存在的Mo4+对应于醇的生成，而Mo2+则对应于烃类的生成。H2/CO=2，340℃，8 MPa，4000 h-1，CO转化率86.92%，醇收率0.23g/mL.h。总醇选择性41.47%，总醇中C2+OH占79.04%

Xianguo Li[45]研究了K-Co-Mo2C制备条件对催化剂性能的影响，加入K后总醇时空产率及C2+OH/甲醇有一最大值，提高空速增加了醇的选择性和时空产率，但降低了C2+OH在总醇中的比例。而季春林[46]采用溶胶- 凝胶法制备了含碳的K-Co-Mo-C 催化剂, 研究者认为适量的残留碳增加了催化剂中活性相的分散度, 提高了合成醇的收率和选择性, 但过量的碳导致烃的选择性增加而醇的选择性下降, 在3-6Mpa，310-360℃，GHSV0.2-1.0mol/g.h的范围内，醇收率63.0-245.0g/Kg.h，C2+OH/甲醇最大3.0。

1.2.4ZrO2基催化剂

二氧化锆因具有热稳定性、机械强度高、表面酸碱性、还原性和氧化性等物理化学性能而引起人们的广泛兴趣。在催化领域中被广泛用作催化剂载体、催化剂活性组分，它的研究和应用己涉及多类催化反应。何代平[47-49]对ZrO2基催化剂上合成低碳醇和酮进行了系统的研究，发现共沉淀法制备的MnO x．ZrO2(n(Mn)：n(zr)=1)催化剂具有较佳的CO加氢生成异丁醇的性能。加入适量的K和Pd改性，异丁醇的产率显著提高。通过筛选，组成为 1.5％Pd—1％K/MnOx-ZrO2的催化剂性能最好。该催化剂在400℃、8.0 MPa、10000 h-I条件下，异丁醇的时空产率

达50.5 g/kg.h。反应条件对催化剂性能影响很大，提高压力可显著地增加异丁醇的收率。

M. Josefina Pérez-Zurita[50]研究了用PdCl2和Pd(NO3)2作为前驱体负载在ZnO, Zr(OH)4和ZrO2上，作者认为，催化剂的活性和选择性依赖于前驱体盐类以及载体的酸碱性.研究发现Pd(NO3)2/ZnO有较高的甲醇选择性。C4含氧有机物最大选择性3.0%。

蔡亚宁[51-53]等以2.0％K2O改性的ZrO2作催化剂由合成气合成甲醇和异丁酵，在420℃，10 MPa，5000 h-1空速的反应条件下，产物中异丁醇的质量分数占15.13％，时空收率仅为3.99 ml/(L．h)，他认为四方相的ZrO2是合成异丁醇的活性相。王军威[62-63]等采用超临界干燥法制各ZrO2作催化剂，以2.0％K2O改性，在420℃、10MPa、5000 h-1反应条件下，含氧产物中异丁醇的组成为16.3l％(mass)，时空产率为8.90 ml/(L.h)。为进一步提高异丁醇的时空产率，蔡亚宁等考察了Mn改性的Zr-K催化剂合成甲醇、异丁醇的活性与醇的选择性，考察了组成、焙烧温度、制备方法和工艺条件对Zr-Mn-K催化剂反应性能的影响。他还采用稀土助剂改性Zr-Mn-K催化剂，发现Pr6O11，Sm2O3可增大催化剂的比表面，分散催化剂粒子，使颗粒细化，稳定ZrO2四方晶相。在420℃、10 MPa、5000 h-1。反应条件下异丁醇时空收率可分别达到11.5，9.8 ml/(L．h)，但总醇的选择性降低，由Zr-Mn-K催化剂的90.8％分别降为42.1％和60.1％。同时又研究了超临界条件下Zr-Mn-K合成甲醇异丁醇的性能，反应温度360～410℃、合成气压力7.5MPa、GHSV1700 h 及介质压力2.08 MPa的实验条件下。异丁醇含量较高(为23％～32％)。同时对其他催化剂，如Cu-Cr、Cu-Zn-Cr，Zn-Cr、Cu-Al-Cr在超临界条件下甲醇和异丁醇合成性能进行了详细的探讨。

