第二章习题解答

1. 2mol 298K ，5dm 3的He(g)，经过下列可逆变化：
（1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。

求此过程的Q W U H S ∆∆∆、、、和。

已知=),(,g He C m p 20.8J •K -1
•mol -1。

解：体系变化过程可表示为
W=W 1+W 2=nRTln 12V V
+0=2×8.314×298×ln0.5=-3435(J)
Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2)
=-3435+(-3716)=-7151(J)
ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J)
ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +⎰
21,T T m v T
dT
nC =2×8.314×ln0.5+2×1.5×8.314ln0.5
=-2818(1-∙K J )
2. 10mol 理想气体从
40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。

已知该气体的
m p C ,=29.20J •K
-1
•mol
-1
，求S ∆。

解：假设体系发生如下两个可逆变化过程
250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3
40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃
ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +⎰
21,T T m v T
dT
nC
=10Rln
25050+10×(29.20-8.314)×ln 40
15.27320
15.273++ =-147.6(1-∙K J )
3. 2mol 某理想气体(m p C ,=29.36 J •K -1•mol -1)在绝热条件下由273.2K,1.0MPa 膨胀到203.6K ，
0.1MPa 求该过程的Q W U H S ∆∆∆、、、和。

解：273.2K 绝热 203.6K
1.0MPa 膨胀 0.1MPa
等温压缩 等容冷却
∵m p C ,=29.3611--∙∙mol K J
∴ m v C ,=29.36-8.314=21.0461-∙K J
且Q=0
ΔU=
⎰
2
1
,T T m v dT nC =2×21.046×(203.6-273.2)=-2930(J)
W=-ΔU=2930(J)
4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H 2和O 2，且V 1=V 2(见图)，
若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的S ∆（假设此两种气体均为理想气体）。

解：先由能量衡算求终温。

O 2 与 H 2均为双原子分子理想气体，故均有m v C ,=5R/2，设终温为T,则
)(2,H C m v (293.2-T)=)(2,O C m v (T-283.2)
⇒ T=288.2K
整个混合过程可分以下三个过程进行：
1mol,O 2
,283.2K 1mol,O 2,T
1mol,H 2,293.2K 1mol,H 2,T 当过程①与②进行后，容器两侧气体物质的量相同，温度与体积也相同，故压力也必然相同，即可进行过程③。

三步的熵变分别为：
ΔS 1=)(2,O C m v 2.2832.288ln =⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⨯2.2832.288ln 314.8251-∙K J =0.3641
-∙K
J
5. 100g 、10℃的水与200g 、40℃的水在绝热的条件下混合，求此过程的熵变。

已知水的比热
容为4.184J •K -1
•g -1。

解：∵绝热混合 ∴0=+放吸Q Q
恒容ΔS 1
① 恒容ΔS 2 ②
吸Q =-放Q
C •m 1(t-t 1)=-C •m 2(t-t 2) t 为混合后的温度
∴ 2100200
1221===--m m t t t t ⇒ t-10=2(40-t) ⇒ t=30℃=303.15K
ΔS=10015.28315.303ln
p C +20015
.31315
.303ln p C =1.40(1-∙K J )
6. 过冷CO 2(l)在－59℃时其蒸气压为465.96kPa ，而同温度下CO 2(s)的蒸气压为439.30kPa 。

求在－59℃、101.325kPa 下，1mol 过冷CO 2(l)变成同温、同压的固态CO 2(s)时过程的S ∆，设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。

已知过程中放热189.54J •g -1. 解： CO 2(l) CO 2(s) －59℃,θp Δ -59℃,θp
CO 2(l) CO 2(s)
-59℃,p (l) -59℃,p (s)
CO 2(g) CO 2(g) -59℃,p (l) -59℃,p (s)
ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0
∴ ΔG=ΔG 3=⎰
)()(s p l p Vdp =nRTln
)
()
(l p s p =1×8.314×214.2ln 96.46530.439=-104.9J ∵ ΔG=ΔH-T ΔS ΔH=-189.54×44=-8339.76J
∴ ΔS=(ΔH-ΔG)/T=
2
.214)
9.104(76.8339---=-38.51-∙K J
7. 2molO 2(g)在正常沸点－182.97℃时蒸发为101325Pa 的气体，求此过程的S ∆。

已知在正常
沸点时O 2(l)的=∆m vap H 6.820kJ •K -1。

解：O 2在θp ，－182.97℃时的饱和蒸气压为101.325Pa ，该相变为等温可逆相变 Q=n m vap H ∆ 故ΔS=Q/T=n m vap H ∆/T=97
.18215.27310820.623
-⨯⨯=1511-∙K J
ΔG 1 ΔG 5
ΔG 2 ΔG 4 ΔG 3
8. 1mol 水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压力的水蒸气，试计算此过程
的S ∆，并与实际过程的热温熵相比较以判断此过程是否自发。

