浙江大学《物理化学(甲)》考研大纲课稿
浙江大学物理化学(甲)第六章(化学平衡)
B
a BB
当体系达到平衡时：
B
B
B 0
所以： B B T RT ln
B
令：
B
a B B, e
Ka
B
a B Be ,
r G m T
B
B B T
RT ln K a
14
（2）反应系统中有一种或几种物质的量很少 溶质的化学势为： * B T , p , x B B T , p RT ln a B , x B , x T RT ln a B , x B T , p , m B B T , p RT ln a B , m B , m T RT ln a B , m B T , p , c B B T , p RT ln a B , c B , c T RT ln a B , c
纯D、E混合前自由能 D与E混合使 自由能降低 D与E混合后自由能 t=0
R P
纯反应物 与纯产物 的自由能 之差
S 产物的自由能
G
由于反应物与 产物的混合使 系统自由能降 到最低
T
nD 根据G与nD的关系式得PTS曲线。
1
0
T为反应的 平衡点。
RS为范霍夫平衡箱的过程，即由纯D和纯E反应生成纯F， 该过程忽略了组分的混合。
fB p
令
B B T rGm T
B
rG m rG m
B
B
RT ln
fB p
初试科目考试大纲671物理化学
浙江师范大学硕士研究生入学考试初试科目考试大纲科目代码、名称:物理化学适用专业:070301、无机化学070302分析化学、070303有机化学、070304物理化学、070305高分子化学一、考试形式与试卷结构（一）试卷满分及考试时光本试卷满分为150分，考试时光为180分钟。
（二）答题方式答题方式为闭卷、笔试。
试卷由试题和答题纸组成；答案必须写在答题纸（由考点提供）相应的位置上。
（三）试卷题型结构挑选题：20小题，每小题2分，共40分是非题：20小题，每小题1分，共20分填空题：10个空格，每空格2分，共20分证实题：1题，每题10分，共10分计算题：6小题，每小题10分，共60分二、考查目标（复习要求）全日制攻读硕士学位研究生入学考试物理化学科目考试内容包括高等数学、普通物理、无机化学、有机化学、分析化学等5门化学学科基础课程，要求考生系统控制相关学科的基本知识、基础理论和基本主意，并能运用相关理论和主意分析、解决物理化学中的实际问题。
三、考查范围或考试内容概要第1 页/共10 页以物理化学,傅献彩、沈文霞、姚天扬编,高等教诲出版社,2023年年.7(第5版)为参考目录第一章气体1．气体分子运动公式对几个经验定律的说明。
2．实际气体的行为及van der Waals方程式。
第二章热力学第一定律1．热力学概论及温度的概念。
2．热力学基本概念、热力学第一定律、准静态过程与可逆过程、焓、热容及热力学及第一定律对气体的应用。
3．Carnot 循环及Joule-Thomson 效应。
4．热化学、Hess定律、几种热效应及反应焓变与温度的关系。
第三章热力学第二定律1．自发过程的共同特点、热力学第二定律及卡诺定理。
2．熵的概念、熵增原理、热力学基本方程及熵变的计算。
3．Helmholtz 和 Gibbs自由能、变化的方向与平衡条件、ΔG的计算、几个热力学函数间的关系及热力学第三定律与规定熵。
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用1．引言、多组分系统的组成表示法、偏摩尔量、化学势概念及气体混合物中各组分的化学势。
浙江大学2004年物理化学(甲)考研试题及参考答案
浙 江 大 学二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目 物理化学（甲） 编号 343注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
1. （15分）1mol 单原子理想气体从273K 、22.4dm -3的始态变到202.65kPa 、303K 的末态，已知系统始态的规定熵为83.68J ·K -1，11,471.12--⋅⋅=K mol J C m V ，求此过程的∆H 、∆S 及∆G 。
2. （15分）已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa ，1mol 、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa下凝固时，146.35-⋅-=∆K J S ，放热9860J 。
求-5℃时，液体的饱和蒸气压。
设苯蒸气为理想气体。
3. （10分）在一定压力和温度下，设二元系统中组分A 的偏摩尔体积和浓度的关系为*2*,AB A A V x V V α+=是纯组分A 的摩尔体积，α是常数。
试导出组分B 的偏摩尔体积V B 的表达式。
4. （10分）在101.325kPa 外压下，水的沸点为373.15K ，溴苯的沸点为429K ，水和溴苯的共沸点为368.15K ，水和溴苯两者完全不互溶。
试完成： （1）简单示意该二组分系统的气-液平衡相图； （2）该系统的上述特点对我们有何启示？5. （10分）一绝热的容器由隔板分为两部分，分别盛有温度和压力都相同的2mol 甲烷和1mol 氢气。
抽开隔板，气体自动混合。
若将甲烷和氢气视为理想气体，求混合前后的热力学概率之比W 2/W 1。
试从宏观热力学和统计热力学说明为什么逆过程不能自发进行。
6. （15分）乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯是常压液相反应，简单流程为：在酯化塔釜中加入一吨乙酸、适量的催化剂（硫酸）和混合液（乙酸过量），回流，直到塔顶温度达70-71℃，这时一边回流一边出料，同时不断输送混合液入塔釜。
酯化温度一般控制在110℃。