赵宁[54]等研究了F-T组分对Cu/Mn/ ZrO2催化剂的改性作用，发现Ni有利于支链醇的生成，Co对碳链增长的能力强于Ni，主要生成直链低碳混合醇，Fe 的加入使碳氢化合物的选择性大大提高。8MPa，340℃，5000h-1，CO最大转化率70.04%，产物醇中，甲醇占大部分，异丁醇在混合醇中最大含量14.62%（w%）。同时研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2催化剂结构及催化性能的影响。液相产物中主要是甲醇和异丁醇,异丁醇在液相高级醇(C2+OH)中是主要的产物．同时也研究了不同合成醇催化剂的复合的床，研究了复合催化剂床对合成低碳醇反应行为的影响。采用复合床层技术可以提高反应产物中低碳醇的选择性, 但是烃类的转化率增加, 液收减小。

Xu[55]等研究了Fe的添加方式对CuMnZrO2催化剂的影响，发现以共沉淀法加入的Fe有利于提高Cu的分散度，形成甲醇及支链醇，Fe作结构助剂；浸渍法加入的Fe可形成Fe-Cu相，有利于直链醇的生成。8Mpa，290-310℃，GHSV=8000 h-1，H2/CO=2，醇最大收率0.45g/ml.h，C2+OH在总醇中只占25.2%

Keim[56]等开发的Zr-Mn-Zn-Li-Pd(30.5 wt％Zr,15.4 wt％Mn、8.6 wt％Zn、1.5wt％Li、0.2wt％Pd)催化剂，在反应温度400℃、压力25.0MPa、空速20000 h-1、H2/CO=l的条件下，异丁醇的时空收率高达740 g/(L.h)。又开发了像ZrO2/In2O3/Cu/ZnO/K2O和ZrO2/MnO/Pd/K2O催化剂，液相中，420℃，25MPa 条件下合成异丁醇的选择性22%，时空产率446g/l.h。随后Falter 对这类催化剂进行了改善，用碱金属，Pd修饰的ZrO2/ZnO/MnO研究了不同的合成方法对合成异丁醇的影响，如溶胶凝胶合成。

焦桂萍[57-58]制备了Co2La2Zr/AC催化剂并考察了不同温度还原的催化剂的CO 加氢催化性能.在3.0MPa , 495 K, H2/ CO= 2 和GHSV = 500 h - 1条件下, CO 的转化率和醇的选择性分别为59.1 %和42.0 % , 其中C6～C18的高碳醇在总醇中占到50.4 %。助剂K和Zr改性的活性炭担载的Co基催化剂，在同样的反应条件下, 15%Co-0.01%K-2%Zr/AC催化剂上CO 转化率和醇选择性分别为28.0% 和34.3%, 液相产物中醇占60.9%, 其中C6~C18高碳醇占液相产物的20.6%。

最近Victor Abdelsayed[59]对Rh基La,Zr烧绿石合成混醇的进行了研究，遗憾的是在所有的催化剂中观察到了严重的甲烷化现象。H2/CO= 2，T =280℃，P=2.0MPa，WHSV (cc/h/gcat) =15,000h-1，甲烷选择性达到50%以上，醇的选择性在30%左右。

2实验方案

2.1实验目的

通过对工业低温甲醇合成催化剂的改性，找出一种性能优越经济耐用的改性金属成份，定出其较为合适的催化剂配比，并进行催化剂制备工艺对反应的影响的研究，并优化工艺条件。预期CO转化率达到70%，混合醇选择性达到85%，其中C2+OH占总醇的70%以上，异丁醇在C2+OH达到50%以上

2.2研究方法及步骤

2.2.1实验方法：

采用单因子实验，考察不同碱金属及过渡金属改性后的低温甲醇合成催化剂对合成异丁醇的影响。

主要考察碱金属过渡金属种类及用量、催化剂制备方法，制备过程条件以及反应温度、反应压力、空速对反应的影响，找出生产异丁醇最佳的活性金属成分以及最佳的配比，在此固定成分下考察最佳的工艺条件，并重复进行试验。

2.2.2实验步骤：

催化剂的制备采用共沉淀法，将称量好的药品置于烧杯中，溶解完全，剧烈搅拌下并流与氨水进行共沉淀，控制过程PH在9-10之间，沉淀温度60℃，沉淀后继续搅拌0.5小时，沉淀老化10h，后过滤洗涤至中性，在110℃下干燥10h，再在450℃下焙烧3小时。将0.5g催化剂置于反应评价装置中，在H2氛围下还原程序升温还原2 h后，降至反应温度，切换成原料气进行反应，反应条件为：280℃,4MP H

/CO=2 空速6000h-1

2

2.3实验方案

方案一：碱金属改性的低温甲醇合成催化剂

原因：综合对改性甲醇合成催化剂，F-T、Mo基和Zr基催化剂改性的效果来看，各种改性后的催化剂对醇的选择性要么是醇的选择性比较低，要么反应条件非常苛刻，而对于已经工业化的低温甲醇合成催化剂，将其改性制异丁醇，无疑具有非常大的工业应用优势

