多晶硅锭制备—铸锭多晶硅工艺-42页PPT资料
多晶硅生产工艺和反应原理讲解课件
多晶硅⽣产⼯艺和反应原理讲解课件多晶硅⽣产⼯艺和反应原理第⼀节重要的半导体材料，化学元素符号Si，电⼦⼯业上使⽤的硅应具有⾼纯度和优良的电学和机械等性能。
硅是产量最⼤、应⽤最⼴的半导体材料，它的产量和⽤量标志着⼀个国家的电⼦⼯业⽔平。
在研究和⽣产中，硅材料与硅器件相互促进。
在第⼆次世界⼤战中，开始⽤硅制作雷达的⾼频晶体检波器。
所⽤的硅纯度很低⼜⾮单晶体。
1950年制出第⼀只硅晶体管，提⾼了⼈们制备优质硅单晶的兴趣。
1952年⽤直拉法(CZ)培育硅单晶成功。
1953年⼜研究出⽆坩埚区域熔化法(FZ)，既可进⾏物理提纯⼜能拉制单晶。
1955年开始采⽤锌还原四氯化硅法⽣产纯硅，但不能满⾜制造晶体管的要求。
1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。
对硅中微量杂质⼜经过⼀段时间的探索后，氢还原三氯氢硅法成为⼀种主要的⽅法。
到1960年，⽤这种⽅法进⾏⼯业⽣产已具规模。
硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的⽣产⼀跃⽽居半导体材料的⾸位。
60年代硅外延⽣长单晶技术和硅平⾯⼯艺的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，⽽且促使集成电路迅速发展。
80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。
硅还是有前途的太阳电池材料之⼀。
⽤多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；⽆定形⾮晶硅膜的研究进展迅速；⾮晶硅太阳电池开始进⼊市场。
化学成分硅是元素半导体。
电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。
拉制单晶时要掺⼊⼀定量的电活性杂质，以获得所要求的导电类型和电阻率。
重⾦属铜、⾦、铁等和⾮⾦属碳都是极有害的杂质，它们的存在会使PN结性能变坏。
硅中碳含量较⾼，低于1ppm者可认为是低碳单晶。
碳含量超过3ppm时其有害作⽤已较显著。
硅中氧含量甚⾼。
氧的存在有益也有害。
直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。
硅的性质硅具有优良的半导体电学性质。
禁带宽度适中，为1.21电⼦伏。
载流⼦迁移率较⾼，电⼦迁移率为1350厘⽶2/伏?秒，空⽳迁移率为480厘⽶2/伏?秒。
多晶铸锭生产工艺文件
多晶硅锭的生产流程1.生产工艺流程（1）制造工艺流程图（2）工艺流程简述坩埚喷涂：其目的是为了在铸锭的过程中，防止坩埚的杂质混入硅料。
喷涂的Si3N4粉起到一个隔离杂质和防止粘埚的作用。
坩埚烧结：此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si3N4粉牢固附着在坩埚上。
多晶炉铸锭：将盛好硅料的坩埚放入多晶炉中，经高温熔化定向凝固铸锭。
（3）反应副产物生产过程中产生含Si3N4粉尘的空气，过滤除尘后排放大气；铸锭过程中排放的少量氩气，直接排放入大气；铸锭后产生的石英坩埚碎片作为废物处理。
多晶铸锭操作流程1目的为了保证正确操作多晶硅铸锭炉，使铸锭过程规范、有效地进行，并确保铸锭成功。
2适用范围多晶铸锭车间3规范性引用文件无4职责生产部负责铸锭的整个过程。
工厂工程部负责整个外围设施条件，以保证多晶炉正常运行的环境条件要求。
5 术语和定义坩埚喷涂：在坩埚的内表面均匀喷涂Si3N4粉溶液，以防止在铸锭时坩埚和硅锭烧结在一起。
其目的是为了在铸锭过程中，防止坩埚内的杂质扩散入硅锭。
喷涂Si3N4粉起到了一个隔离杂质和防止粘埚的作用。
涂层烧结：此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si3N4涂层牢固地附着在坩埚上。
多晶炉铸锭：将硅料放入坩埚，并一起放入多晶炉中，硅料经高温熔化、定向凝固成为硅锭。
定向凝固：在梯度热场中，液体朝一个方向凝固，固液界面近似于平面的凝固过程。
6 多晶炉工艺过程准备石英坩埚检查石英坩埚表面，不能有裂纹，内部不能有超过2mm的划痕、凹坑、突起。
6.1.1 用压缩空气和去离子水清洁坩埚的内表面。
6.1.2 坩埚喷涂：取250g的Si3N4粉末，用滤网筛滤。
然后取1000ml的去离子水，将Si3N4粉末溶解到去离子水中，用气动搅拌泵搅拌均匀。
喷涂时喷枪要距离坩埚内壁30cm左右，只喷涂坩埚底部和侧壁3/4的地方，要均匀不要使液体凝聚。
喷涂过程中要检测坩埚内表面的温度，应为80±5℃，不断用去油的压缩空气吹去掉落的颗粒。
多晶铸锭生产工艺培训
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B 0.8
P 0.35
C 0.07
O 1.25
Fe 8×10-5
Co 8×10-4
Ni 3×10-7
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杂质元素和微缺陷沿硅锭高度的分布
1
4
2
5
3