已知：乙酸、乙醇和乙酸乙酯的常压沸点分别为117.9、78.2和77.1℃；乙酸乙酯91.5%和水8.5%形成二元共沸物，共沸点70.45℃；乙酸乙酯的含水饱和溶液为乙酸乙酯96.76%和水3.24%（质量分数）；20℃，该反应平衡常数K x =4.0，酯化反应的反应焓θmr H ∆为8.238kJ ·mol -1。
《物理化学甲》大纲
《物理化学（甲）》大纲本《物理化学》（甲）考试大纲适用于报考化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容（一）热力学第一定律及其应用1、热力学概论2、热力学第一定律3、准静态过程与可逆过程4、焓5、热容6、热力学第一定律对理想气体的应用7、实际气体8、热化学9、赫斯定律10、几种热效应11、反应热和温度的关系—基尔霍夫定律12、绝热反应—非等温反应13、热力学第一定律的微观说明（二）热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、卡诺定理4、熵的概念5、克老修斯不等式与熵增加原理6、熵变的计算7、热力学第二定律的本质和熵统计意义8、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能9、变化的方向和平衡条件10、 G的计算示例11、几个热力学函数间的关系12、单组分体系的两相平衡—热力学对单组分体系的应用13、多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势14、热力学第三定律与规定熵15、不可逆过程热力学简介（三）统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、玻色–爱因斯坦统计和费米–狄拉克统计4、配分函数5、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献6、分子的全配分函数（四）溶液 — 多组分体系热力学在溶液中的应用1、溶液组成的表示法2、稀溶液中的两个经验定律3、混合气体中各组分的化学势4、理想溶液的定义、通性及各组分的化学势5、稀溶液中各组分的化学势6、理想溶液和稀溶液的微观说明7、稀溶液的依数性8、吉布斯–杜亥姆公式和杜亥姆–马居耳公式9、非理想溶液10、分配定律 — 溶质在两互不相溶液相中的分配（五）相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相图4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用（六）化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、平衡常数的测定和平衡转化率的计算6、标准生成吉布斯自由能7、用配分函数计算θm r G ∆和反应的平衡常数8、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响9、同时平衡10、反应的耦合11、近似计算12、生物能力学简介（七）电解质溶液1、电化学的基本概念与法拉第定律2、离子的电迁移和迁移数3、电导4、强电解质溶液理论简介（八）可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、浓差电池和液体接界电势的计算公式8、电动势测定的应用9、生物电化学（九）电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源（十）化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、拟定反应历程的一般方法7、碰撞理论8、过渡态理论9、单分子反应理论10、分子反应动态学简介11、溶液中进行的反应12、快速反应的测试13、光化学反应14、催化反应动力学（十一）界面现象1、表面吉布斯自由能和表面张力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、液体界面的性质4、不溶性表面膜5、液-固界面现象6、表面活性剂及其作用7、固体表面的吸附8、吸附速率—吸附和解吸速率方程式9、气-固相表面催化反应（十二）胶体分散体系和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、溶胶的稳定性和聚沉作用7、乳状液8、大分子概说9、大分子的相对分子质量10、唐南平衡11、天然大分子二、考试要求（一）热力学第一定律及其应用明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、功、热、变化过程等。
浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)
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但是，上述变量并不是独立的，还应符合相平衡条件:
相平衡条件： F 条 1 1 1 在 温 度 、 压 力 确 定 的 件 下 ， 化 学 势 , F 是 浓 度 的 函 数如 理 想 气 体 ： 2 2 2 q B T , p B T RT ln xB F S S S
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（4）对于浓度的限制条件，必需是在某一个相中的几 种物质浓度之间存在着某种关系，才能作为限制条件。
例如CaCO3 s、CaOs和CO2 g 三个物种所构成的体系 其中有一个化学平衡： CaCO3 s CaOs CO2 g
系统的独立组分数为C=3-1=2
？
如果该系统是由CaCO3（s）分解得到的，CaO（s） 和CO2（g）的物质的量一样多，但CaO（s）处于固相， CO2（g）处于气相，而在气相中CO2的分压与CaO的 饱和蒸汽压之间，没有公式把它们联系起来。 所以该系统的独立组分数仍然表示为： C=3-1=2 该系统的自由度为： f =C+2-F=2+2-3=1
