高分子合成-连锁聚合

O Ph C O Ph + CO2
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自由基聚合引发剂
过硫酸钾和过硫酸胺是最常用的无机过氧类引发剂。由于它们 具有良好的水溶性，常用于乳液聚合和水溶液聚合。过硫酸钾 的分解反应式为：
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自由基聚合引发剂
（2）偶氮类引发剂 含偶氮键－N=N-的化合物
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN)
CH3 2 H3C C CN
+ N2
分解活化能为126KJ/mol，分解温度大多在45 ～60℃。AIBN 也能吸收紫外线而分解，所以也常作为光聚合的敏化剂。
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自由基聚合引发剂
（3）氧化还原引发剂 许多过氧化合物在还原剂存在时其分解反应活化能将大大 降低，从而可以在较低的温度下以较快的速率引发聚合反 应。因为过氧化合物和还原剂种类繁多，所以可以按照实 际需要搭配出各种各样的氧化还原引发体系。 例如：过氧化氢—亚铁体系
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自由基聚合的实施方法
溶液聚合（solution polymerization) 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。
优点：聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；体系粘度低， 自动加速作用不明显；体系中聚合物浓度低，向高分子的链 转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分 子量分布较窄。 缺点：单体被溶剂稀释，聚合速率慢，存在对溶剂链转移反 应，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利 用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题。
活性中心为阳离子
阴离子聚合(anionic polymerization)： 活性中心为阴离子
配位离子聚合(coordination polymerization)：
活性中心为配位离子
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自由基聚合
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自由基
自由基（free radical) 带有未配对独电子的原子、分子或原子团叫做自由基， 或者游离基。
超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。
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自由基聚合的实施方法
悬浮聚合（suspension polymerization) 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无 数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应 机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液 珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。粒径为0.1-10mm。 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形 成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈 圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一 个可逆过程。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入 分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体 液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓 单体液珠的凝聚。
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连锁聚合反应概论
以乙烯基单体聚合为例
分解 I 引发剂 或离解 引发活性种(中心） R*
链增长活性中心 R CH2 CH* X
CH2 CH* X 增长链
R* + H2C CH X
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
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终止反应
聚合物链
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自由基聚合的基元反应
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链 自由基的过程。
I CH2 CH + H2C CH X X M
kp
CH2 CH X Mn
增长链自由基
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自由基聚合的基元反应
（3）链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
（4）链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺 取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺 得原子的分子生成新的自由基的反应过程。接受链转移的 分子成为链转移剂。
CH2 CH + S X
CH2 CH + S X
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
链转移的结果是体系中总自由基的数量不变，但聚合物的平均分子量下降。 如果链转移剂自由基活性大，则对聚合反应速率步产生影响； 如果链转移剂自由基活性小，则聚合反应速度下降，甚至终止聚合反应。
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自由基聚合的基元反应
与聚合物发生链转移，使聚合物主链上带有自由基，成为产 生支链的活性点，可以得到支化聚合物。 例如高压聚乙烯的合成
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自由基聚合的基元反应
（1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成 单体自由基的反应过程。
I R kd 2R 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
引发剂分解产生的初级自由基，有的可以与单体反应，有的发 生结合、歧化及诱导分解等副反应。引发剂分解生成的初级自 由基实际参与链引发反应的分率称为引发剂效率（f）
自由基聚合的实施方法
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮 聚合、乳液聚合。 本体聚合（bulk polymerization)
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：聚合速度大，分子量高，无杂质，产品纯度高，聚合 设备简单，环保无公害。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局 部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴 聚。 做灯罩用的聚苯乙烯 用作有机玻璃、假牙和透镜的聚甲基丙烯酸甲酯
高分子科学前沿与进展
高分子合成（1）－连锁聚合
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高分子合成反应类型
按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚反应 缩聚反应
