第六章 氧化反应(4)

氧化反应分类：
1. 化学氧化： 用化学试剂氧化 氧化反应分类 2. 催化氧化： 用过渡金属复合物与氧化物氧化 3. 电解氧化： 用电解的方法 4. 生化氧化： 用微生物氧化
机理： 许多氧化反应机理尚不清楚。
第六章 氧化反应 3
通用型氧化剂：KMnO4
1) 对各种可被氧化的基团都可进行氧化； 2）反应介质的pH对反应有影响； KMnO4 3）反应溶剂：水和与水混溶的有机溶剂中，如， 丙酮，叔丁醇，吡啶，乙酸等。DMSO不行。 4）可加入相转移催化剂如季胺盐或冠醚等解决氧化底物 与溶剂的溶解性问题。 5）应用 (i) 氧化烯烃：产物为邻二醇（收率低）；酸和酮 (ii)氧化醇：产物为酮或酸。 (iii) 氧化芳烃： 一般为侧链被氧化成羧基，强烈条件 可破坏芳环。
OH
Sharpless 试剂可选择 氧化烯丙醇 双键。
"O"(R,R)-D-(+)-tartrate sharpless 环氧化法
Sharpless环氧化法是由烯丙醇制备手性烯丙醇环氧化物的极好
方法。缺点为反应时间太长，手性催化剂回收率低。改进方法有
二： （1）添加催化剂；（2）使用高分子支载的酒石酸酯。
1) KMnO4/OH-, N 2) H+ N
第六章 氧化反应
COOH COOH
4
6.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
[O] 伯、仲醇 ROH [O] 羧酸 醛、酮 用选择性氧化剂 铬（VI）化合物：Collins Reagent; PCC; Jones 锰氧化物：MnO2 Ag2CO3, DMSO, Pb(OAc)4
（ii）顺式加成，氧环在位阻小的一侧。
第六章 氧化反应 25
t-BuOOH Mo(CO)6
+ O 92%
O 8%
Mo(CO)6 ROOH
O
"O"(s,s)-D-(-)-tartrate R2 R3 R1 R2 t-BuOOH,Ti(OPri)4 CH2Cl2, 20 oC 80%~90% R3 R1 O OH >90% ee
R R R
C OH IO 4
R R R C O C R O
OI O OH OH 2R2C=O + IO3- + H2O
+
C R
OH
可用于测 定结构
AgNO3 AgIO3 （白色）
OH CH2OH
HIO4
O + HCHO
两羟基无法形成环状过渡态时，氧化反应不进行。比较：
第六章 氧化反应 20
OH HO HIO4
第六章 氧化反应 26
（2）有机过氧酸为环氧化试剂： 常用氧化剂：过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸，三氟 过氧乙酸等。含苯环的试剂较稳定。 环氧化反应特点： （i）用芳香过氧酸效果较好；用脂肪族过氧酸，需在缓冲溶
液(NaOAc)中进行，否则，得开环产物。
（ii）过氧酸分子中有吸电子基团或烯键碳上有烃基时，环氧 化反应易进行。
10
4. 用DMSO氧化 二甲亚砜（ DMSO）是实验室广泛使用的非质子极性溶剂，它 又是非常有用的选择性氧化剂。它能在酸、碱和脱水剂协助下将 伯、仲醇氧化成醛、酮，也能将上述醇的磺酸酯，一些活泼的卤
化物如α-卤代酸，α-卤代酸酯、苄卤及α-卤代苯乙酮等氧化为羰 基化合物。 11 第六章 氧化反应
（e）试剂可再生
★ 常用固载载体：硅胶，Al2O3, 黏土（如，蒙脱土）
第六章 氧化反应 18
如：
固载氧化反应的氧化剂制备及反应特征性较强，需要用时要查
文献，再选择、尝试。（见书P259~261）
第六章 氧化反应 19
二、 二元醇的氧化 1. 1,2-二醇的氧化 常用试剂：过碘酸（HIO4），四醋酸铅（LTA）
反应机理：
H3C H3C R1 S O +E
+
H3C H3C
S O E
+
R2
CHOH H3C
R1 SO CH H3C R2
R1 R2
C O + H3C S CH3
亲电试剂如DCC(二环己基碳二亚胺),Ac2O, (CF3CO)2O, SOCl2, (COCl)2,等活化，生成活性锍盐，它极易与醇形成烷氧基锍盐， 接着发生消除反应，生成醛或酮与二甲硫醚。 氧化剂特点：反应条件温和，产物分离简便，收率高，费用低 反应选择性好。 常用组合：DMSO-DCC，DMSO-Ac2O，DMSO-（COCl)2 ※ DMSO-DCC/H3PO4((碱还可用三乙胺等有机碱)
OH DMAP/HCrO3Cl N OH OH CHO N(CH3)2 CrO3Cl H DMAP
2. 用活性二氧化锰氧化 活性二氧化锰是α ，β- 不饱和醇（如烯丙醇、苄醇）进行选择 性氧化的氧化剂，反应条件温和，操作简便，如：
第六章 氧化反应
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O O H3C N CH2OH MnO2, C6H6 30 C, 2h
6.2.1 烯键环氧化
氧化剂：H2O2/OH-; t-BuOOH/OH, m-ClC6H4CO3H 反应机理：首先是ROO-的亲核加成，然后形成环氧化合物：
第六章 氧化反应
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பைடு நூலகம்
1. 不与羰基共轭的烯键的环氧化
这类烯键的电子云密度较高，双键的氧化带有亲电性特征。 常用氧化剂： H2O2（ t-BuOOH ）/过渡金属配合物; 有机过氧酸 （1）H2O2（ t-BuOOH ）/过渡金属配合物： 常用过渡金属配合物：Mo(CO)6 ； Salen-Mn(III) 配合物； [Ti(OPri)4]/酒石酸二酯（Sharpless） 环氧化反应特点： （i）取代基多的烯键优先氧化；