1、少子寿命分布 2、金属元素（Fe）分布 3、缺陷密度分布 4、氧分布 5、碳分布
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预清洗、脱胶
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硅片清洗
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硅片检验
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一 多晶硅锭的组织结构与结晶炉热场 二 定向凝固时硅中杂质的分凝 三 定向凝固生长方法 四 多晶铸锭作业流程 五 硅锭、硅块性能检测
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一、多晶硅锭的组织结构与结晶炉热场
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5、定向凝固：长晶要求固-液界面处的温度梯度大于0，横向则要求尽可能小的温度梯 度；温度梯度和热流保持在垂直方向上，从而形成定向生长的柱状晶。
图1.1 GT多晶炉热场结构示意图
图1.1 ALD多晶炉热场结构示意图
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6、硅结晶的特点：与一般金属不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶 面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱 状晶生长方向基本垂直，但常伴有分枝晶。 7、长晶速度：即结晶生长前沿的移动速度，取决于热场的变动，是综合控制晶体生长素 的和质量的最重要工艺数据。降低液相温度梯度可提高晶体生长速度；提高固相温度梯度 可提高晶体生长速度，但温度梯度过大，会使热应力过大，引起位错密度增加，造成内裂 纹。
多晶硅铸锭工艺流程
多晶硅铸锭工艺流程首先是炉外气氛净化的工艺步骤。
炉外气氛净化是为了防止多晶硅制备过程中受到杂质的污染。
该步骤通常包括热氢气体的预净化、氢气和氩气混合气体的净化和净化后流经硅原料的高纯气流净化等过程，以确保多晶硅的高纯度。
接下来是硅熔炼的工艺步骤。
硅熔炼是将高纯度硅原料进行熔融，形成硅液的过程。
一般采用的炉型有电阻炉和感应炉。
原料硅经过预热后在熔炼炉中加热至熔点以上，形成熔融的硅液。
为了保证硅液的纯度，熔炼中要注意控制氧气含量以避免氧化，同时定期检测硅液中的杂质含量。
第三个步骤是硅液稀释。
硅液稀释是为了减少硅液的纯度，使其适用于铸锭成型。
主要通过向硅液中加入高纯度的硅原料稀释剂，将硅液的纯度降低到所需的水平。
稀释剂加入的量需要根据目标硅液纯度和成本来进行调整。
接下来是浇注成铸锭的工艺步骤。
稀释后的硅液通过铸锭机浇注进铸锭模具中，形成硅铸锭。
为了确保铸锭质量，需要控制浇注速度、温度和铸锭旋转速度等参数。
同时还要注意避免气泡和杂质的污染。
然后是退火的工艺步骤。
铸锭成型后需要进行退火处理，以消除内部应力和杂质的影响，提高硅材料的电学性能。
退火条件通常包括温度、气氛和时长的控制。
通过退火处理，硅铸锭的结晶结构得到优化，提高了电池和集成电路的性能。
最后是切割的工艺步骤。
硅铸锭经过退火处理后，需要进行切割成硅片。
切割通常采用线切割或磁力切割技术。
切割后的硅片可以用于制备太阳能电池或集成电路等应用。
综上所述，多晶硅铸锭工艺流程包括炉外气氛净化、硅熔炼、硅液稀释、浇注成铸锭、退火和切割等步骤。
每一步骤都需要严格控制工艺参数，以确保多晶硅的高纯度和铸锭的质量。
这些工艺步骤是制备高质量多晶硅铸锭的关键。
铸锭多晶硅的工艺流程
铸锭多晶硅的工艺流程铸锭多晶硅工艺和直拉单晶工艺都属于定向凝固过程，不过后者不需要籽晶。
当硅料完全融化后，缓慢下降坩埚，通过热交换台进行热量交换，使硅熔液形成垂直的，上高下低的温度梯度，保证垂直方向散热，此温度梯度会使硅在锅底产生很多自发晶核，自下而上的结晶，同时要求固液界面水平，这些自发晶核开始长大，由下而上地生长，直到整锅熔体结晶完毕，定向凝固就完成了，当所有的硅都固化之后，铸块再经过退火，冷却等步骤最终生产出高质量的铸锭。
冷却到规定温度后，开炉出锭。
铸锭多晶硅的优缺点相对于直拉单晶来说，铸锭多晶硅有如下优点1、备制造简单，容易实现全自动控制。
2、料比较广泛，可以利用直拉头尾料、集成电路的废片以及粒状硅料等，当然要将原工艺过程中的污染经过喷砂，腐蚀等手段清洗干净。
3、料量大，产量高，适合大规模生产。
4 、片大小可以随意选取i，例如690MM的方锭可以切成125MM 的方锭25个，也可切成156MM的方锭16个等。
铸锭溶晶生产大尺寸方片，但直拉法就难一些。
点晶体的熔无论融化了已经变成的熔体，或尚未融化的固体都在处在同一个温度值，尽管继续加热，温度却始终保持不变，这个温度就是晶体的熔点。
单晶硅的导热性与方向有关。
多晶硅片上有很多的晶粒，晶粒之间有明显的晶界，由于晶向各不相同，呈现出深浅不同的色差。
直拉单晶炉的热系统及热场1、热系统直拉单晶炉的热系统是指为了融化硅料，并保持在一定温度下进行单晶生长的整个系统，它包括加热器、保温罩、保温盖、托碗（石墨坩埚）、电极等部件，它们是由耐高温的高纯石墨和碳毡材料加工而成的。
