天然药物化学复习题集

总论

溶剂极性弱——强：环己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇，水。

常见官能团极性比较：羧基＞酚羟基＞醇羟基＞氨基＞酰氨基＞醛、酮＞酯基＞醚基＞烯基＞烷基。

溶剂提取：石油醚或汽油——油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜类化合物；氯仿或乙酸乙酯——游离的生物碱、有机酸、黄酮、香豆素等甙元；甲醇、乙醇、丙酮——甙类、生物碱、鞣质；水——氨基酸、糖类、无机盐

超临界流体萃取技术：超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大，粘稠度低，表面张力小，有极高的溶解能力，能深入到提取材料的基质中，发挥非常有效的萃取功能。局限性：对脂溶性成分溶解能力强，水溶性成分溶解能力弱；设备造价高导致产品成本中的设备折旧费比例过大；更换产品时清洗设备困难。聚酰胺吸附色谱法：原理：氢键吸附。化合物在水溶液中氢键吸附能力的强弱规律：①形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。②成键位置对吸附能力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附响应减弱。③分子中芳香化程度高，则吸附性增强；反之，则减弱。溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强的大致顺序：水—甲醇—乙醇—氢氧化钠水溶液—甲酰胺—二甲基甲酰胺—尿素水溶液。最常应用的洗脱系统是：乙醇—水。应用①特别适合于酚类、醌类、黄酮类化合物的制备和分离；

②脱鞣质处理

糖和苷——

Molisch反应：样品+ 浓H2SO4 + α-萘酚→界面紫红色环，用于糖和苷的检测

酸催化水解特点：水解的规律：由易到难N –苷> O –苷> S –苷> C –苷。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。酮糖较醛糖易水解。吡喃糖苷中，C5上取代基越大越难水解，如：五碳糖> 甲基五碳糖> 六碳糖> 七碳糖> 糖醛酸。2,6-二去氧糖> 2-去氧糖> 6-去氧糖> 2-羟基糖> 2-氨基糖。酚苷、烯醇苷> 醇苷。苷元为小基团时，苷键e > a ，苷元为大基团时，苷键a > e

碱催化水解和β-消除反应：①碱催化水解：一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷等。应用：C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖苷；顺式产物为正常的糖。可判断苷键构型。②β-消除反应：苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂。用途：了解还原糖的取代方式，1→3连接的聚糖可形成：3-脱氧糖酸，1→4连接的聚糖可形成：3-脱氧-2-羟甲基糖酸，两个以上取代的还原糖难生成糖酸苯丙素——

苯丙素类结构：天然成分中一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6-C3）构成的化合物。

苯丙酸——1.结构：为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3结构。2.存在形式：常与醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯存在。香豆素类——结构：为邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯，具有芳香气味。母核：苯骈α-吡喃酮环。性质——呈色反应：a.蓝色荧光（UV光）：C7-OH荧光强，被取代后荧光变弱，或C7-OH邻位C8位引入-OH，荧光减弱或消失。b.显色反应：（1）异羟肟酸铁反应：香豆素类有内酯结构在碱性下内酯环打开，与盐酸羟胺反应所合成异羟肟酸，在酸性下于Fe3+络合呈红色。（2）Gibbs反应、Emerson反应：试剂：Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺呈蓝色；Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾呈红色；条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性。UV:无含氧官能团取代的香豆素在紫外光谱上呈现2个高低不同的吸收峰。有含氧取代时：最大吸收红移，217nm及315～330nm处有强吸收峰；240及255nm处出现弱峰。NMR:当C3、C4位无取代,C3-H 在δ6.1～6. 4,C4-H在δ7. 5～8.3,C3、C6、C8-H,在交稿场，C4、C5、C7-H在较低场。IR：由内酯环和芳环所引起,苯环在1660~1600/cm区间产生三个较强的吸收峰，内酯环在1750~1700/cm出现一个强的吸收峰。

木脂素——组成单体：①桂皮酸，偶为桂皮醛②桂皮醇③丙烯基酚④烯丙基酚。

醌类——

蒽醌：酸性：含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个α-OH>1个α-OH；可用以下溶液提取分离：前两个5%NaHCO3，后三个分别5%Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH。颜色反应：1.菲格尔（Feigl）反应—各种醌类碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应显紫色；2.无色亚甲蓝显色试验：苯醌、萘醌喷无色亚甲蓝显蓝色斑点，蒽醌没有；3.碱液呈色反应（Borntrager’s反应）：羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色（专属性）4.与活性次甲基试剂的反应（专属性）：苯醌及无2,3位取代的萘醌在胺碱性条件下于含次甲基试剂（如乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液，显蓝绿色或蓝紫色，蒽醌（-）；5.与金属离子的反应：具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌，①醋酸镁反应：1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时显橙黄~橙色；如已有一个α-OH，并另有一个-OH，邻位显蓝~蓝紫；间位显橙红~红；对位显紫红~紫。应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂。②与Pb2+络合：一定pH条件下能沉淀，用于精制。

游离羟基蒽醌的分离：1.pH梯度萃取法：有酸性差异。2.层析法：利用(苷元)的极性差异；吸附剂：硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉、葡聚糖凝胶，不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝

蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离：蒽苷不溶于氯仿；游离蒽醌溶于氯仿。

柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、纤维素等。操作：1.分离前，多进行预处理，除部分杂质：①溶剂法：用正丁醇极性较大的溶剂将苷从提取液中提取出来。②铅盐法：蒽醌苷水溶液+醋酸铅生成沉淀，加水通入硫化氢气体使沉淀分解，滤去硫化铅沉淀，得到蒽醌苷水溶液。2.蒽苷的分离：①聚酰胺分离具酚-OH；②氢键吸附Ar-OH少先洗下来；③葡聚糖凝胶，分子大先洗下来；④反相硅胶柱层析，Rp-8等。

羟基蒽醌类化合物的红外区域有：VC=O 1675 ~ 1653 cm-1、V-OH 3600 ~ 3130 cm-1V芳环1600 ~ 1480 cm-1

黄酮类——