有机化学 第11章 醛和酮

④原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非 原子经济性 。
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目 维蒂希-霍纳(Wittig-Horner)反应
反应产物以E构型为主
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思考题： （1）由苯及≤C3原料合成：
（2）合成：
C CHCOCH3 CH3
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+
CH2OH
（1）条件 没有α-H的醛；浓碱
（2）交叉歧化
CHO HCHO
CH2OH
+ HCOONa
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五、α-H的酸性
C=O的-I效应
α-H的σ-π效应
共轭碱的稳定性
H
∶B + C C O
-
HB + C C O
C C O-
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1. 互变异构
NH2NHCONH2 （氨基 脲 ）
C N OH （肟 ） C N NH2 （腙 ） C N NHC6H5 （苯 腙 ） C N NHCONH2 （缩 氨 脲 ）
反应本质：先加成，后脱水。
应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。
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6. 与磷叶立德的反应
• ylide: 带有相邻“+”、“-”电荷的分子（内盐），
- H+
CH2 C O
H+
酮式
C- H C O
H+ - H+
C C OC C OH 烯醇 式
（1）酮式和烯醇式共存于平衡体系； （2）两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关； （3）不对称酮应有两种酮式和烯醇式。
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2. 卤代反应 （1）酸催化卤代，生成一卤代物。
O C CH3
H
1°胺
C6H5
OH H CN H
C6H5
H
C C O + HNR2
2°胺
H OH C C NR2
C6H5 C N C6H5 H
C C NR2 烯胺
烯胺是有机合成重要的中间体。
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（3）氨的衍生物
C O + NH2 B
OH H C NB
C NB
NH2 B
C NB
NH2 OH （羟 氨） NH2 NH2 （肼 ） NH2 NHC6H5 （苯 肼 ）
7. 与西佛试剂反应
甲醛 醛 酮
（+）紫红 H2SO4 品红 醛 试 剂
（+）紫红
（-）
颜 色不 褪 颜 色 褪去
鉴别甲醛、醛和酮
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二、还原反应
1. 还原成醇
R
还原
R′ C O
H
R R′
C
OHHale Waihona Puke Baidu
1）催化氢化：H2/Ni，△，加压； 2）化学还原：LiAlH4，NaBH4 ； 3）？
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
思考
①相对分子质量相当时，为什么沸点顺序： 醇＞醛酮＞烷烃、醚
② 为什么低级醛、酮易溶于水？
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二、光谱性质
1. IR （1）C=O：1740～1705 cm-1
共轭 1710～1670 cm-1 醛 ≈1730 cm-1
环酮（张力越大，吸收频率越高）
ONa R H C SO3H
OH R H C SO3Na
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
O
O
H3C H3C
C
O
H3C CH 3 CH 2
CO
CH 3 CH 2 CH 3 CH 2
CO
CCH3
速率常数：56.2 36.4
2
1
32
由于NaHSO3体积较大，所以要求C=O的位阻小
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羟基腈的应用：
OH
H2O
CH3 C CN CH3
[H]
CH2 C CN H+3O
CH3
CH2
H+3O
OH
CH3 C CH3
COOH
HO CH3 C CH3
CH2NH2
C COOH CH3
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2. 与NaHSO3反应
R H
C
O + NaHSO3
表达方式有极性式和双键式之别。如：
• 磷叶立德：
Ph3+P
C
Ph3P C
+-
• 硫叶立德： (CH3)2S CH2
(CH3)2S CH2
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（1）磷叶立德的制备
Ph3P
+
XCH
R R′
Ph3P+
CH
R R′
X-
·· B-
Ph3P+
C-
R R′
碱B的选择：
当R或R′为电负性大的基团，可稳定负离子， B为弱碱： Na2CO3 NH3 NaOH NaOR
活泼，可继续被取代至所有α-H被取代。
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卤仿反应
甲基酮碱催化卤代，生成卤仿——卤仿反应
O
NaOH
CH3CCH3 + I2
O CH3CCH2I
I2 NaOH
O CH3CCH I2
O
I2 NaOH
CH3C
C I3
OH -
NaBH4，不还原 C C NO2 Cl COOR CN
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目 （3）麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原
特点：专一性强，只使羰基变为醇羟基，是一级醇、 二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。
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2. 还原成烃
（1）凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙反应
黄鸣龙的改进：水合肼、常压、时间大大缩短。
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3. 双分子还原
在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频哪醇：
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三、氧化反应
1. Tollens试剂氧化
RCHO
[Ag(NH3)2 ]+
OH-
RCOOH
2. 强氧化剂氧化
RCHO K2Cr2O7/H+ RCOOH
O HNO3
COOH COOH
H C SO3Na
稀 HCl RCHO + NaCl + SO2 + H2O
O
（ b.p 101℃ ） NaHSO3 （ - ）
分离
O
O
（ b.p 102℃ ）
（ +） 白
稀 HCl O
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3. 与金属有机化合物反应
（1）与格氏试剂反应
制备伯、仲、叔醇、脂环醇
O Br(CH 2 ) 3 CCH 3
（2）
O
C H ≈ 2750 cm-1还有特征吸收
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目 2. NMR
O CH
δ： ≈ 10
（各向异性，去
屏蔽区）
低场
R CO
H
B0
B0
B0
OH CC
δ： ≈ 2
α—H受C=O影响，H周围电子云密度降
低，屏蔽效应小，较低场。
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第三节 醛和酮的化学性质
Cl
4-氯-3-己酮 4-chloro-3-hexanone
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CHO
3-甲基苯甲醛 3-methylbenzaldehyde
CH3
CHO
COOH