CO H 2O CO2 H 2 1 CO O2 CO2 2 1 H 2 O 2 H 2O 2
三个反应同时存在，因为 （2）=（3）+（1），所 以只有两个独立反应
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（2）系统有其它附加条件： 系统除了化学平衡关系式外，如果它的强度性质还要满 足R’个附加条件，则自由度要减去R’。
中国科学院大学《619物理化学(甲)》考试大纲(2021年官方版)
中国科学院大学硕士研究生入学考试《物理化学（甲）》大纲本《物理化学》（甲）考试大纲适用于报考中国科学院大学化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容（一）气体1、气体分子动理论2、摩尔气体常数3、理想气体状态图4、分子运动的速率分布5、分子平动能的分布6、气体分子在重力场中的分布7、分子的碰撞频率与平均自由程8、实际气体9、气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程10、压缩因子图—实际气体的有关计算（二）热力学第一定律1、热力学概论2、热平衡和热力学第零定律-温度的概念3、热力学的一些基本概念4、热力学第一定律5、准静态过程与可逆过程6、焓7、热容8、热力学第一定律对理想气体的应用9、Carnot循环10、Joule-Thomson效应-实际气体的∆U和∆H11、热化学12、赫斯定律13、几种热效应14、反应焓变和温度的关系— Kirchhoff定律15、绝热反应—非等温反应（三）热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、Carnot定理4、熵的概念5、Clausius不等式与熵增加原理6、热力学基本方程与T-S图7、熵变的计算8、熵和能量退降9、热力学第二定律的本质和熵统计意义10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能11、变化的方向和平衡条件12、 G的计算示例13、几个热力学函数间的关系14、热力学第三定律与规定熵（四）多组分体系热力学及其在溶液中的应用1、多组分系统的组成表示法2、偏摩尔量3、化学势4、气体混合物中各组分的化学势5、稀溶液中的两个经验定律6、理想液态混合物7、理想稀溶液中任一组分的化学势8、稀溶液的依数性9、活度与活度因子10、分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配（五）相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相平衡4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用（六）化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、标准摩尔生成吉布斯自由能6、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响7、同时化学平衡8、反应的耦合9、近似计算（七）统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、配分函数4、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献5、分子的全配分函数6、用配分函数计算θm r G ∆和反应的平衡常数（八）电解质溶液1、电化学的基本概念与电解定律2、离子的电迁移和迁移数3、电解质溶液的电导4、电解质的平均活度和平均活度因子5、强电解质溶液理论简介（九）可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池的热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、电动势测定的应用（十）电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的竞争反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源（十一）化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、碰撞理论7、过渡态理论8、单分子反应理论9、在溶液中进行的反应10、光化学反应11、催化反应动力学（十二）表面物理化学1、表面吉布斯自由能和表面张力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、溶液的表面吸附4、液-液界面的性质5、L-B膜及生物膜6、液-固界面现象7、表面活性剂及其作用8、固体表面的吸附9、气-固相表面催化反应（十三）胶体分散系统和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、双电层理论和ξ电位7、溶胶的稳定性和聚沉作用8、乳状液9、凝胶10、大分子溶液11、Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压二、考试要求（一）气体了解气体分子运动公式的推导过程，建立微观的运动模型。
浙江大学《物理化学(甲)》考研大纲
