有机化学 第11章 醛和酮
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有机化学第五版第十一章醛和酮课后习题答案
第十一章醛和酮习题答案最新版1. 用系统命名法命名下列醛、酮;解：1 2-甲基-3-戊酮24-甲基-2-乙基己醛3反-4己烯醛4Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮53-甲氧基-4-羟基苯甲醛 6对甲氧基苯乙酮7反-2-甲基环己基甲醛83R-3-溴-2-丁酮93-甲酰基戊二醛10螺癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小;1Ph2CO 2PhCOCH3 3Cl3CHO 4ClCH2CHO5PhCHO6CH3CHO解：1<2<5<6<4<3原因: HCN对羰基加成是亲核加成,能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大,故K值顺序是：6<4<3,而羰基碳原子的空间位阻愈小,则K值增大,故K 值的顺序是：1<2<5<6 ,综合考虑：则K值顺序是:1<2<5<6<4<3;6. 完成下列反应式对于有2种产物的请标明主次产物;解：7. 鉴别下列化合物：解：或12. 如何实现下列转变解：13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物;解：1214. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物;解：2解：18. 化合物F,分子式为C10H16O,能发生银镜反应,F对220 nm紫外线有强烈吸收,核磁共振数据表明F分子中有三个甲基,双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用,F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G,G分子式为C5H8O2,G能发生银镜反应和碘仿反应;试推出化合物F和G的合理结构;解：19. 化合物A,分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰,当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀,但不能与托伦试剂生成银镜,然而,在先经稀硝酸处理后,再与托伦试剂作用下,有银镜生成;A的I HNMR 谱如下: δ s,3H,δ d, 2H , δs,6H , δt,1H;试推测其结构;解：20. 某化合物A,分子式为C5H12O,具有光学活性,当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B,分子式为 C5H10O,B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C,C能被拆分为对映体;试推测A、B、C结构;解：2013-4-9。
第11章_醛和酮-2
R
与RMgX的1,2加成后水解：
产物形式上：R-H与羰基的加成（R带负电）
δ-
δ+ C 4
Cδ-3δ+OC2 1
① R- L+i 或
δ- δ+
① RMgX
δ- δ+
①R2CuLi
δ- δ+ RH
②H3O+ 1,4-加成
HO CCC R
1，4加成后水解产物形式上：RH与双键的加成。
δ+ C 4
δCδ-3δ+OC2
Nu
R
L
L：大， M：中， S：小。
优势构象：L与C=O反式共平面；
亲核试剂易从S的一边进攻羰基。
O
S
M
Nu－ + ·
RL
O－
S
M
·
Nu
R
Br
L
O
SH
M
Et
δMg H3δC H O
CH3MgBr
Et H2O H H H3C
OH Et
H
H Ph L
H Ph
Ph
主要产物
亲核试剂易从S的一边进攻羰基。
2. 亲核试剂的体积大小对加成方向的影响
C2H5 H
B. 4 位上位阻大，以1,2-加成为主。
Oδ-
C6H5CH=CHCδ+H
C2H5MgBr δ- δ+
H2O
C6H5CH
C2H5 H
OH CHCH
C2H5
2. 与强亲核试剂RLi反应，以1,2-加成为主.
δ-O
δ+
(1)PhLi
OH Ph
(2δ-)H2δO+ Ph H
与RMgX的1,2加成后水解：
产物形式上：R-H与羰基的加成（R带负电）
δ-
δ+ C 4
Cδ-3δ+OC2 1
① R- L+i 或
δ- δ+
① RMgX
δ- δ+
①R2CuLi
δ- δ+ RH
②H3O+ 1,4-加成
HO CCC R
1，4加成后水解产物形式上：RH与双键的加成。
δ+ C 4
δCδ-3δ+OC2
Nu
R
L
L：大， M：中， S：小。
优势构象：L与C=O反式共平面；
亲核试剂易从S的一边进攻羰基。
O
S
M
Nu－ + ·
RL
O－
S
M
·
Nu
R
Br
L
O
SH
M
Et
δMg H3δC H O
CH3MgBr
Et H2O H H H3C
OH Et
H
H Ph L
H Ph
Ph
主要产物
亲核试剂易从S的一边进攻羰基。
2. 亲核试剂的体积大小对加成方向的影响
C2H5 H
B. 4 位上位阻大，以1,2-加成为主。
Oδ-
C6H5CH=CHCδ+H
C2H5MgBr δ- δ+
H2O
C6H5CH
C2H5 H
OH CHCH
C2H5
2. 与强亲核试剂RLi反应，以1,2-加成为主.