第六章 氧化反应
内 容
6.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应 6.2 碳-碳双键的氧化反应 6.3 酮的氧化反应 6.4 芳烃侧链和烯丙位氧化
第六章 氧化反应 1
氧化反应是一类最常用和极重要的有机化学反应。
有机化合物中，凡失去电子或电子偏移使碳原子上电子云密度 降低的反应，称为氧化反应。狭义而言，是指有机物分子中氧 原子增加或氢原子减少，或二者兼而有之的反应，不涉及形成 新的碳-卤键，碳-氢键和碳-硫键。 氧化反应必须通过氧化剂来实现。 氧化剂：亲电试剂，它进攻有机物电子密度大的部位，从有机
o
O O H 3C N CHO
当分子中有数个羟基时，活性二氧化锰可选择氧化烯丙位羟基：
HO OH HO MnO2/CH2Cl2 r.t. O OH
HO
62%
3. 用碳酸银氧化
氧化剂特点：反应条件温和，可在中性环境进行，且收率较高。 反应选择性： （1）位阻大的羟基不易被氧化；优先氧化仲醇； 烯丙位比仲醇更易被氧化。
一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1. 用铬的化合物氧化 六价铬（VI）化合物，包括CrO3-Py(Collins), 重铬酸盐、 氯 铬酸吡啶盐（PCC）等，在酸性条件下可使伯醇氧化为醛，仲 醇氧化成酮。 如： CrO3-Py(Collins 试剂)： 将CrO3加到Py中制得
第六章 氧化反应 5
CH3(CH2)5CH2OH
第六章 氧化反应
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（iii）环氧化有高度立体选择性（无高度对映选择性），顺式 加成，常从位阻小一侧形成氧环。烯丙位存在如羟基、乙酰氧 基等含氧基团时，主要得氧环与乙酰氧基处于异侧的产物。
PhCOOOH/CHCl3 O H H 94: 6 +
H H O
O O C CH3 PhCOOOH/PhH 0C
第六章 氧化反应
O
OH
RCR + CH3CHCH3
O CH3
CH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2
CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2
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双键位移，与羰基共轭：
（ii）Pb(OAc)4(LTA)氧化法
第六章 氧化反应
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(iii)O2/Pt 氧化法：
工业上用于从L-山 梨糖制备Vc中间体
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PDC
氧化性更强，反应需在中性条件下进行，以CH2Cl2为溶剂。 若用DMF或DMSO做溶剂，氧化性更强。
O PCC/CH2Cl2 CH2OH PCC/CH2Cl2 AcONa PDC/CH2Cl2 PDC/DMF
第六章 氧化反应
CHO
COOH
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DMAP与氯铬酸组成的吡啶蓊盐，可选择性地氧化烯丙醇 及苄醇类，如：
三、酚的氧化
酚类化合物很容易被氧化，形成稳定的酚氧自由基：
如：联萘酚的合成：
第六章 氧化反应
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又如：
利用该反应，可将根皮乙酰苯转化为地衣酸
第六章 氧化反应
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6.2 碳-碳双键的氧化反应
烯键可被一些试剂氧化生成各种氧化物。
O C C C [O] C C OH OH C O , C 氧化剂：过氧化氢（物），有机过氧酸 顺式邻二醇：KMnO4(低温、低浓度、碱性) 氧化剂： OsO4, I2 AgCO（ 3 Woodward） 反式邻二醇： 有机过氧酸, I2 AgCO3(Prevost) O C OH 氧化剂：KMnO4 ， O3 O2/PdCl2-CuCl
免使用毒性大的DCC。但收率比 DMSO-DCC法低。
第六章 氧化反应
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5. 其它氧化法： (i) Oppenauer氧化法：仲醇氧化为酮
反 应 机 理
O R2CHOH + CH3CCH3
OH CH3
Al[OCH(CH3)2]3 or Al[OC(CH3)3]3
Al[OC(CH3)3]3 丙酮—苯
第六章 氧化反应
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CH3 O
S O + C6H11 N C N C6H11 + H3C S CH3 H C6H11 N C N C6H11 H H H3 C R2CHOH R H3C R Base R H3 C S OC S O C + S O CH CH2 R (C6H11NH)2C O CH R 3 CH3 R