解：ΔS=
T
H m
vap θ
∆=2
.3731067.403⨯=108.9811--∙∙mol K J
向真空膨胀，W=0, Q=ΔU=ΔH-Δ)(pV =ΔH-nRT=40.67×310-8.314×373.2
=37.5671-∙mol kJ
Q/T=
2
.373567
.37=100.6611--∙∙mol K J
ΔS ＞Q/T, 所以此过程为不可逆过程
9. 1molH 2O(l)在
100℃，101325Pa 下变成同温同压下的H 2O(g)，然后等温可逆膨胀到
4
104⨯Pa ，求整个过程的S ∆。

已知水的蒸发焓=∆m vap H 40.67kJ •K -1
.
解：W 1=外p ΔV=θp (
水
ρθ
O
H M p nRT 2-
)≈nRT=3.1kJ
W 2=nRTln
2
1p p =8.314×373.15×ln 40000101325=2.883kJ
故W=W 1+W 2=5.983kJ Q 1=n m vap H ∆=40.67kJ
Q 2=W 2=2.883kJ
故Q=Q 1+Q 2=40.67+2.883=43.55kJ ΔU 1=Q 1-W 1=37.57kJ ΔU=ΔU 1=37.57kJ ΔH 1=n m vap H ∆=40.67kJ ΔH 2=0
故ΔH=ΔH 1+ΔH 2=40.67kJ
ΔS 1=Q 1/T=15
.3731067.403
⨯=1091-∙K J ΔS 2=nRln 21p p =8.314×0.93=7.731-∙K J
故ΔS=ΔS 1+ΔS 2=116.731-∙K J
10. 1mol0℃，101325Pa 的理想气体反抗恒定的外压力等温膨胀到压力等于外压力，体积为原
来的10倍，试计算此过程的Q W U H S G F ∆∆∆∆∆、、、、、和。

解：W=-外p ΔV=-外p (V 2-V 1)=-外p (10V 1-V 1)
=-10
9θ
p V 1=-0.9RT=-0.9×8.314×273.15=-2.04kJ Q=-W=2.04kJ
ΔU=ΔH=0 ΔS=nRln
1
2
V V =8.314×ln10=19.141-∙K J ΔG=ΔH-T ΔS=-5229J ≈-5.23kJ ΔF=ΔU-T ΔS=-5229J ≈-5.23kJ
11. 若－5℃时，C 5H 6(s)的蒸气压为2280Pa ，-5℃时C 6H 6(l)凝固时=∆m S －35.65J •K -1•mol -1，
放热9874J •mol -1
，试求-5℃时C 6H 6(l)的饱和蒸气压为多少？ 解： C 6H 6(l) C 5H 6(s) －5℃,p -5℃,p
C 6H 6(l) C 6H 6(s)
-5℃,p (l) -5℃,p (s)
C 6H 6(g) C 6H 6(g) -5℃,p (l) -5℃,p (s) ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0 ∴ ΔG=ΔG 3
ΔG=ΔH-T ΔS=-9874-268.2×(-35.65)=-312.671-∙mol J ΔG 3=
⎰
)
()
(s p l p Vdp =nRTln
)()(l p s p =1×8.314×268.2×ln )
(2280
l p =-312.67 =⇒)(l p 2632Pa
12. 在298K 及101325Pa 下有下列相变化：
CaCO 3(文石) → CaCO 3(方解石)
ΔG 1 ΔG 5 ΔG 2 ΔG 4 ΔG 3 ΔG
已知此过程的=∆θm
trs G －8001-∙mol J , =∆θm trs V 2.7513-∙mol cm 。

试求在298K 时最少需施加多大压力方能使文石成为稳定相？
解： CaCO 3(文石) CaCO 3(方解石) 298K,θp 298K,θp
文石 方解石 298K,p 298K,p
设298K,压力p 时，CaCO 3(文石) CaCO 3(方解石) 这个反应以可逆方式进行，
即 ΔG 2=0
∴ θ
m
t r s G ∆=ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3 =
⎰
⎰
⎰
⎰
-=+
p
p p
p p
p p
p
dp V dp V dp V dp V θ
θ
θ
θ
2
1
21
=⎰
=-p
p
dp V V θ
)
(21θm trs V ∆)(θ
p p -
=2.75×10-6×=-)101325(p 800
∴=p 2.91×108Pa
13. 在－3℃时，冰的蒸气压为475.4Pa ，过冷水的蒸气压为489.2Pa ，试求在-3℃时1mol 过冷
H 2O 转变为冰的G ∆。