加热系统长期使用在高温下，所以要求石墨材质结构均匀致密、坚固、耐用，变形小，无空洞，气孔率≤24%，无裂纹，弯曲强度40~60Mpa,颗粒度0.02~0.05mm,体积密度1.70~1.80g/310-cm,灰分≤1⨯4（100ppm)，金属杂质含量少，一般检测值在410-%数量级。
10-%~6加热器是热系统中最重要的部件，是直接的发热体，温度最高时达到1600。
多晶硅铸锭切片项目工艺流程
多晶硅铸锭切片项目工艺流程一、多晶硅锭的制备工艺根据生长方法的不同，多晶硅可分为等轴晶、柱状晶。
通常在热过冷及自由凝固的情况下会形成等轴晶，其特点是晶粒细，机械物理性能各向同性。
如果在凝固过程中控制液固界面的温度梯度，形成单方向热流，实行可控的定向凝固，则可形成物理机械性能各向异性的多晶柱状晶，太阳能电池多晶硅锭就是采用这种定向凝固的方法生产的。
在实际生产中，太阳能电池多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法、热交换法（H EM）、布里曼（B ridgem an）法、电磁铸锭法，其中热交换法与布里曼法通常结合在一起。
热交换法及布里曼法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中（避免了二次污染），其中热交换法是将硅料在坩埚中熔化后，在坩埚底部通冷却水或冷气体，在底部进行热量交换，形成温度梯度，促使晶体定向生长。
布里曼法则是在硅料熔化后，将坩埚或加热元件移动使结晶好的晶体离开加热区，而液硅仍然处于加热区，这样在结晶过程中液固界面形成比较稳定的温度梯度，有利于晶体的生长。
其特点是液相温度梯度dT/dX 接近常数，生长速度受工作台下移速度及冷却水流量控制趋近于常数，生长速度可以调节。
本项目生产所用结晶炉是采用热交换与布里曼相结合的技术。
本项目采用中国电子科技集团公司第四十八研究所研发的拥有先进技术的R13450-1型多晶硅铸锭炉，它采用先进的多晶硅定向凝固技术，将硅料高温熔融后通过特殊工艺定向冷凝结晶,从而达到太阳能电池生产用多晶硅品质的要求，是一种适用于长时间连续工作，高精度、高可靠性、自动化程度高的智能化大生产设备。
工艺特点：工作台通冷却水，上置一个热开关，坩埚则位于热开关上。
硅料熔融时，热开关关闭，结晶时打开，将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走，形成温度梯度。
同时坩埚工作台缓慢下降，使凝固好的硅锭离开加热区，维持固液界面有一个比较稳定的温度梯度，在这个过程中，要求工作台下降非常平稳，以保证获得平面前沿定向凝固。
5[1].铸锭多晶硅的生产
![5[1].铸锭多晶硅的生产](https://img.taocdn.com/s3/m/3f60fcc008a1284ac85043bb.png)
5.停炉冷却：把加热功率降低并关闭，让
铸锭硅在炉内自然冷却8～13个小时。方可打 开炉室，取出铸锭硅块，交检验部门进行原 始硅块的初检。 每开一炉的时间（含停炉冷却时间），随 装料量的不等而不同。对装料450公斤的铸锭
硅的生产而言，正常情况下，约需65个小时左
右。
5.3 铸锭硅的外形尺寸
从铸锭炉生产出来的铸锭硅是方形的。装料
Байду номын сангаас
成晶体，并从下往上非常缓慢地长晶，长晶的速度大约为0.2mm/分左右。最后生成一个大晶粒的多晶
铸锭硅来，这个过程大概需要22～27个小时左右。 4.退火处理：坩埚内的液态硅全部结晶成固态后，把炉温控制在稍比熔点低一些，并让硅锭整体 温度保持一致，退火处理3～4个小时，以消除硅锭内部的应力和裂纹，减少位错。
第5节复习题
1、了解铸锭硅生产的简单过程。 2、生产铸锭硅的主要原辅材料有哪些？
3
液体硅
加热器 上炉室 隔热材料
坩埚护板 陶瓷坩埚
热交换台
铸锭硅 下炉室
晶粒的多单晶体的铸锭硅来。见图16。
5.2 铸锭硅的生产过程简介
1.装炉：把铸锭炉室及石墨件清理干净，把 经过氮化硅喷涂及烘烤的方形陶瓷坩埚放置到
石墨底板中间，把多晶硅料和掺杂剂放入到坩
埚中，再用叉车把石墨护板、陶瓷坩埚连同多
图16：铸锭炉室和热场的剖面示意图
1
晶硅料一并装入到铸锭炉中。关闭炉室，给炉室抽真空并通氩气。 2.加热熔化硅料：给炉室内的石墨加热器通电加热。硅的熔点为1416℃，只有在高于此温度的情况 下，硅料才能熔化成液态。从开始加热到硅料全部熔化成液态的时间，一般需要16～21个小时左右。 3.铸锭硅生长：通过缓慢提升隔热系统或缓慢降低坩埚的方法，使下部的液态硅温度降低首先凝固
多晶铸锭生产过程
铸造多晶硅的具体工艺如下.1 装料将装有涂层的INNOCERAM陶瓷坩埚放置在热交换台（冷却板）上，放入适量的硅原料，然后安装加热设备、隔热设备和炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至0.05-0.1mbar并保持真空。
通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400-600mbar左右。