δ-O
δ+
(1)PhLi
OH Ph
(2δ-)H2δO+ Ph H
有机化学 第十一章 醛酮(1)
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
大学有机化学第11章__醛和酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
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11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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王鹏
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
有机化学 第十一章 醛和酮
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
第三节
醛酮的化学性质
醛酮的结构与反应性
羰基亲核加成 及氢化还原
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
-H+ H2N-Z,
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
应用：
a 提纯、鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z
C=N-Z
C=O
b 保护羰基
A B C=O + H2NR
A B
C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
醛、酮的反应活性：
R H
R C=O > R'
C=O >
Ar R'
C=O
1. 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C CN
α -羟基腈
例：
O CH 3CCH 3
N aCN , H 2 SO 4
OH CH 3CCH 3 CN
α -羟基腈是很有用的中间体，由它可
有机化学 第十一章 醛 和 酮
4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。
有机化学第三版 第十一章醛酮
NO2
三.α-氢的反应
H C C =O
1.卤代反应
α
醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物 例如:
含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，很 难停留在一元取代阶段,而生成卤仿。
O O (R)H C CX3 OH O (R)H C O O
=
(R)H C CX3 + OH
若X2用Cl2则得到氯仿 （ CHCl3 ） 液体 若X2用Br2则得到溴仿 （ CHBr3 ） 液体 若X2用I2则得到碘仿 （ CHI3 ） 黄色结晶 该反应 称其为碘仿反应。
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
1° 醇
H H
C =O
H + R''MgX H C
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
2° 醇
R R
C =O
R + R''MgX R C
OMgX H3O+ R''
R R C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位
δ δ
H
α
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应
有机11-醛酮
9
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
醛和酮
第十一章醛和酮课时：8课时教学目的要求：掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程，醛酮的氧化-还原反应，各类醛酮的鉴别，醛酮制法，α，β-不饱和醛酮的性质。
含羰基。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮。
羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮。
二、同分异构现象醛：碳链异构。
酮：碳链异构和羰基位置异构。
三、命名1 系统命名法选择含羰基的最长链。
编号从靠近羰基的一端开始。
CH3CHCHOCH3C6H5CHCHOCH3HC CCH2CH2CHCH2CHOCH32-甲丙醛2-苯丙醛3-甲基-6-庚炔醛CH3CO(CH2)3CH3COCH3COCH2CH32-己酮1-苯-1-乙酮1-环己基-1-丙酮碳原子的位置有时也用希腊字母表示：2酮的取代基命名法CH3CCH2CH3OCOCH3甲基乙基酮甲基苯基酮CHOOH CHOCHO3-羟基苯甲醛1，2-萘二甲醛111CHO2COOH CHOO4-甲酰苯基乙酸2，3-环氧苯甲醛COCH2CH2CH3CH2COCH31-（ -萘基）-1-丁酮1-苯基-2-丙酮萘基丙基酮苄基甲基酮第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构羰基碳原子sp2杂化。
氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
羰基是极化的，分子有偶极矩。
二、物理性质沸点比相应的烷烃和醚高（极化度大），低于相应的醇（不能形成分子间氢键）。
低级的醛、酮可溶于水（与水形成氢键），中级醛（九到十个碳）具果香味液体，用于香料工业，低级酮是液体，具有令人愉快的气味。
三、光谱性质红外光谱：碳氧双键的伸缩振动，醛在1730cm-1, 酮在1715cm-1, 形成共轭体系时，吸收的波数减小。
醛在2750cm-1处有醛氢与羰基碳之间的碳氢伸缩振动峰。
核磁共振谱：醛氢的化学位移为9-10, 与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移在2-2.5，紫外光谱：非共轭醛、酮在200 nm以上无强烈吸收，共轭的醛、酮则有强烈吸收。
有机化学-醛和酮
R CH CHO
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。
第十一章 醛和酮
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
C
δ
+
O
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δ
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名 O 醛和酮均含有羰基的化合物 C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
H3C CH CHO
3
2
1
CHO
2-苯基丙醛
12
苯甲醛
