8第八章 羧酸和取代酸总结

COOH
HOOCCH2CCH2COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)
OH
COOH
OH OH
HO
COOH
OH
2-羟基苯甲酸 (水杨酸)
3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸)
(2)羰基酸(Carbony acid)
OO H C C OH
OO CH3CCH2C OH
3-丁酮酸 (乙酰乙酸)
乙醛酸
O
脱羧和还原
R CH C O H
酸性
H
羟基被取代
-H的取代
(二)物理性质(p246) 1. b.p. 高于相应的醇；—COOH数目↑→ b.p. ↑； 碳原子数目↑→ b.p. ↑。
2. m.p. 变化趋势：碳原子数目↑→ m.p. ↑； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶 格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧 酸。
R C O C RR C
诱导效应(-I) P-π共轭效应(+C)
- Cl
最大
最小
-OCOR 大
小
-OR 中
中
-NH2 小
大
加成消除反应活性 最大 大 中 小
NH2
(二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，
m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度 较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮 上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能 力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高 于相应的羧酸。
灰，强热
CH3 COONa + NaO H CaO CH4 + Na2CO3
O
O
CH3 C O Ca O CCH3
O CH3CCH3 + CaCO 3
(2)C2、C3二元酸脱羧极易 例：
HOOC COO H
HCOOH + CO2
H OOC CH2 COOH
CH3COOH + CO2
(3)C4、C5二元酸分子内脱水 例：
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸
§9-1 分类和命名
一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p242)
O R C OH
分类同醛
2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)
酰卤(Acyl halide)
O RCX
酸酐(Anhydride)
OO RCOCR
O
→ 酸性↑
HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH
pKa 3.77
4.76
5.05
Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH
pKa 0.65
1.29
2.86
﹥ CH3COOH
4.76
CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOH
pKa
2.86
4.00
﹥ Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH
H2O RCOOH P2O5/ O O
PCl3
H2O/ RC OCR
H2O/OH- R'OH/H+
R'OH
O
R'OH ,
RC OR'
3.衍生物的特性
(1)酰胺 ①酸碱性
NH3 + H2O
O R C NH2
NH 4+ + OH-
p ~π共轭→N接受质子能力↓ →酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：
O
RC Cl OO
RC OCR O
RC OR'
RCOOR + HCl RCOOR+RCOOH RCOOR+ROH
O
RC NH2
（室温）
（加热）
（酯交换 H+/加热）
(3)氨解 +NH3
O
RC Cl
OO
RC OCR O
RC OR'
O
RC NH2
RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+ROH
C2H5OH/H+
COOC 2H5
CH2
COOC 2H5
(2)应用
COOC 2H5
H CH
+ RX C2H5ONa
COOC 2H5
COOC 2H5
R CH
COONa
NaOH
R CH
COONa

COOC 2H5 H+ RCH2COOH
四、碳酸衍生物
1.脲(p267)
(1)水解（酸或碱或酶催化）
COOH
水相
ONa COONa
有机相
ONa
CO2
COONa
水相
OH
↓
COONa
稀 HCl
COOH ↓
(3)一元羧酸酸性 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH
(4)多元羧酸酸性 羧基个数↑→ 酸性↑ (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性
吸电子基吸电子能力↑ 吸电子基个数↑ 吸电子基与羧基之间的距离↓
H
COOH
CC
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH3
H
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH OH
12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)
COOH
CH2COOH
苯甲酸(安息香酸) 萘乙酸(α-萘乙酸)
HOOC
COOH
CC
H
H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸)
H
COOH
CC
HOOC
CH3
O
O
O
2-甲基丙烯酸甲酯
（有机玻璃单体）
丙三醇三乙酸酯
3.取代酸(p269) (1)羟基酸(Hydroxy acid)
CH3CHCOOH OH
2-羟基丙酸 (乳酸)
HOOCCHCH2COOH OH
2-羟基丁二酸 (苹果酸)
HOOCCH CHCOOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
COOH
HO
OH
OH
内容提要
§9-1 分类和命名 一、分类 二、命名 §9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物
二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 三、碳酸衍生物
四、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物
H
(E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸)
2.羧酸衍生物(p258)
CH3
COCl
4-甲基苯甲酰氯
O CH3C NH2
乙酰胺
O HC N(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
O C
NH C
O
邻苯二甲酰亚胺
O C
O C
O
O
O 顺丁烯二酸酐
(马来酸酐)
O
邻苯二甲酸酐
CH2
CCOOCH3
CH2 CH CH2 OCCH3 OCCH3 OCCH3
p ~π共轭的结果，使OH氧原子上的电子向羰基偏移，
增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸 性增强；
C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能 发生类似醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子周围 电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛 酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学 反应示意如下：
卤代酸 RCHXCOOH 氨基酸 RCHNH2COOH
羟基酸 醇酸 RCHOHCOOH
羰基酸
酚酸
O RCCOOH
COOH OH
(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类
例：
RCHOHCOOH
α-
RCHOHCH2COOH
β-
RCHOHCH2CH2COOH
γ-
二、命名 1.羧酸(p242) 同醛，但常用俗名。
O HC C OH
HC C OH O
顺丁烯二酸
CH2 CH2
CH2
O C
OH
C OH O
戊二酸
O HC C
O + H2O HC C
O
顺丁烯二酸酐
O
O
O
戊二酸酐
(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例：
O CH2 CH2 C OH CH2 CH2 CH2 C OH
O
O + H2O + CO2
(5)C8以上二元酸分子间脱水
O
O
RCO CR
(3)酯的生成
O
H2SO4
R C OH + H OR'
O R C OR'
1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断 (4)酰胺的生成
O
O
O
RC
OH
NH3 RC
25℃
ONH4
RC
H2O
NH2
P2O5 H2O
RC
N
3.受热后的反应 (1)一元酸脱羧 饱和一元酸脱羧很困难，需要碱石
酯(Ester)
R C O R'
酰胺(Amide)
O R C NH2
3.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p267268)
O
HO C OH 碳酸
O Cl C Cl
碳酰氯（光气）
O H2N C NH2 碳酰胺（脲）
O
H2N C OR
氨基甲酸酯
4.取代酸(Substituted acid, p268) (1)根据RCOOH分子中R—上的H被不同 基团取代分类