4-甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid
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2. 普通命名法示例：
酮：某基某基酮
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3. 贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger）反应
COCH3 C6H5COOOH
OCOCH3
H3C
H3C
• 酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有合成价值。
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四、歧化反应（cannizzaro反应）
CHO 浓NaOH
COOH
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有机化学 Organic Chemistry 第11章 醛和酮(8’)
教材:李景宁主编 高等教育出版社
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醛 (H) R C O H
O
C
H
H
O
C
R
H
O C
H
R：H，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基
酮
R
C
O R′
O
O
C
R
R
O C
CH3
R=R′，R≠R′，R，R′：脂肪烃基，
特点：碱性条件。分子中有对酸敏感的基团时，可选用
此法。
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（2）克莱门森法
O CCH3 Zn-Hg
HCl ，△
CH2CH3
特点：酸性条件。当分子中有对碱敏感的基团时， 可选用此法。
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（3）乙硫醇还原
既对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成 缩硫醛（酮），再发生氢解，这样相应的羰基也可被 还原为亚甲基。
当R或R′为H时，B为强碱：C6H5Li,n-C4H9Li
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（2）Wittig反应
CO
+
Ph3P+
C-
R R′
Ph3P+
-O
C C
R R′
Ph3P O +
C
C
R R′ ′
Ph3P
C
R R′
OC
特点：
①不发生重排，产率高；
②能在指定位置生成双键如环外双键；
③醛、酮分子中有双键或三键均无影响；
OH Al2O3 CH CH2
C CH
CH CH2
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4. 与醇ROH反应
R H
C
干 HCl
O + R ′OH H+3O
R H
OH C
OR′′
R′O_HH, 干2 OHCl
H+3O
R H
OR′ C OR′′
半缩 醛 （不 稳定）
缩醛
R R
C
O
+
CH2OH 干 HCl
快
+OH CH3 C CH2X + X-
+OH
CH3 C CH2X + ∶B-
快
O
CH3 C CH2X + H∶B
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（2）碱催化下发生多卤代
O
CH3CCH2 H + OH-
慢
OCH3 C CH2
Br2
快
O CH3C C- H2
O CH3C CH2Br
一取代后，由于X和C=O的-I效应使第二个α-H更
+
Br2
CH3COOH 20℃
CH3
O C CH2Br
+ HBr
CH3
反应易停留在一取代上。
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机理：
O
+OH
快
CH3CCH3 + H∶B
CH3CCH3 + ∶B
+O H
CH3CCH2 H
+ ∶B-
OH 慢
CH3 C CH2 + H∶B
OH
CH3 C CH2 + X2
O
普通命名：甲基丙基酮
CH3CCH2CH2CH3 系统命名： 2-戊酮
COCH3
普通命名：甲基苯基酮 系统命名： 1-苯基-1-乙酮
（苯乙酮）
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3. 其他命名法
俗名：
CH CHCHO 肉桂醛
CH CHCOOH
肉桂酸
H H
CO
蚁醛
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R (H)R
OA C Nu
H NH OH H NH NH2 H NH NHC6H5 H NH CONH2
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1. 与HCN加成
H3C C H3C
O + H CN
OH CH3 C CN CH 3
注意：
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应； （2）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性； （3）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。
脂环烃基，芳香基
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第一节 分类、同分异构和命名
一、分类
二、同分异构现象
三、命名 1. 系统命名法 2. 普通命名法 3. 其他命名法
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1、系统命名法示例：
O CH3CCH2CHO
3-羰基丁醛 3-oxobutanal
O CH3CH2CCHCH2CH3
CH2OH H+3O
R R
C O CH2 O CH2
注意：
1. 五（六）元环状缩醛尤其稳定。
2. 缩醛对碱性溶液稳定，在酸性溶液中分解。
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缩醛化反应用途：保护羰基
OH OH
CH2 CH CHO
CH2 CH CHO
C2H5OH 干 HCl
CH2 CH
CH
OC2H5 OC2H5
冷 KMnO4
H+3O
OH OH CH2 CH
CH
OC2H5 OC2H5
如果没有保护，醛基也会被氧化！
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5. 与氨及其衍生物的加成
（1）氨
H H
C O + NH2 H
OH H H C NH H
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（2）胺
O
C6H5C
+ C6H5NH2
Mg THF
O 分子内 加成
BrMg(CH 2 ) 3 CCH 3
OMgX
H+3 O
OH
CH3
CH3
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目 （2）与RLi反应
（3）与金属炔化物反应
O + N+aC- CH
ONa C CH
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炔醇的应用
OH C CH
H+
H2O
思考题：
（2）用途之一：制备α-羟基腈
OH
Ph H
C
NaHSO3 O
H2O
Ph H
C
SO3Na
NaCN H2O
OH Ph C CN
H
HCl Ph 回流 H
OH C COOH
• 优点：避免使用HCN！
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（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮
OH R
稀 Na2CO3 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O
化学键
C=C
键能kJ/mol
610
电子云分布
较均匀
C=O
736～749
偏向氧原子
极性
小 大
典型反应
亲电加成 亲核加成
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醛和酮的化学性质
一、亲核加成反应
A Nu
H CN
NaH SO3
R MgX
CH C Na
RO H Ph3P+
C-
R R'
H2N H H2N H2N R