方案二：分子筛载体负载活性金属组分

原因：由于分子筛具有择形催化作用，控制好分子筛的孔径，同时找到一种适合

的活性则分将其负载在分子筛的孔道内，无疑能最大限度的提高异丁醇的选择性2.4试剂及仪器

2.4.1试剂

原料：Fe(NO3)3Co(NO3)2·6H2O ZrO(NO3)2·6H2O NH3·H2O Cu(NO3)2 Al(NO3)3 Zn(NO3)2Ca(NO3)2Mg(NO3)2K2CO3(C3H7O)3Al

原料气：H2 CO CH4色谱用气：H2 N2

2.4.2仪器

实验仪器：pH计分析天平烧杯滤纸若干玻璃棒恒温磁力搅拌器真空泵布氏漏斗干燥箱马弗炉固定床反应器冷却器分相器气体背压阀质量流量计储液罐气相色谱稳压罐管线

分析仪器：气相色谱仪GC900C

2.5实验反应装置和流程说明

本实验催化剂评价装置如下图所示

图催化剂评价装置图

2.6产物分析方法及计算

气体产物中的CO, CO 2和CH 4以及液体产物中水的含量使用TDX-01 柱分析, TCD （热导检测器）检测器，H 2为载气，载气流速28mL/min ，气化室温度100℃，柱箱80℃，检测器100℃，桥流100mA; 而气体产物中烃的含量和液体产物中醇的分布使用FFAP ，30m 0.250.25mm m μ??采用程序升温，60℃维持2min ，10℃/min 升至250℃，恒温10min ；汽化室温度为250℃；FID 检测器；载气为高纯氮气，柱内载气流量1.0mL/min ；进样量1μL 。

本实验采用面积校正归一法定量分析产物组成。归一法是把样品中各个组分的峰面积乘以各自的相对校正因子并求和，此和值相当于所有组分的总质量。样品中某组分i 的百分含量可用下式计算：

1122%100i i n n

A f pt A f A f A f =?++ 式中12f f f n 、、

为各组分的相对校正因子，12n A A A 、、为各组分的峰面积。如果操作条件稳定，也可以用峰高归一法定量。当试样中各组分都能流出色谱柱且在检测器上均有相应，各组分的相对校正影子已知时，可用此法定量。

实验采用碳守恒计算：

Conv=Σ(f ×Ci)/Fco ×100％

S ∑ig =∑(Fig ×Cig )

∑ Fig ×Cig +∑(Fil ×Cil )

S ∑il =∑(Fil ×Cil )∑ Fig ×Cig +∑(Fil ×Cil )

Di=STY ∑STYi

Conv ．：CO 的转化率；Fi ：单位时间内产物i 的生成量，mol ／h ；

Ci ：产物i 分子中的C 原子个数；

Fco ：原料气中CO 的流速，mol ／h ；

Fi ：i 组分的流速，mol ／h ；

Di ：产物i 在含氧化合物中所占的质量分数，％；

STYi ：产物i 的时空产率，g ／Kg. 2.7催化剂表征手段：

1催化剂比表面和孔分布的测定吸附仪：BET 比表面 BJH 孔径分布 2催化剂晶相结构和晶粒大小分析： XRD

3载体形貌及颗粒度分析：TEM

4催化剂表面碱位：TPD-CO2 5程序升温还原(H2-TPR)

6活性组分价态：XPS

7金属组成：ICP

3实验安排

2013.3~2013.6：文献检索，阅读相关文献，熟悉整个实验流程，掌握各种活性组分对合成气制异丁醇所产生的影响。

2013.6~2013.9：搭建实验装置，采用固定床反应釜；确定实验分析方法，用填充柱分析原料气以及尾气成分，毛细管柱分析液相产物组成；设计实验思路，采用单因子实验；初步确定反应的条件范围。

2013.10~2014.6：大量重复实验操作，采用单因子实验，考察不同活性组分对合成气质异丁醇的影响，在此基础上筛选出合适的成分，同时定出催化剂活性组分的比例，考察实验催化剂制备方法以及工艺条件对结果的影响。

2014.6~2014.8：实验数据处理，通过以上实验获得的数据，整理出CO的转化率，异丁醇选择性，总醇及一定醇的时空产率。再在实验基础上考察合成异丁醇的机理。

2014.8~2015.1：继续未完成的实验处理部分；整理结论及书写毕业报告。

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