2 加热利用石墨加热器给炉体加热，首先使石墨部件（包括加热器、坩埚板、热交换台等）、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使INNOCERAM陶瓷坩埚的温度达到1200-1300℃左右，该过程约需要4-5h.3 化料通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400-600mbar左右。
逐渐增加加热功率，使INNOCERAM陶瓷坩埚内的温度达到1500℃左右，硅原料开始熔化。
熔化过程中一直保持1500℃左右，直至化料结束。
该过程约需要9～11h.4 晶体生长硅原料熔化结束后，降低加热功率，使INNOCERAM陶瓷坩埚的温度降至1420~1440℃硅熔点左右。
然后INNOCERAM陶瓷坩埚逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得INNOCERAM 陶瓷坩埚慢慢脱离加热区，与周围形成热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中固液界面始终保持与水面平行，直至晶体生长完成，该过程约需要20-22h.5 退火晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在硅片加工和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。
所以，晶体生长完成后，晶锭保持在熔点附近2-4小时，使晶锭温度均匀，以减少热应力。
6 冷却晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气。
使晶体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上升，直至达到大气压，最后去除晶锭，该过程约需要10h.对于重量为250-300kg的铸造多晶硅而言，一般晶体生长的速度约为0.1-0.2 mm/min,其晶体生长的时间约35-45h。
多晶硅的铸锭原理及工艺流程
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多晶硅锭制备—铸锭多晶硅工艺ppt课件
• 另一方面，铸锭多晶硅的生产周期大约460公斤 每60小时，5.17公斤每小时，是单晶方棒1.30公 斤每小时的4倍。
• 可见采用多晶铸锭法制备多晶硅锭，进而加工硅 片，制造成本的优势是显而易见的。
五、热交换法炉型
炉型1： 下页图为目前国内应用较多的一种热交换法炉型示
意图，采用石墨电阻在四周加热。凝固开始时通过提 升保温框〔0.12-0.2mm/分〕以增大石墨块的散热强 度。长晶速度为变数，平均为0.28mm/分。
特点：
坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液 相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板 隔开。
液固界面交界处的温度梯度必须>0，即 dT/dx>0，温度梯度接近于常数。
ห้องสมุดไป่ตู้却水
坩埚 热源 硅液
隔热板 热开关 工作台
布里曼法示意图
液相
固液界面 固相
• 长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量 控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可 以调节。
多晶硅锭制备—铸锭 多晶硅工艺
第三小组 谢海峰
一、多晶硅锭产业背景 二、多晶硅锭的组织结构 三、定向凝固时硅中杂质的分凝 四、多晶硅锭定向凝固生长方法 五、热交换炉型 六、热交换法现行工艺讨论 七、结晶炉结构类型的选择
多晶硅锭制备-铸锭多晶硅工艺
铸锭多晶硅在光伏产业中的应用案例
总结词
铸锭多晶硅在光伏产业中得到了广泛应 用，其高效、低成本的优势为光伏产业 的发展提供了有力支持。
VS
详细描述
铸锭多晶硅作为一种高效的光伏材料，在 光伏产业中得到了广泛应用。其具有较高 的光电转换效率和稳定性，能够满足各种 应用场景的需求。同时，铸锭多晶硅的生 产成本相对较低，有利于降低光伏发电的 成本，促进光伏产业的可持续发展。
02
多晶硅锭制备的原料与设备
原料选择与准备
01
02
03
硅源
选择纯度高的工业硅作为 原料，确保硅锭的质量和 纯度。
清洗
对原料进行清洗，去除表 面的杂质和污染物，保证 硅锭的纯净度。
破碎与筛分
将大块工业硅破碎成小块， 并进行筛分，以便于后续 的熔炼和铸锭。
设备配置与使用
熔炼炉
熔炼炉是制备多晶硅锭的 核心设备，用于将破碎筛 分后的工业硅熔化成硅液。
定期保养
按照设备保养要求，对设备进行定期 保养，延长设备使用寿命。
03
多晶硅锭制备的工艺参数
温度控制
熔化温度
熔化温度是制备多晶硅锭的关键参数，它决定了硅材料的纯度和结晶质量。熔 化温度过高会导致硅材料氧化和杂质混入，而温度过低则会导致硅材料无法完 全熔化。
结晶温度
结晶温度是多晶硅锭制备过程中的重要参数，它决定了硅材料的结晶结构和晶 粒大小。结晶温度过低会导致晶粒过小，而温度过高则会导致晶粒过大，影响 多晶硅锭的质量。
06
多晶硅锭制备的案例分析
某公司多晶硅锭制备工艺流程优化案例
总结词