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第一节 醛和酮的分类和命名 用系统命名法命名下列化合物
O
O
4-戊烯-2-酮
13
1-苯基丙酮
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第一节 醛和酮的分类和命名
CHO OH
2-羟基苯甲醛
（水杨醛）★
O
8-甲基二环[3.2.1]-6-辛烯-3-酮
O R C H
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛（aldehyde）
3
酮（Ketone）
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第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛：脂肪醛按分子中含碳数称某醛。
HCHO
甲醛 丙醛
CH3CH2CHO
4
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第一节 醛和酮的分类和命名
42
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第三节 醛和酮的化学性质
CH3 CH3 C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
C
δ
+
O
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δ
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名 O 醛和酮均含有羰基的化合物 C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
H3C CH CHO
3
2
1
CHO
2-苯基丙醛
12
苯甲醛
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第一节 醛和酮的分类和命名 用系统命名法命名下列化合物
O
O
4-戊烯-2-酮
13
1-苯基丙酮
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第一节 醛和酮的分类和命名
CHO OH
2-羟基苯甲醛
（水杨醛）★
O
8-甲基二环[3.2.1]-6-辛烯-3-酮
O R C H
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛（aldehyde）
3
酮（Ketone）
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第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛：脂肪醛按分子中含碳数称某醛。
HCHO
甲醛 丙醛
CH3CH2CHO
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第一节 醛和酮的分类和命名
42
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第三节 醛和酮的化学性质
CH3 CH3 C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
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表达方式有极性式和双键式之别。如：
• 磷叶立德：
Ph3+P
C
Ph3P C
+-
• 硫叶立德： (CH3)2S CH2
(CH3)2S CH2
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
（1）磷叶立德的制备
Ph3P
+
XCH
R R′
Ph3P+
CH
R R′
X-
·· B-
Ph3P+
C-
R R′
碱B的选择：
当R或R′为电负性大的基团，可稳定负离子， B为弱碱： Na2CO3 NH3 NaOH NaOR
NH2NHCONH2 （氨基 脲 ）
C N OH （肟 ） C N NH2 （腙 ） C N NHC6H5 （苯 腙 ） C N NHCONH2 （缩 氨 脲 ）
反应本质：先加成，后脱水。
应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。
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6. 与磷叶立德的反应
• ylide: 带有相邻“+”、“-”电荷的分子（内盐），
快
+OH CH3 C CH2X + X-
+OH
CH3 C CH2X + ∶B-
快
O
CH3 C CH2X + H∶B
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（2）碱催化下发生多卤代
O
CH3CCH2 H + OH-
慢
OCH3 C CH2
Br2
快
O CH3C C- H2
O CH3C CH2Br
一取代后，由于X和C=O的-I效应使第二个α-H更
H C SO3Na
稀 HCl RCHO + NaCl + SO2 + H2O
O
（ b.p 101℃ ） NaHSO3 （ - ）
分离
O
O
（ b.p 102℃ ）
（ +） 白
稀 HCl O
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3. 与金属有机化合物反应
（1）与格氏试剂反应
制备伯、仲、叔醇、脂环醇
O Br(CH 2 ) 3 CCH 3
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
思考
①相对分子质量相当时，为什么沸点顺序： 醇＞醛酮＞烷烃、醚
② 为什么低级醛、酮易溶于水？
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二、光谱性质
1. IR （1）C=O：1740～1705 cm-1
共轭 1710～1670 cm-1 醛 ≈1730 cm-1
环酮（张力越大，吸收频率越高）
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羟基腈的应用：
OH
H2O
CH3 C CN CH3
[H]
CH2 C CN H+3O
CH3
CH2
H+3O
OH
CH3 C CH3
COOH
HO CH3 C CH3
CH2NH2
C COOH CH3
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
2. 与NaHSO3反应
R H
C
O + NaHSO3
CH2OH H+3O
R R
C O CH2 O CH2
注意：
1. 五（六）元环状缩醛尤其稳定。
2. 缩醛对碱性溶液稳定，在酸性溶液中分解。
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缩醛化反应用途：保护羰基
OH OH
CH2 CH CHO
CH2 CH CHO
C2H5OH 干 HCl
CH2 CH