按反应机理分类 连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬 间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒 到几秒） 逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增 长所需要的时间上
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改 变聚合速率。 阻滞剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减 慢聚合反应速率。
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Hale Waihona Puke Baidu
自由基聚合的阻聚与阻滞（缓聚）
但有些化合物兼有阻聚作用与阻滞作用，即在一定的反应阶段充 当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而 成为阻滞剂，使聚合反应速率减慢。
CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH
CH2 CH
+ CH2 CH2
CH2 CH CH2 CH2
自由基聚合特点：慢引发，快增长，速终止，可转移
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自动加速效应
自动加速现象 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降 低而减慢，反而增大的现象。 其原因是：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明 显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，链终止速率 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基 与单体之间的链增长速率影响不大，因此聚合反应速率不降反 升。 自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚 合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以 进行，也可发生自动加速作用。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
连锁聚合反应概论
连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成， 各个基元反应的反应速率和活化能差别很大； b. 打开一个双键的π键需要供给264KJ/mol能量，形成两个σ单键 放出348KJ/mol能量，因而是放热反应； c. 瞬间生成高分子，一旦活性中心生成，在极短的时间内，许多 单体加成上去，生成高分子量的聚合物； d.延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量 ； e.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应 ，反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心 的增长链所组成；
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连锁聚合反应概论
引发 增长 中止
连锁聚合反应中分子量和反应速度与反应时间的关系
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连锁聚合反应概论
根据引发或催化时产生的活性中心种类的不同，连锁聚合反 应又分为四种： 自由基聚合（radical polymerization): 活性中心为自由基 阳离子聚合(cationic polymerization)：
HO OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
亚铁离子的存在使过氧化氢的分解活化能从 218kJ／mol降低 到42kJ／mol，从而使引发剂分解和聚合反应速率大大加快， 在室温下即可引发聚合反应。
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自由基聚合引发剂
异丙苯过氧化氢一亚铁体系
该引发剂体系的分解活化能更低，聚合反应可以在零度或 更低的温度下进行。工业上通常被用于合成橡胶的低温乳 液聚合反应中。
2 偶合终止： CH2 CH2 X ktc CH2 CH CH CH2 X X
歧化终止： 2
CH2 CH X
ktd
CH2 CH2 X
+
CH CH X
耦合终止所得聚合物分子量是歧化终止的两倍 歧化反应活化能比耦合反应高，因此一般耦合终止更容易发生。
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自由基聚合的基元反应
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自由基聚合的阻聚与阻滞（缓聚）
阻聚剂与阻滞剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自 由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能 使聚合反应速率减慢的化合物称为阻滞剂(retarding agents)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分 解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消 耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开 始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti)。
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自由基聚合引发剂
（1）过氧化物引发剂 有机过氧化物是使用最多的一类引发剂，O-O键能约为 126～167KJ/mol, 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自 由基，如：
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O 2 Ph C O
O-O键能分解活化能大约为 126kJ/mol, 分解温度大约为 60～80℃。
自由基的产生方式
• 有机或无机化合物中弱共价键的均裂
•具有单电子转移的氧化还原反应
•加热、光照和高能辐照等方式也可以产生自由基
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自由基聚合引发剂
引发剂（initioator) 能在较低的活化能下生成活性中心，引发单体聚合的化合物。 也视作催化剂。 自由基聚合引发剂 能在较低的活化能下分解生成自由基，引发单体聚合的化合物。 初级自由基 引发剂分解产生的自由 基称为初级自由基，常 以R· 表示 自由基聚合引发剂种类 过氧类化合物 偶氮类化合物 氧化还原反应体系
a 无阻聚剂与缓聚剂 加阻聚 剂 b 理想的阻聚剂 c 阻聚剂与自由基反应速度 不是很大时 d 理想的阻滞剂 e 兼有阻聚与阻滞作用
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反 应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
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连锁聚合反应概论
连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来 进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在 聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚 合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的 反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的 组成部分。 连锁聚合反应一般由链引发(chain initiation)、链增长 (chain propagation)和链终止(chain termination)三个基本 反应组成。