内容：涵盖物理化学（占左右）和结构化学（占左右）.二、物理化学大纲１. 气体地关系基本内容：理想气体状态方程；分压定律和分体积定律；理想气体地微观模型；气体地液化；范德华方程与维里方程；临界性质；对应状态原理；压缩因子图.文档来自于网络搜索２. 热力学第一定律基本概念：重要热力学概念；热力学第一定律；热、功；内能；焓；热容；可逆体积功；相变焓；反应焓；节流膨胀.文档来自于网络搜索基本内容：热力学基本概念及术语；热力学第一定律地表述与数学表达式；ΔΔ及地定义；过程热地计算；与地关系；由计算和Δ；理想气体地等温可逆过程与绝热可逆过程功地计算；其他常见过程功地计算；相变焓、相变过程、相变热地计算；化学变化过程、化学反应热效应地计算；化学反应进度；标准热力学函数地计算.文档来自于网络搜索３.热力学第二定律基本概念：卡诺循环，过程可能性判据，热力学第二定律，熵及熵变，第三定律，吉布斯自由能，亥姆霍兹自由能，热力学基本方程及麦克斯韦关系式，特性函数，克－克方程.文档来自于网络搜索基本内容：卡诺循环；自发过程地共同特征；卡诺定理与热力学第二定律，熵增原理；熵函数，熵判据；各种典型过程熵变地计算；热力学第三定律，规定熵与标准熵；亥姆霍兹函数与吉布斯函数；Δ与Δ判据；一些基本过程Δ地计算与应用；热力学基本方程与麦克斯韦关系式；吉布斯—亥姆霍兹方程；克拉贝龙方程及其应用.文档来自于网络搜索４.多组分系统热力学基本概念：偏摩尔量，化学势，化学势判据，拉乌尔定律，亨利定律，理想液态混合物，理想稀溶液，稀溶液地依数性，逸度与逸度因子，活度与活度因子，热力学标准态.文档来自于网络搜索基本内容：偏摩尔量与摩尔量；偏摩尔量地集合公式；方程；化学势地定义与各类系统化学势地表示式；化学势判据；拉乌尔定律与享利定律；理想液态混合物地定义及其特征；稀溶液地定义及其依数性；逸度与逸度因子地计算；活度和活度因子地计算；标准态选择与活度地关系；简单汽液平衡计算.文档来自于网络搜索.相平衡基本概念：相律，相数、组分数和自由度数，单组分体系相图，二组分体系相图，步冷曲线，杠杆规则，三组分系统相图文档来自于网络搜索基本内容：相律；常见单组分系统相图；一级相变与二级相变；二组分气液平衡相图及杠杆规则；二组分理想液态混合物地气液平衡相图；二组分真实液态混合物地气液平衡相图；水蒸汽蒸馏、精馏原理；二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统地气液平衡相图；二组分系统液—固平衡相图；二组分固态不互溶凝聚系统相图；相图分析；热分析法制相图及溶解度法制相图；重结晶原理；二组固态互溶系统相图；固态完全互溶系统相图；固态部分互溶系统相图；生成稳定化合物与不稳定化合物凝聚系统相图.文档来自于网络搜索.化学平衡基本概念：摩尔反应函数，化学反应等温方程，标准平衡常数，经验平衡常数，化学平衡，平衡转化率，范特霍夫方程，平衡移动.文档来自于网络搜索基本内容：反应等温方程式地表达与应用；有关标准平衡常数地计算与应用；标准平衡常数地实验测定法；各种平衡常数之间地关系；平衡组成地计算；复相反应地平衡问题；温度对化学平衡地影响；压力对化学平衡地影响；惰性组分对平衡转化率地影响；反应物配比对平衡转化率地影响；同时平衡组成地计算；反应地耦合；实际气体反应及溶液中反应地热力学处理方法.文档来自于网络搜索７.电化学基本概念：电解质溶液，电导，电导率，摩尔电导率，迁移数，离子电迁移率，离子独立运动定律，平均离子活度，平均离子活度因子，离子强度，离子互吸理论，可逆电池，电动势，原电池热力学，电池反应，电极反应，能斯特方程，电极电势，浓差电池，液体接界电势，分解电压，极化，超电势，极化曲线.文档来自于网络搜索基本内容：电解池、原电池和法拉第定律；正极负极和阴极阳极地定义；离子地电迁移及迁移数；电解质溶液地电导率与摩尔电导率；离子独立运动定律；电导率、摩尔电导率与浓度地关系；离子地摩尔电导率与离子地迁移率；电导测定地应用；平均离子活度、平均离子活度因子地定义及其与离子强度地关系；极限公式；可逆电池；电池电动势和电极电势地能斯特方程；原电池设计；原电池热力学计算；电动势测定地应用；电极上地竞争反应.文档来自于网络搜索. 统计热力学初步基本概念：能级，简并度，定域子系统，离域子系统，独立子系统，相依子系统，能级分布，状态分布，微态数，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，统计熵，系综.文档来自于网络搜索基本内容：统计分布，统计平均，玻尔兹曼统计，熵地本质及玻尔兹曼公式，配分函数及其意义，配分函数地相关计算，热力学函数地统计计算，系综原理，统计热力学初步应用.文档来自于网络搜索.化学动力学基础基本概念：化学反应速率，基元反应，非基元反应，速率方程，反应级数，速率常数，阿伦尼乌斯方程，活化能，对行反应，平行反应，连串反应，链反应，爆炸极限，平衡近似，稳态近似，决速步近似，碰撞理论，过渡状态理论，势能面，活化络合物，单分子反应，分子反应动态学，笼效应，原盐效应，光化学反应，量子产率，催化反应动力学.文档来自于网络搜索基本内容：反应速率地定义及其实验测定；反应物浓度对反应速率地影响；反应速率方程；速率常数地意义；反应分子数与反应级数地区别与联系；简单反应动力学方程地积分形式及有关计算；温度对反应速度地影响；活化能计算和阿累尼乌斯公式地应用；对峙反应、平行反应、连串反应地动力学分析；复合反应地近似处理法；根据反应机理拟定速率方程；单分子反应机理；链反应地特征；动力学理论地要点；光化学反应动力学；各类催化反应动力学地基本特征.文档来自于网络搜索.界面化学及胶体化学基本概念：表面自由能，表面张力，界面张力，弯曲液面，附加压力，亚稳状态，物理吸附，化学吸附，吸附，吸附，接触角，润湿，铺展，表面过剩，单分子膜，表面活性剂，胶体，胶团，电泳，电渗，乳状液，溶胶，凝胶，高分子溶液.文档来自于网络搜索基本内容：界面张力、界面功与界面吉布斯函数；弯曲液面地附加压力；蒸气压与表面曲率地关系；亚稳状态与新相地生成；杨氏方程和润湿现象；固体表面上地吸附作用及等温吸附公式；吸附公式及其应用；吸附地特征；吸附热力学；溶液表面地吸附作用及吉布斯吸附公式；表面活性物质地结构及其应用；胶体化学；高分子溶液.文档来自于网络搜索三、结构化学大纲. 量子理论旧量子论；氢原子光谱；理论；波粒二象性；波函数；薛定谔方程；算符；算符地本征值问题及平均值公式；量子力学原理在简单体系中地应用.文档来自于网络搜索. 