芳环上的亲电和亲核取代反应.ppt

邻
对
间
63％
34％
3％
fo
(6) (2)
×(2(13))
×
(0.63)
43.5
fm
(6) (2)
×(2(13))
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
×(2(13))
×
(0.34)
46.9
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl 0.029
0.1307.0009
OCH3 2.3× 104 0.25
螯合效应：
CH2 O CH3 CH2
NO2 O NO2-NO3-
CH2 OCH3
CH2
69%(邻）
NO2 28%（对）
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。
CH2 CH2
O
CH3
NO2
CH2 O CH3
CH2
H -H+
NO2
产物
原位取代 (Ipso取代):
Cl 30 69 1
I 32 60 8
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F 电负性 －I
Cl 依次
效应
Br 降低
依次
I
减小
电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
溶剂效应：
O CH3C Cl
AlCl3
CS2 PhNO2
O CCH3
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
Байду номын сангаасfm ＝
kPhZ/2 × kPhH /6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大 , 否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的 23倍，
取代产物的百分比为：
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 CH CH2
H
H
E
E
CH CH2 H E
+E
CH CH2
间位
共振式越多，
H
正电荷分散
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
CH CH2
H E
动力学控制与热力学控制
+ H2SO4
H
80℃
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－
Ipso效应：
CH3
NO2OAc Ac2O
CH(CH3)2
CH3 NO2 +
CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
+ NO2
CH(CH3)2 NO2
8%
10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。 ＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
Hammett 方程：
lg(
kX kH
)＝ρ
σ
x
σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率
lg
kX kH
底物不同， ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。
ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。
σ x ρ 表示了取代基对反应
5.5× 10 4
氯苯的三个分速度因数均小于 1，卤素是致钝基团，
且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
苯甲醚： fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对于邻、对位具有＋ C, ＋I效应，＋ C > ＋I 对于间位，只有＋ I， 而无＋C效应。
2）Hammett 方程
描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
二. 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理 2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）
三. 芳环上的取代反应及其应用
1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
H C
HC C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的 π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电 子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
NO2+
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2 H
芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步
卤代反应：
Br2 + FeBr3
δ
δ
Br Br
FeBr 3
溴分子在 FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
生成芳正离子
Br
Br
R
HR
+H
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存在：
H3C
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3 m. p: -15 ℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性
致活效应： 取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应： 取代基的影响使芳环的反应活性降低。
Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3，Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有 +I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应
一. 亲电取代反应
1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理
2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应
溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程
邻位和对位定向比：
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率 o%
NHON2O+B3 FH42-/SCOH43CN
17
2.3
60 69
m% p%
3 37
2 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3
C(CH3)3
H2SO4
100 %
SO3H
极化效应：
X
X o% p% m%
F 12 88 0
3. 取代基效应的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
(6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) =
y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
第二类定位基：
+
N(CH 3)3
NO2 CN
SO3H CHO
+
COCH 3
COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于 E+进入芳环位置的影响。
第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH
CH2