该公司通过对多晶硅锭制备工艺流程的优化，提高了生产效率和产品质量，降低了能耗和生产成本。
铸锭培训教材
放射性。我们所接触到的经过提纯出来的硅属于硅28，没有放射性，即使长期接触，对人体也 不会存在辐射伤害。其他的同位素具有放射性，但他们的半衰减寿命极短，从几微秒到小时不 等，只有其中的硅32衰减缓慢。
首先对硅料进行分类：非常干净的免洗硅料直接送去配料；无黑斑、无机械杂质的 硅料和多晶T2料不需要进行打磨、喷砂，可直接进行清洗；多晶边角料和尾料等其 它有大量杂质、氮化硅或石英嵌入在硅料的表面，对这种硅料应先进行打磨，将杂 质、氮化硅和石英充分去除干净后再去进行喷砂处理；对于表面有少量杂质的硅料 可直接进行喷砂。
❖ 4、坩埚装料完毕，及时送至炉区
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DSS炉运行流程
硅料 加热 熔化 长晶 退火 冷却 520（kg) 固体
1175℃ 缓慢熔化
1550℃ 液态
1435℃ 晶体生长
1370℃ 去应力
400℃ 铸锭完成
❖ 1.加热：对硅料进行预热，耗时约5小时， 温度达到1175℃，加热模式自动跳入熔化 模式。
• 化学方法：酸洗、清洗。 • 硅料表面氧化、镀膜、刻字、粘胶等难以处理的拿去酸洗。 • 酸洗主要使用HNO3、HF等强酸。 • 喷砂之后的硅料、表面轻微脏污的硅料拿去清洗。先用强碱（KOH等）清洗，再用强
酸（HCL、HF等）清洗，最后用纯水漂洗、冲淋，烘干之后送去配料。
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铸锭培训教材
单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳能电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多
晶硅和薄膜多晶硅，它们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电材料的90%左 右。
铸锭多晶硅材料制备技术变革
铸锭多晶硅材料制备技术变革光伏产业概况图12000-2013年全球累积光伏发电装机容量(*来源EPIA)图22000-2013年中国累积光伏发电装机容量(*来源EPIA)从2010年开始，亚洲，尤其是中国光伏发电装机量发生了巨大的变化，开始爆发式的增长，由2010年的800MW增长至2013年的18600MW，四年时间增长近23倍，平均每年以2倍以上的速度发展，远远超过了欧洲国家。
光伏发电装机量的爆发式增长，带动了整条产业链的发展，中国的光伏产业正在进入高速发展的时期。
光伏行业爆发式发展，单晶与多晶硅片在太阳能电池应用在市场的推动下，不断的分歧化发展。
在2007年，单晶与多晶生产比例约为1:1，而到目前，这一比率已降至30:70。
单晶硅片电池效率较多晶硅片有2.0%的优势，然而标准单晶硅片通产售价较多晶硅片溢价30%，市场需求对比率的变化起到了主要作用。
图32010-2017年单晶与多晶市场份额(*来源solarbuzz)多晶硅材料制备技术的发展历史自1975年德国瓦克(Wacker)公司首次采用绕铸的方法制备多晶硅材料[1]，几乎同时，其他科研小组也提出了利用不同的铸造技术来制备太阳能级多晶硅材料，例如热交换法(HEM)、布里奇曼(Bridgman)定向凝固法、浇铸法、电磁铸锭法等。
目前铸锭多晶硅技术，采用的生长方法主要为热交换法和布里曼法结合的方式，其晶体生长方向垂直向上，通过定向凝固(也称可控凝固、约束凝固)过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反)，并要求固液界面处的温度梯度大于0℃，横向则要求无温度梯度变化，从而形成定向生长的柱状晶。
铸造多晶硅虽然含有大量的缺陷杂质[2]，但相对直拉单晶硅，其成本低、产能大、能耗少，在国内外工业生产上得到广泛应用。
在铸锭多晶硅技术发展至今，由最初的铸锭炉装料量200kg、铸锭耗时50H，发展至目前装料量达到1200kg、铸锭耗时90H、石英坩埚尺寸1200×1200mm，单位产能实现了由4kg/h提升至13.3kg/h，且多晶铸锭炉的连续加料技术已经提上日程。
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热源
液相
坩埚
固相Leabharlann 液固界面散热装置热交换法法示意图
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• 由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向 （即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于 0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进 行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向 上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的 控制与调节难度要大。