原子结构单电子原子地结构；定态薛定谔方程；能级表达式及几个量子数值之间地关系；波函数及电子云地图形表示及其物理意义；轨道角度分布图；多电子体系波函数地原理以及反对称波函数地行列式；双电子体系地波函数；规则；多电子原子地组态和电子填充原则；根据电子壳层结构解释元素化学性质地周期性变化，及一些元素地性质；原子地整体状态和光谱项.文档来自于网络搜索. 双原子分子线性变分法及其对地处理；双原子分子中地电子运动；共价键本质；简单分子轨道理论；双原子分子地轨道类型；双原子分子电子组态；双原子分子性质地解释（键地强度、键长、键型及键地种类）；分子轨道与化学键联系和区别；价键理论.文档来自于网络搜索. 对称性与点群对称操作和对称元素；分子对称操作；分子点群；典型分子地点群结构；分子点群地乘法表；群地表示；群地性质；点群地性质；点群地特征标表；点群地特征标表地应用；点群与分子地旋光性地关系；点群与分子地偶极矩地关系.文档来自于网络搜索. 多原子分子杂化轨道理论；等性杂化与不等性杂化；多原子分子构型；多原子分子中非定域分子轨道地离域化；杂化轨道理论与分子轨道理论地比较；分子结构与性质地关系.文档来自于网络搜索. 共轭分子近似方法；久期行列式；轨道能、总能量和离域键键能，离域能地计算；分子图各项含义及其计算；缺电子分子和多中心键；共轭分子地书写及分类；分子轨道对称守恒原理；前线轨道理论；分子轨道能级相关图；电环合反应立体专一性及其他简单典型反应机理地解释.文档来自于网络搜索. 过渡金属化合物晶体场理论和配位场理论；配位化合物地结构及在水中地颜色地解释；应用晶体场理论对过渡金属化合物进行解释；稳定化能地求解；配位化合物地结构畸变；高自旋和低自旋化合物地区别与联系；不同配位化合物地结构与性质；分子轨道理论在配合物中地应用.文档来自于网络搜索. 簇合物和团簇轨道分裂；分裂能地概念及应用；分子轨道理论；羰基络合物及不饱和烃络合物地结构性质；原子簇化合物地成键规则；分子磁性及磁共振谱；磁化率及应用；核磁共振谱；顺磁共振；射线光电子能谱及紫外光电子能谱.文档来自于网络搜索固体晶体地点阵结构、结构基元；空间点阵地划分、点阵单位，晶面指标；晶体结构地描述，晶胞，晶胞参数，原子分数座标；晶体地宏观对称性；晶体地对称操作，对称元素及符号，七个晶系及各晶系地特征对称元素；个晶体点群；晶体地微观对称性；螺旋轴；各类晶体地典型结构；金属晶体地能带理论；离子键地本质，晶格能地计算；典型共价晶体，分子晶体及氢键晶体地结构特点；混合键型晶体；硅酸盐结构；晶体缺陷.文档来自于网络搜索。
浙江大学2010年物理化学(甲)考研试题+参考答案(4+8)
（2）估算在三相点由晶型I直接转变为晶型III的摩尔焓变和摩尔熵变。
（3）示意硝酸铵的p-T相图，并指明各相区的相态。
2-2（10分）FeO与MnO2的熔点分别为1370℃和1785℃。已知某一组成的该二元系统在1430℃时出现了MnO2质量分数分别为0.60和0.30的两个固态混合物和0.15的熔融液；在冷却到1200℃时则变成质量分数分别为0.64和0.26的两个固态混合物。
试导出该反应的速率方程表达式。
8-4实验测得该反应在70℃时的表观速率系数为19℃时的1/3，试求该反应的表观活化能。
九、（第9-1、9-2小题各5分，地9-3题15分，共25分）
9-1分子间力有哪些不同的类型？超分子是如何形成？
9-2分子光谱和光电子能谱的机理有什么区别？
9-3近年来，化学工作者在源于数学中的分形（fractal）理论启发下进行分子设计取得一些新成果，《科学》（Science，2006，312，1782-1785）杂志上报道了一个具有分形结构的新型超分子体系（如下页图所示，图案由六个环组成，每个环又由六个小环构成，每个小环由六个吡啶结构单元构成，可简称为六边形分形结构特征），可望用于制造新型光电管、分子电池和能量存储器。
二、计算及图示（图示中需给出必要的标注，共26分）
2-1（16分）硝酸铵（相对分子质量为80.0）有多种晶型，其中晶型I、II和III的密度分别为1.73、1.66和1.70g·cm-3。标准压力下，加热固体硝酸铵到305K，晶型I转变为晶型II，相变热为1.68kJ·mol-1；加热到357K，晶型II转变为晶型III，相变热为1.75kJ·mol-1。
（1）试示意该二元系统固-液平衡相图，并指明各相区的相态。
浙江大学物理化学(甲)第四章(1)
两相平衡，化学势相等； 物质总是从化学势大的相 往化 学势小的相迁移。
——化学势判据
dG SdT Vdp JdnJ
两相平衡，则 只讨论物质J：
J dnJ J dnJ 0
J dnJ J dnJ 0
J
J
显然 dnJ dnJ
X nJ X J
J
偏摩尔量的集合公式 适用条件：恒温恒压定组成。
二组分系统：
V nAVA nBVB
H nA HA nB HB
表明：多组分系统中广度量X与偏摩尔量XB之间 存在简单加和性。这正是定义偏摩尔量的 根本意义所在。
只有在定温、定压及定浓度的条件下，XB才有确 定的数值。同一物质在相同T、p及不同溶液组成 时，其偏摩尔量不相同。 对于纯物质，摩尔量=偏摩尔量
pB kx,B xB
浙江大学物理化学甲第九章原电池
浙江大学物理化学甲第九章原电池
3
如： (1)
环保型能源的开发——燃料电池
反应: H2 + O2→H2O 若通过直接燃烧→电能，则能源利用率<25%
若设计成氢氧燃料电池 能源利用率可达 72%
同时生成的水对环境没有污染。
(2) 蓄电池的开发 蓄电池作为贮能器，要求容量大，可多次充放电。
(3) 人造器官的电源的开发，如：用于人造心脏的电池 (4) 无记忆的锂电池的开发
负极： H2 (p1) 2H+(aH+) +2e 正极： Cl2(p2) + 2e 2Cl- (aCl-) 电池反应：H2 (p1)+ Cl2(p2) 2H+(aH+) + 2Cl- (aCl-)
浙江大学物理化学甲第九章原电池
19
根据化学反应等温式：
rGmrGm RTlnaaH H 2 2aaC C 222ll
得待测电池的浙电江动大学势物理：化E学x甲第九A章C原电EA池S.HC.
