高分子聚合反应与引发剂

三、 引发效率
1. 诱导分解 • 诱导分解反应与生成单体自由基的引发反应
是一对竞争性反应
R R
+ +
BPO M
C6H5COOR RM
+
C6H5COO
三、 引发效率
1. 诱导分解
• 影响诱导分解的因素：
引发剂种类不同，引发效率大不相同： 含有容易转移的 H 原子或基团的引发 剂，容易发生诱导分解。如，氢过氧类 引发剂易发生诱导分解，引发剂的 f 比较低（小于0.5），而AIBN诱导分解 很少。
二、引发剂分解反应动力学
1. 分解速率
I kd 2R
•
引发剂分解一般为一级反应，分解速率Rd 与引 发剂浓度[I]的一次方成正比，微分方程为：
d [I ] Rd = − = k d [I ] dt
在0 t，[I]0
[I]范围定积分，得：
或
[I] = −k t ln d [I]0
[I] = e − k [I]0
一、 引发剂种类
3.无机类过氧化物
• 过硫酸盐：如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵
（（NH4)2S2O8）
O KO S O OO O S O OK 2 KO O S O O 或 O O S O O
+
K
分解产物 SO4
即是离子，又是自由基。
能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
一、 引发剂种类 4.氧化还原体系
3.2.4 引发剂和引发反应
四、引发剂选择的一般原则
4. 按照聚合物特殊用途选择符合质量要求的 引发剂
• 过氧类引发剂合成的聚合物容易变色 • 偶氮类引发剂有毒 5. 其它，如价格、来源、稳定性等
3.2.4 引发剂和引发反应
五、其他引发方式
• 热引发聚合 – 不加引发剂，单体在热的作用下也能聚 合，称为热引发聚合，或简称热聚合。 • 光引发聚合 – 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由 基而引发聚合，这称做光引发聚合。 • 高能辐射引发聚合 • 采用这些引发方式合成的聚合物十分纯净。
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect） • 例1：由BPO引发的聚合反应中可能发生的反应：
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) PhCOO OOCPh 2 PhCOO 2 PhCOO 2 PhCOO PhCOO PhCOO Ph Ph +M + PhCOO Ph Ph + M Ph + M 2PhCOO PhCOOPh + CO2 （逆反应：重新结合） （相互反应） PhCO2 + PhCOOM （引发单体） 2 PhCOO PhCOOM + CO2 （扩散出溶剂笼）
O C O O O C Ph O Ph C OR
+
OR Ph
O Ph
R + Ph
C O O C O R C O
引发剂诱导分解的结果是消耗掉一分子引发剂而自 由基数目并不增加，从而使引发效率降低。
O 如果 R 为 PhCOO 则 Ph C OR 为 BPO O O 苯甲酸苯酚酯
如果 R 为 Ph
则 Ph C OR 为 Ph C OPh
(α,α’-azobisisobutyronitrile)
(CH3)2C N N C(CH3)2 CN CN 2 (CH3)2C CN + N2
特点：分解比较平稳，只产生一种自由基，常 用于动力学研究。但有一定的毒性。 AIBN 一般在45∼65°C下使用，也可用作光聚合 的光敏剂；也可用作泡沫塑料的发泡剂（因N2的 逸出。）
dt
式中， [I]/[I]0 代表时间为 t 时，尚未分解的 引发剂残留分率。
二、 引发剂分解反应动力学
2. 半衰期
• 引发剂分解速率差异可以用半衰期 t1/2 表示。
定义：引发剂 I 的浓度降低到原始值一半所 需的时间。
•
令[I]=[I]0 /2 代入，得：
t1/ 2
ln 2 0.693 = = kd kd
(9) 2 Ph
3.2.4 引发剂和引发反应
四、引发剂选择的一般原则
1. 按照聚合方法选择引发剂的溶解性类型
• 本体聚合、悬浮聚合、一般溶液聚合：选择油 溶性引发剂（如BPO、AIBN、油溶性的氧化 还原引发体系） • 乳液聚合、水溶液聚合：选择水溶性引发剂 （如K2S2O8、(NH4)2S2O8或水溶性的氧化还原 引发体系）
2. 按照聚合反应温度选择半衰期适当的 引发剂 • 一般地，引发剂在聚合反应温度下的半衰 期一般小于或等于聚合反应时间，至少要 和聚合反应时间处于同一数量级。
3.2.4 引发剂和引发反应
四、引发剂选择的一般原则
3. 选择适当的引发剂的用量
• 引发剂浓度不仅影响聚合速率，还影响产物 的分子量，且效应相反（后述）。 • 引发剂的用量一般通过大量实验才能确定， 大约为单体质量的0.1%∼2%。
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect）