实现多晶硅定向凝固生长的四种方法： • 布里曼法 • 热交换法 • 电磁铸锭法 • 浇铸法
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1、布里曼法（Bridgeman Method） 这是一种经典的较早的定向凝固方法。
特点：
• 坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分 液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热 板隔开。
• 液固界面交界处的温度梯度必须>0，即 dT/dx>0，温度梯度接近于常数。
• 在各种类型的太阳能电池中，晶体硅太阳 电池由于其转换效率高，技术成熟而继续 保持领先地位，占据了90%以上的份额， 预计今后十年内晶体硅仍将占主导地位。
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• 太阳能电池产业的飞速发展，带动硅锭/硅 片的需求也大增,特别是多晶硅硅锭的生产 向大规模化发展，单厂生产能力已达到百 兆瓦级。
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晶体生 长方向
侧向无温度梯度， 不散热
热流方向
定向凝固柱状晶生长示意图
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一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得
平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向 前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面 前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自 由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。 而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不 相同，表面自由能最低的晶面会优先生长， 特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改 变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长 方向不如金属的直，且伴有分叉。
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固液界面处的扩散层 杂质在硅中的分凝系数
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杂质元素和缺陷沿硅锭高度的分布
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1
4
2
3
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1.少子寿命分布 2.金属元素（Fe）分布 3.缺陷（沉淀、位错）应力分布 4.氧分布 5.碳分布
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杂质含量(ppm)
h
20
15
10
Fe Al
• 虽然目前单晶硅的转换效率比多晶硅高， 但两者的差距正逐渐缩短，多晶硅具有制 造成本较低与单位产出量较大的优势，故 多晶硅芯片在太阳能产业中未来仍将扮演 主流角色。
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二、多晶硅锭的组织结构
太阳能电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体生 长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控 凝固、约束凝固）过程来实现的，即在结晶过 程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热 流(生长方向与热流方向相反），并要求液固界 面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度， 从而形成定向生长的柱状晶。
K ’ =K/[K+(1-K)exp(-Rδ/DL)] 式中:K’ 有效分配系数,
K 平衡分配系数,
R 生长速度cm/s,
δ 溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm （0.005-0.05）,
DL 扩散系数cm2/s。 R或δ趋近于0，K’趋近于K时，最大程度提纯。
R趋近于∞，K’趋近于1时，无提纯作用。
• K=C*S/C*L
其中， C*L液固界面处液相侧溶质浓度 C*S液固界面处固相侧溶质浓度
金属杂质在硅中平衡分配系数在10-4— 10-8之间，B为0.8，P为0.35。