15
2.Weston标准电池
在测量原电池的电动势时，需要一个电动势值为已知 的标准电池，常用有Weston标准电池，它是一个高度可逆电 池，特点：
(1) 电动势相当稳定
(2) E 温度系数很小，-4×10-5V/℃，无需恒温。
从上面分析可知，电池反应为可逆：
Zn(s) + 2AgCl(s)放电 Zn2+ + 2Ag(s) + 2Cl充电
并且满足：I0， 上述电池为可逆电池。 研究可逆电池的电动势，可知最大非体积功和化学反应过程中 的热力学函数的变化。
浙江大n和Cu棒插入H2SO4溶液中构成的电池。
(2)当ΔrGm>0，这个反应是热力学上非自发反应，则E<0
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
浙江大学物理化学(甲)第一章
Gay-Lussac’s law： V=const*T (n、p一定) Avogadro’s law： V=const*n (T、p一定)
V T
V p ,n T
V V n T , p n
11
∴
V V V dV dT dP dn T p n
3
物质为什么有不同的聚集状态？ 物质是由分子组成，分子存在：
分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运 动，形成气体状态。
分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥 力，形成有序排列，形成凝聚状态。 最基本的宏观平衡性质有两类： （1）pVT性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系 （2）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵
17
2. Partial volume (分体积)
VB=yBV
理想气体混合物：
pVB=nBRT
VB=yBV
V=∑VB=∑nBRT/p=nRT/p
VB=nBRT/p
18
意义： 理想气体混合物中任一组分的分体积=含nB的B组分单 独存在于混合气体的温度、压力条件下所占有的体积。 （固定T，p讨论分体积与总体积的关系） Amagat’s law: The volume occupied by a mixture of perfect gases is the sum of the partial volumes of the gases. 提醒： Dalton’s and Amagat’s law只对理想气体混合物适用。
A
B
3k BT u m
温度计测量温度？
8
f(T)=1/2 mu2
§1.1 理想气体
Perfect gas
浙江大学历届物理化学(甲)考研试题及解答过程
8、（10分）已知I 2（g ）的振动特征温度v Θ为308.3K ，摩尔总熵为260.5J ·K -1·mol -1。
计算25.0℃和101kPa 时I 2（g ）的振动摩尔熵占摩尔总熵的百分数。
选定最低振动能级00=ε。
9、（10分）已知在293K 时，水的表面张力为72.8×10-3N ·m -1，试计算曲率半径为10-8m 的凸形液滴的蒸气压1p 与同样曲率半径的凹形液滴的蒸气压2p 之比。
设水的密度为1.0×10-3kg ·m -3。
10、（10分）反应B A →2为二级反应，某温度T 时，将A 置于容器中，其压力为3p 0（p 0=100kPa ），反应进行到600s 时，测得体系的压力为2p 0，试求速率常数k 。
11、（10分）丙酮在1000K 时热分解是一级反应，请根据下面给出的反应历程进行推导证明，并计算反应的表观活化能。
（1）⋅+⋅−→−CO CH CH COCH CH k 3333111,5.351-⋅=mol kJ E a （2）CO CH CO CH k +⋅−→−⋅33212,8.41-⋅=mol kJ E a （3）⋅+−→−+⋅2343333COCH CH CH COCH CH CH k 13,8.62-⋅=mol kJ E a （4）CO CH CH COCH CH k 23234+⋅−→−⋅ 14,8.200-⋅=mol kJ E a （5）3522335COCH H C COCH CH CH k −→−⋅+⋅ 15,9.20-⋅=mol kJ E a 12、（10分）通过单晶x 射线衍射实验测得CuSO 4·5H 2O 的晶体结构如下：回答：价型电解质之一。
试根据摩尔电导率测定值推测A、B、C三种配合物的分子式。
3 /-⋅dm molc)/(12-⋅⋅ΛmolmSmA B C0.00391 128.7 155.7 106.80.00781 123.1 147.9 102.911. （本题20分）据报道，苯并[18]冠-6（以X表示，图1）与铯离子可形成一种夹心型的超分子阳离子，它与镍的配合物[Ni(dmit)2]-（以Y表示，图2）结合后可形成复合物并产生独特的晶体结构，具有优越的磁学性能。
浙江大学物理化学(甲)第十二章(化学动力学 二)
31
孙承谔于1934年在过渡态理论创始人之一、著名化学家艾 林指导下，完成了Ｈ２＋Ｈ→Ｈ十Ｈ２反应的斜角势能面 图（见附图），为确立过渡态理论（亦称绝对反应速率理 论）做出了重要贡献。
q ε ε c 碰撞次数 总碰撞次数 Z AB
r q
（3）反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数，即：
r Z AB q
3
2. 双分子的互碰频率（碰撞次数） 两个分子的碰撞过程——实质是在分子的作用力下， 两个分子先是由于吸引力互相接近，接近到一定距离 时，它们之间的相互作用以斥力为主，斥力随分子间 距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相 互远离。这就完成一次碰撞过程。 两个分子的质心在碰撞 时所能达到的最短距离 称为有效直径（或有效 碰撞直径），其数值稍 大于分子本身的直径。