解： H 2O(l) H 2O(s) －3℃,p ΔG -3℃,p
H 2O(l) H 2O(s)
-3℃,p (l) -3℃,p (s)
H 2O(g) H 2O(g) -3℃,p (l) -3℃,p (s)
ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0
ΔG=ΔG 3=⎰
)()(s p l p Vdp =nRTln
)
()
(l p s p =1×8.314×270.2ln 2.4894.475 =-64.27J
ΔG 1 ΔG 5 ΔG 2 ΔG 4 ΔG
3 ΔG 1 ΔG 3
Δ
G 2
14．已知298.15K 下有关数据如下：
物质 O 2(g)
)(6126s O H C
CO 2(g) H 2O(l) θ
m f H ∆/J •K
-1
•mol
-1
0 -1274.5 －393.5 －285.8 θB S /J •K
-1
•mol
-1
205.1
212.1
213.6
69.9
求在298.15K 标准状态下，1mo l α-右旋糖[])(6126s O H C 与氧反应的标准摩尔吉布斯自由能。

解：因为化学反应一般是在恒T 、恒V 下或者在恒T 、恒p 下进行，所以求化学反应的G ∆最
基本公式应为 )(T G m r ∆=)(T H m r ∆-T )(T S m r ∆
本题求298.15K 、标准状态下α-右旋糖的氧化反应如下: )(6126s O H C +6)(2g O 6)(6)(22l O H g CO +
故的计算式为
θ
m r G ∆（298.15K ）的计算式为
θ
m r G ∆（298.15K ）=θ
m r H ∆(298.15K)-298.15K ×θ
m r S ∆(298.15K)
据题给数据
θ
m f H ∆(298.15K)=
∑∆)15.298(K H m f B θ
υ
=6θm f H ∆(H 2O,l)+6θm f H ∆(CO 2,g)- θm f H ∆(s O H C ,6126)
=6×(-285.81-∙mol kJ )+6×(-393.61-∙mol kJ )-(-1274.51-∙mol kJ ) =-2801.3 kJ •mol -1
θm r S ∆(298.15K)=
∑)15.298(K S m B θ
υ
=6θm S (H 2O,l)+6θm S (CO 2,g)-θm S (),(6126s O H C -6θm S (O 2,g)
=258.311--∙∙mol K J
∴ )15.298(K G r θ∆=θm r H ∆(298.15K)-298.15K ×θm r S ∆(298.15K)
=-2801.31-∙mol kJ -298.15K ×258.3×10-31-∙mol kJ
=-2878.31-∙mol kJ
298.15K 标准状态下
θθθm r m r m r S H G ∆∆∆,,
15． 生物合成天冬酰胺的θ
m r G ∆为－19.25kJ •mol -1
，反应式为：
天冬氨酸++
4
NH ATP + 天冬酰胺PPi AMP ++（无机焦磷酸） （0） 已知此反应是由下面四步完成的：
天冬氨酸ATP + β-天冬氨酰腺苷酸PPi + (1)
β-天冬氨酰腺苷酸++
4NH 天冬酰胺AMP + (2)
β-天冬氨酰腺苷酸O H 2+ 天冬氨酸AMP + (3) ATP O H 2+ AMP PPi + (4)
已知反应(3)和(4)的θm r G ∆分别为－41.84kJ •mol -1和－33.47kJ •mol -1
，求反应(2)的θ
m r G ∆值.
解： 反应方程式(1)+(2)⇒(0)
∴ θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)= θm r G ∆
又有反应方程式2×(1)+(2)+(3)-(4)=(0)
∴ 2θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)+θm r G ∆(3)-θm r G ∆(4)=θm r G ∆ ∴ θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)=-19.25
2θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)=-19.25-33.47+41.84
⇒θ
m r G ∆(2)=-27.621-∙mol kJ
16．固体碘化银AgI 有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为146.5℃，由α型转化为β型时，转化热等于6462J •mol-1。

试计算由α型转化为β型时的S ∆。

解： AgI(αβ)
ΔS=Q/T=m r H ∆/T=6462/419.7=15.411--∙∙mol K J
17．试判断在10℃及标准压力下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定。

已知在25℃及标准压力下有下列数据：
物质 θ
m f H ∆/(J •mol -1)
θ
298,m S /(J •K -1•mol -1)
m p C ,/(J •K -1•mol -1)
0 52.30 26.15
灰锡 －2197 44.76 25.73
解： Sn(白) Sn(灰)
θ
m r H ∆(298.2K)=-21971-∙mol J
θm r S ∆(298.2K)=44.76-52.30=-7.45（11--∙∙mol K J ）
θm r H ∆(283.2K)=θm r H ∆(298.2K)+
⎰
∆2
.2832
.298,dT C m p r
=-2197+(25.73-26.15)×(283.2-298.2) =-2197+6.3=-2190.7(1-∙mol J )
θm r S ∆(283.2K)=θm r S ∆(298.2K)+
dT T
C p
r ⎰
∆2.2832
.298
=-7.45+(25.73-26.15)×ln 2
.2982
.283 =-7.43(11--∙∙mol K J )
θm r G ∆(283.2K)=θm r H ∆(283.2K)-T θ
m r S ∆(283.2K)
=-2190.7-283.2×(-7.43) =-86.5(1-∙mol J )
∴ Sn(白) Sn(灰) 的反应可自发进行 ∴ 灰锡较白锡稳定。