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• 实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂 质的分配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散
速度、硅液的对流强度及晶体生长速度均有关， 引入有效分配系数K’来表示：
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冷却水
坩埚 热源 硅液
隔热板 热开关 工作台
布里曼法示意图
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液相 固液界面 固相
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• 长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量 控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可 以调节。
• 硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。 • 生长速度约0.8-1.0mm/分。 缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升
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0 9
63 126 162 199 210 硅锭高度/生长方向(mm)
金属杂质含量沿硅锭生长方向分布图
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• 由于纯度较高的硅的分凝系数低于杂质含 量较多的多晶硅的分凝系数，所以在石英 坩埚中的多晶硅凝固时，杂质含量较多的 多晶硅将呈现在硅锭的顶部。
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四、多晶硅锭定向凝固生长方法
降且下降速度必须平稳，其次坩埚底
部需水冷。
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2、热交换法
是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。
特点：
• 坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无 相对位移。一般在坩埚底部置一热开关， 熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开 始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强 度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制， 如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温 差）所控制。
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多晶硅锭的柱状晶结构
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三、定向凝固时硅中杂质的分凝
太阳能电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程， 是基于杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质 浓度为C0的组分，当温度下降至T’’时，其固液界面处 固相侧的杂质浓度为C*S。
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• 对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统 ， 在液固界面处固相中的成分与在液相中的 成分比值为一定，可表达为平衡分配系数
• 如简图所示，液固界面逐步向上推移，液固界面处 温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步 向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上 分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。
而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭 截面积。
• 最大优点是炉子结构简单。
一、多晶硅锭产业背景 二、多晶硅锭的组织结构 三、定向凝固时硅中杂质的分凝 四、多晶硅锭定向凝固生长方法 五、热交换炉型 六、热交换法现行工艺讨论 七、结晶炉结构类型的选择
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一、多晶硅锭产业背景
• 太阳能电池产业是近几年发展最快的产业 之一，最近5年来以超过50%的速度高速增 长。