1. 碰撞理论要点 以双分子气体基元反应为例：A + B P （1）A和B必须经碰撞才能发生反应，因此反应速率即单 位时间、单位体积内发生反应的分子数（有效碰撞次数） 与A和B碰撞次数成正比。
2
（2）只有具有动能大于某临界能C的分子对，经碰撞后才 能发生反应。
定义 C——临界能 q——有效碰撞分数
AB — C
A B C
k 1
k1
2 A — B C
k
决速步
26
（2）认为反应物分子之间相互作用势能是分子间相对 位置的函数，由反应物转化为产物的过程中，系统的势 能不断变化。 (3) 探讨了分子碰撞动能是如何转化为反应分子内部的势能， 达到化学键新旧交替的活化状态，以及如何翻越反应能峰 生成产物的最佳反应途径。 过渡态理论原则上提供了一种计算反应速率的方法，只 要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间 距离等等，即可计算某反应速率常数，所以这个理论也 称为绝对反应速率理论（absolute rate theory，ART）
浙江大学物理化学甲化学动力学二公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
A B — C ABC A — B C
C
rAC
rBC
A
B
rAB
三原子系统核间距
当A原子与双原子分子BC反应程中，反应系统势能是rAB, rBC和rAC函数：
Ep Ep rAB , rBC , rAC 或 Ep Ep rAB , rBC , ABC
30
第30页
Ep Ep rAB , rBC , rAC 或 Ep Ep rAB , rBC , ABC
VL
Z
AB d
2 AB
NA V
NB V
8RT
Z AB
π
d
2 AB
L2
8RT
AB
——单位时间单位体积内A、B 分子碰撞总次数。
若系统只有一个分子：
Z AA
2 2
π
d
2 AA
NA V
2
8RT π MA
重复碰撞次数
Z AA
2π
d
2 AA
NA V
2
RT π MA
Z AA
2π
d
L 2 2
AA
Ep计算：
Ep Ep (r)
（1）解量子力学不含时间薛定鄂第一方程，但对于多原
子分子系统势能表示式比较复杂。
（2）用经验公式表示，以取得足够准确势能数据
Morse公式对于双原子分子最常用
Ep (r) Deexp 2ar r0 2 exp ar r0
r0为分子中原子间平衡核间距。De为势能曲线井深，a为与分 子结构相关常数。
exp
Ec RT
（1）解释了Arrehnius经验方程中活化能和指前因子物理意义。
（2）给出了指前因子计算公式。活化能与温度关系式。
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浙江大学物理化学（甲）大纲
一、内容：
涵盖物理化学（占80%左右）和结构化学（占20%左右）。
二、物理化学大纲
１. 气体的PVT关系
基本内容：理想气体状态方程；分压定律和分体积定律；理想气体的微观模型；气体的液化；范德华方程与维里方程；临界性质；对应状态原理；压缩因子图。
２. 热力学第一定律
基本概念：重要热力学概念；热力学第一定律；热、功；内能；焓；热容；可逆体积功；相变焓；反应焓；节流膨胀。
基本内容：热力学基本概念及术语；热力学第一定律的表述与数学表达式；Qv=ΔU,Qp=ΔH及H的定义；过程热的计算；Cp与Cv的关系；由Cp计算Qp和ΔH；理想气体的等温可逆过程与绝热可逆过程功的计算；其他常见过程功的计算；相变焓、相变过程、相变热的计算；化学变化过程、化学反应热效应的计算；化学反应进度；标准热力学函数的计算。
３.热力学第二定律
基本概念：卡诺循环，过程可能性判据，热力学第二定律，熵及熵变，第三定律，吉布斯自由能，亥姆霍兹自由能，热力学基本方程及麦克斯韦关系式，特性函数，克－克方程。
基本内容：卡诺循环；自发过程的共同特征；卡诺定理与热力学第二定律，熵增原理；熵函数，熵判据；各种典型过程熵变的计算；热力学第三定律，规定熵与标准熵；亥姆霍兹函数与吉布斯函数；ΔA与ΔG判据；一些基本过程ΔG的计算与应用；热力学基本方程与麦克斯韦关系式；吉布斯—亥姆霍兹方程；克拉贝龙方程及其应用。
４.多组分系统热力学
基本概念：偏摩尔量，化学势，化学势判据，拉乌尔定律，亨利定律，理想液态混合物，理想稀溶液，稀溶液的依数性，逸度与逸度因子，活度与活度因子，热力学标准态。
基本内容：偏摩尔量与摩尔量；偏摩尔量的集合公式；Gibbs-Duhem方程；化学势的定义与各类系统化学势的表示式；化学势判据；拉乌尔定律与享利定律；理想液态混合物的定义及其特征；稀溶液的定义及其依数性；逸度与逸度因子的计算；活度和活度
因子的计算；标准态选择与活度的关系；简单汽液平衡计算。
5.相平衡
基本概念：相律，相数、组分数和自由度数，单组分体系相图，二组分体系相图，步冷曲线，杠杆规则，三组分系统相图
基本内容：相律f=C-P+2；常见单组分系统相图；一级相变与二级相变；二组分气液平衡相图及杠杆规则；二组分理想液态混合物的气液平衡相图；二组分真实液态混合物的气液平衡相图；水蒸汽蒸馏、精馏原理；二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气液平衡相图；二组分系统液—固平衡相图；二组分固态不互溶凝聚系统相图；相图分析；热分析法制相图及溶解度法制相图；重结晶原理；二组固态互溶系统相图；固态完全互溶系统相图；固态部分互溶系统相图；生成稳定化合物与不稳定化合物凝聚系统相图。
6.化学平衡
基本概念：摩尔反应Gibbs函数，化学反应等温方程，标准平衡常数，经验平衡常数，化学平衡，平衡转化率，范特霍夫方程，平衡移动。