CH
OC2H5 OC2H5
脂环烃基，芳香基
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第一节 分类、同分异构和命名
一、分类
二、同分异构现象
三、命名 1. 系统命名法 2. 普通命名法 3. 其他命名法
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1、系统命名法示例：
O CH3CCH2CHO
3-羰基丁醛 3-oxobutanal
O CH3CH2CCHCH2CH3
（2）用途之一：制备α-羟基腈
OH
Ph H
C
NaHSO3 O
H2O
Ph H
C
SO3Na
NaCN H2O
OH Ph C CN
H
HCl Ph 回流 H
OH C COOH
• 优点：避免使用HCN！
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（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮
OH R
稀 Na2CO3 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O
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3. 双分子还原
在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频哪醇：
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三、氧化反应
1. Tollens试剂氧化
RCHO
[Ag(NH3)2 ]+
OH-
RCOOH
2. 强氧化剂氧化
RCHO K2Cr2O7/H+ RCOOH
O HNO3
COOH COOH
（2）
O
C H ≈ 2750 cm-1还有特征吸收
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目 2. NMR
O CH
δ： ≈ 10
（各向异性，去
屏蔽区）
低场
R CO
H
B0
B0
B0
OH CC
δ： ≈ 2
α—H受C=O影响，H周围电子云密度降
低，屏蔽效应小，较低场。
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第三节 醛和酮的化学性质
+
CH2OH
（1）条件 没有α-H的醛；浓碱
（2）交叉歧化
CHO HCHO
CH2OH
+ HCOONa
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
五、α-H的酸性
C=O的-I效应
α-H的σ-π效应
共轭碱的稳定性
H
∶B + C C O
-
HB + C C O
C C O-
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1. 互变异构
活泼，可继续被取代至所有α-H被取代。
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
卤仿反应
甲基酮碱催化卤代，生成卤仿——卤仿反应
O
NaOH
CH3CCH3 + I2
O CH3CCH2I
I2 NaOH
O CH3CCH I2
O
I2 NaOH
CH3C
C I3
OH -
+
Br2
CH3COOH 20℃
CH3
O C CH2Br
+ HBr
CH3
反应易停留在一取代上。
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机理：
O
+OH
快
CH3CCH3 + H∶B
CH3CCH3 + ∶B
+O H
CH3CCH2 H
+ ∶B-
OH 慢
CH3 C CH2 + H∶B
OH
CH3 C CH2 + X2
冷 KMnO4
H+3O
OH OH CH2 CH
CH
OC2H5 OC2H5
如果没有保护，醛基也会被氧化！
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5. 与氨及其衍生物的加成
（1）氨
H H
C O + NH2 H
OH H H C NH H
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（2）胺
O
C6H5C
+ C6H5NH2
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3. 贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger）反应
COCH3 C6H5COOOH
OCOCH3
H3C
H3C
• 酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有合成价值。
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四、歧化反应OOH
④原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非 原子经济性 。
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目 维蒂希-霍纳(Wittig-Horner)反应
反应产物以E构型为主
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思考题： （1）由苯及≤C3原料合成：
（2）合成：
C CHCOCH3 CH3
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Cl
4-氯-3-己酮 4-chloro-3-hexanone
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CHO
3-甲基苯甲醛 3-methylbenzaldehyde
CH3
CHO
COOH
4-甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid
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2. 普通命名法示例：
酮：某基某基酮
特点：碱性条件。分子中有对酸敏感的基团时，可选用
此法。
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（2）克莱门森法
O CCH3 Zn-Hg
HCl ，△
CH2CH3
特点：酸性条件。当分子中有对碱敏感的基团时， 可选用此法。
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（3）乙硫醇还原
既对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成 缩硫醛（酮），再发生氢解，这样相应的羰基也可被 还原为亚甲基。
OH Al2O3 CH CH2
C CH
CH CH2
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