• 聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基 常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着。 • 初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相 互再反应。
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect）
• 笼蔽效应：在溶液聚合中，浓度很低的引发剂分 子被溶剂分子包围，像处在笼子中一样。引发 剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼 子，才能引发单体聚合。但部分初级自由基来 不及扩散就偶合成稳定物质，使初级自由基浓 度下降，致使引发效率（f 值）降低的现象。
热分解 活化能
例：
200降低到40KJ/mol
125降低到50KJ/mol
140降低到50KJ/mol
一、 引发剂种类——氧化还原体系
• 油溶性体系常用的还原剂:
叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物 例：过氧化酰基——叔胺 氧化还原体系
O Ph N R R Ph N R
+
O Ph Ph
R N O R R + Ph O
• 许多氧化还原反应产生自由基团，由它引
发的聚合反应称为氧化还原引发聚合。
• 组分：无机的和有机的。 • 性质：油溶性和水溶性。 • 优点：在较低温度范围内，如 0 ∼50°C 甚
至更低，以适宜的速率产生自由基。
一、 引发剂种类——氧化还原体系
• 水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，
也有少量有机还原剂（醇，胺等）。
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect） • 几乎所有的引发系统中都能观察到笼蔽效应
（溶液聚合中），但也有例外，如下面一类不 能生成一对自由基的反应：
Fe2+ + H2O2
(2) (8) 2 PhCOO Ph + PhCOO Ph Ph
Fe3+ + HO + HO
PhCOOPh + CO2 PhCOOPh （相互反应）
• 引发效率f 定义：引发剂分解生成的初级自由基
总量中，真正能够与单体反应，最后生成单体自 由基，并开始链增长反应的百分率。所以f 一般 小于1。 • 导致引发效率降低的主要因素：部分引发剂 由于引发剂的诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应 伴随的副反应而损耗。
三、引发效率
• 例：
1. 诱导分解
• 诱导分解：自由基（含初级自由基和链自由基） 向引发剂分子的转移反应。
3.2.4 引发剂和引发反应
二、 引发剂分解反应动力学
• •
引发剂分解速率最小，是控制总反应的一步反 应，是决定聚合反应速率的关键因素。 引发剂分解反应动力学：引发剂浓度与反应时 间、温度间的定量关系。
• 随引发剂的种类不同，分解温度不同。大多
数引发剂在所选的分解温度下，要求其kd 为 10-4∼10-6sec-1。
PhM PhCOOPh
(9) 2 Ph
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect） • 一般不发生诱导分解的AIBN 在溶液聚合中有可
能发生初级自由基的双基终止而使引发效率降低。
• 例1：AIBN 在笼内的分解反应：
CN (CH3)2C CN N N C(CH3)2 CN CN CN 2 (CH3)2C + N2 (CH3)2C (CH3)2C C(CH3)2 CN C N C(CH3) + N2 + N2
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（2）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化 二碳酸酯类
RO CO OO CO OR'
CH3 CH3
O
O
CH3 2 CH3
CH3 CH O
+
CH O C O O C O CH CH3
2 CO2
一、 引发剂种类
2.偶氮化合物(azo) • 偶氮二异丁腈(AIBN)
3.2.4 引发剂和引发反应
四、引发剂选择的一般原则
2. 按照聚合反应温度选择分解活化能适当 的引发剂
•
根据引发剂使用温度，把引发剂分为四类： 高温引发剂、中温引发剂、低温引发剂、极 低温引发剂。 可以使得聚合反应在聚合温度下，使自由 基生成速率和聚合速率适中。
•
3.2.4 引发剂和引发反应
四、引发剂选择的一般原则
二、 引发剂分解反应动力学
2. 半衰期
• 通常将引发剂在 60°C 时的半衰期ห้องสมุดไป่ตู้为划分
其活性高低的尺度： 半衰期t1/2 / h 活性类别 > 6 低 1∼6 中 < 1 高
3.2.4 引发剂和引发反应
三、引发效率(initiator efficiency)
• 引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用 来引发单体聚合。