基本内容：反应等温方程式的表达与应用；有关标准平衡常数的计算与应用；标准平衡常数的实验测定法；各种平衡常数之间的关系；平衡组成的计算；复相反应的平衡问题；温度对化学平衡的影响；压力对化学平衡的影响；惰性组分对平衡转化率的影响；反应物配比对平衡转化率的影响；同时平衡组成的计算；反应的耦合；实际气体反应及溶液中反应的热力学处理方法。
７.电化学
基本概念：电解质溶液，电导，电导率，摩尔电导率，迁移数，离子电迁移率，离子独立运动定律，平均离子活度，平均离子活度因子，离子强度，离子互吸理论，可逆电池，电动势，原电池热力学，电池反应，电极反应，能斯特方程，电极电势，浓差电池，液体接界电势，分解电压，极化，超电势，极化曲线。
基本内容：电解池、原电池和法拉第定律；正极负极和阴极阳极的定义；离子的电迁移及迁移数；电解质溶液的电导率与摩尔电导率；离子独立运动定律；电导率、摩尔电导率与浓度的关系；离子的摩尔电导率与离子的迁移率；电导测定的应用；平均离子活度、平均离子活度因子的定义及其与离子强度的关系；极限公式；可逆电池；电池电动势和电极电势的能斯特方程；原电池设计；原电池热力学计算；电动势测定的应用；电极上的竞争反应。
8. 统计热力学初步
基本概念：能级，简并度，定域子系统，离域子系统，独立子系统，相依子系统，能级分布，状态分布，微态数，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，统
计熵，系综。
基本内容：统计分布，统计平均，玻尔兹曼统计，熵的本质及玻尔兹曼公式，配分函数及其意义，配分函数的相关计算，热力学函数的统计计算，系综原理，统计热力学初步应用。
9.化学动力学基础
基本概念：化学反应速率，基元反应，非基元反应，速率方程，反应级数，速率常数，阿伦尼乌斯方程，活化能，对行反应，平行反应，连串反应，链反应，爆炸极限，平衡近似，稳态近似，决速步近似，碰撞理论，过渡状态理论，势能面，活化络合物，单分子反应，分子反应动态学，笼效应，原盐效应，光化学反应，量子产率，催化反应动力学。
基本内容：反应速率的定义及其实验测定；反应物浓度对反应速率的影响；反应速率方程；速率常数的意义；反应分子数与反应级数的区别与联系；简单反应动力学方程的积分形式及有关计算；温度对反应速度的影响；活化能计算和阿累尼乌斯公式的应用；对峙反应、平行反应、连串反应的动力学分析；复合反应的近似处理法；根据反应机理拟定速率方程；单分子反应机理；链反应的特征；动力学理论的要点；光化学反应动力学；各类催化反应动力学的基本特征。
10.界面化学及胶体化学
基本概念：表面自由能，表面张力，界面张力，弯曲液面，附加压力，亚稳状态，物理吸附，化学吸附，Langmuir吸附，BET吸附，接触角，润湿，铺展，表面过剩，单分子膜，表面活性剂，胶体，胶团，电泳，电渗，乳状液，溶胶，凝胶，高分子溶液。
基本内容：界面张力、界面功与界面吉布斯函数；弯曲液面的附加压力；蒸气压与表面曲率的关系；亚稳状态与新相的生成；杨氏方程和润湿现象；固体表面上的吸附作用及等温吸附公式；Langmuir吸附公式及其应用；BET吸附的特征；吸附热力学；溶液表面的吸附作用及吉布斯吸附公式；表面活性物质的结构及其应用；胶体化学；高分子溶液。
三、结构化学大纲
1. 量子理论
旧量子论；氢原子光谱；Bohr 理论；波粒二象性；波函数；薛定谔方程；算符；算符的本征值问题及平均值公式；量子力学原理在简单体系中的应用。
2. 原子结构
单电子原子的结构；定态薛定谔方程；能级表达式及几个量子数值之间的关系；波函数及电子云的图形表示及其物理意义；轨道角度分布图；多电子体系波函数的Pauli
原理以及反对称波函数的行列式；双电子体系的波函数；Hund规则；多电子原子的组态和电子填充原则；根据电子壳层结构解释元素化学性质的周期性变化，及一些元素的性质；原子的整体状态和光谱项。
3. 双原子分子
线性变分法及其对H2+的处理；双原子分子中的电子运动；共价键本质；简单分子轨道理论；双原子分子的轨道类型；双原子分子电子组态；双原子分子性质的解释（键的强度、键长、键型及键的种类）；分子轨道与化学键联系和区别；价键理论。
4. 对称性与点群
对称操作和对称元素；分子对称操作；分子点群；典型分子的点群结构；分子点群的乘法表；群的表示；群的性质；点群的性质；点群的特征标表；点群的特征标表的应用；点群与分子的旋光性的关系；点群与分子的偶极矩的关系。
5. 多原子分子
杂化轨道理论；等性杂化与不等性杂化；多原子分子构型；多原子分子中非定域分子轨道的离域化；杂化轨道理论与分子轨道理论的比较；分子结构与性质的关系。
6. 共轭分子
HMO近似方法；久期行列式；轨道能、总能量和离域 键键能，离域能的计算；分子图各项含义及其计算；缺电子分子和多中心键；共轭分子的书写及分类；分子轨道对称守恒原理；前线轨道理论；分子轨道能级相关图；电环合反应立体专一性及其他简单典型反应机理的解释。
7. 过渡金属化合物
晶体场理论和配位场理论；配位化合物的结构及在水中的颜色的解释；应用晶体场理论对过渡金属化合物进行解释；稳定化能的求解；配位化合物的结构畸变；高自旋和低自旋化合物的区别与联系；不同配位化合物的结构与性质；分子轨道理论在配合物中的应用。
8. 簇合物和团簇
轨道分裂；分裂能的概念及应用；分子轨道理论；羰基络合物及不饱和烃络合物的结构-性质；原子簇化合物的9n+2成键规则；分子磁性及磁共振谱；磁化率及应用；核磁共振谱；顺磁共振；X射线光电子能谱及紫外光电子能谱。
9.固体
晶体的点阵结构、结构基元；空间点阵的划分、点阵单位，晶面指标；晶体结构的描述，晶胞，晶胞参数，原子分数座标；晶体的宏观对称性；晶体的对称操作，对称元素及符号，七个晶系及各晶系的特征对称元素；32个晶体点群；晶体的微观对称性；螺旋轴；各类晶体的典型结构；金属晶体的能带理论；离子键的本质，晶格能的计算；典型共价晶体，分子晶体及氢键晶体的结构特点；混合键型晶体；硅酸盐结构；晶体缺陷。