8第八章 羧酸和取代酸总结

H
COOH
CC
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH3
H
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH OH
12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)
COOH
CH2COOH
苯甲酸(安息香酸) 萘乙酸(α-萘乙酸)
HOOC
COOH
CC
H
H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸)
H
COOH
CC
HOOC
COOH
水相
ONa COONa
有机相
ONa
CO2
COONa
水相
OH
↓
COONa
稀 HCl
COOH ↓
(3)一元羧酸酸性 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH
(4)多元羧酸酸性 羧基个数↑→ 酸性↑ (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性
吸电子基吸电子能力↑ 吸电子基个数↑ 吸电子基与羧基之间的距离↓
O
RC Cl OO
RC OCR O
RC OR'
RCOOR + HCl RCOOR+RCOOH RCOOR+ROH
O
RC NH2
（室温）
（加热）
（酯交换 H+/加热）
(3)氨解 +NH3
O
RC Cl
OO
RC OCR O
RC OR'
O
RC NH2
RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+ROH
RCH
CHCOOH
1.LiAlH4 2.H2O
RCH
(四)重要个别化合物(p254)
1.甲酸
O
CHCH2OH
醛基 H C OH 羧基
2.丁烯二酸
H
COOH
CC
HOOC
H
+ 2H+ + 2e
反丁烯二酸 (延胡索酸)
琥珀酸脱氢酶 (还原态)
琥珀酸脱氢酶 (氧化态)
HOOCCH 2CH2COOH
丁二酸 (琥珀酸)
4.52
4.82
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
COOH COOH
CH3
OCH3
2.OH被取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成
RCOOH
PCl3 PCl5 RCOCl SOCl2
(2)酸酐的生成
O
O
R C OH + H OC R P2O5
3. S /H2O 大于相应的醇； —COOH数目↑→ S↑； 碳原子数目↑→ S↓。
(三)化学性质(p248) 1.酸性
RCOOH + H2O
RCOO + H3O+
p ~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑ (1)酸性次序 RCOOH > H2CO3 > ArOH > H2O > ROH > RC CH
O C
NH + NaOH C
O
O
C N
-
Na+
+
H2O
CO
②脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）
③Hoffman降解反应(经过Ｎ溴代酰胺脱溴化氢，得到的酰基氮烯中
间体不稳定，重排得异氰酸酯，异氰酸酯再水解即得到产物。p262)
O
NaBrO
R C NH2 OH- RNH2 + CO2 +NaBr
酯(Ester)
R C O R'
酰胺(Amide)
O R C NH2
3.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p267268)
O
HO C OH 碳酸
O Cl C Cl
碳酰氯（光气）
O H2N C NH2 碳酰胺（脲）
O
H2N C OR
氨基甲酸酯
4.取代酸(Substituted acid, p268) (1)根据RCOOH分子中R—上的H被不同 基团取代分类
(4)反应机理 加成－消除
O R C A + Nu-
OR C Nu
A
O R C Nu + A-
例：
O R C OR' + OH -
OR C OH
OR'
O RC OH + R'O -
RCOO- + R'OH
2.羧酸与其衍生物的相互转化
O
NH3/
RC NH2
NH3
NH3 H2O/H+,
NH3
O RC Cl
CH3
O
O
O
2-甲基丙烯酸甲酯
（有机玻璃单体）
丙三醇三乙酸酯
3.取代酸(p269) (1)羟基酸(Hydroxy acid)
CH3CHCOOH OH
2-羟基丙酸 (乳酸)
HOOCCHCH2COOH OH
2-羟基丁二酸 (苹果酸)
HOOCCH CHCOOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
O HC C OH
HC C OH O
顺丁烯二酸
CH2 CH2
CH2
O C
OH
C OH O
戊二酸
O HC C
O + H2O HC C
O
顺丁烯二酸酐
O
O
O
戊二酸酐
(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例：
O CH2 CH2 C OH CH2 CH2 CH2 C OH
O
O + H2O + CO2
(5)C8以上二元酸分子间脱水
COOH
HO
OH
OH
内容提要
§9-1 分类和命名 一、分类 二、命名 §9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物
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二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 三、碳酸衍生物
四、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物
→ 酸性↑
HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH
pKa 3.77
4.76
5.05
Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH
pKa 0.65
1.29
2.86
﹥ CH3COOH
4.76
CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOH
pKa
2.86
4.00
﹥ Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH
O
O
RCO CR
(3)酯的生成
O
H2SO4
R C OH + H OR'
O R C OR'
1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断 (4)酰胺的生成
O
O
O
RC
OH
NH3 RC
25℃
ONH4
RC
H2O
NH2
P2O5 H2O
RC
N
3.受热后的反应 (1)一元酸脱羧 饱和一元酸脱羧很困难，需要碱石
(2)成盐
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3
RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3
强酸
强碱
弱碱
弱酸
应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物
有机相
OH
OH
OH
NaOH/H2O
↓或液体 （m.p.=25. 5℃)
O HOOCCCH2COOH
2-丁酮二酸 (草酰乙酸)
§9-2 理化性质
一、羧酸 (一)结构与性质(p243)
O HO
RC
CR
OH O
羧基是极性基团，∴羧酸是极性分子，羧酸分子 间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，∴能与水分
子形成氢键。
羧基中的C原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方 式与醛酮分子中的羰基相同，键+键。键还与羟
COOH
HOOCCH2CCH2COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)
OH
COOH
OH OH
HO
COOH
OH
2-羟基苯甲酸 (水杨酸)
3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸)
(2)羰基酸(Carbony acid)
OO H C C OH
OO CH3CCH2C OH
3-丁酮酸 (乙酰乙酸)
乙醛酸
O
脱羧和还原
R CH C O H
酸性
H
羟基被取代
-H的取代
(二)物理性质(p246) 1. b.p. 高于相应的醇；—COOH数目↑→ b.p. ↑； 碳原子数目↑→ b.p. ↑。
2. m.p. 变化趋势：碳原子数目↑→ m.p. ↑； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶 格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧 酸。
p ~π共轭的结果，使OH氧原子上的电子向羰基偏移，
增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸 性增强；
C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能 发生类似醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子周围 电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛 酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学 反应示意如下：
H
COOH
延胡索酸水合酶
CC
HOOC
H
+ H2O
HOOCCHCH 2COOH OH
2-羟基丁二酸 (苹果酸)
二、羧酸衍生物 (p258) (一)结构与性质
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基, 酰基与其所连的基团都能形成P-π 共轭体系.考虑位阻，亲核难易等。
O
O
R C Cl
O
O
R C O R' O
H
(E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸)
2.羧酸衍生物(p258)
CH3
COCl
4-甲基苯甲酰氯
O CH3C NH2
乙酰胺
O HC N(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
O C
NH C
O
邻苯二甲酰亚胺
O C
O C
O
O
O 顺丁烯二酸酐
(马来酸酐)
O
邻苯二甲酸酐
CH2
CCOOCH3
CH2 CH CH2 OCCH3 OCCH3 OCCH3
H2O RCOOH P2O5/ O O
PCl3
H2O/ RC OCR
H2O/OH- R'OH/H+
R'OH
O
R'OH ,
RC OR'
3.衍生物的特性
(1)酰胺 ①酸碱性
NH3 + H2O
O R C NH2
NH 4+ + OH-
p ~π共轭→N接受质子能力↓ →酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：
卤代酸 RCHXCOOH 氨基酸 RCHNH2COOH
羟基酸 醇酸 RCHOHCOOH
羰基酸
酚酸
O RCCOOH
COOH OH
(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类
例：
RCHOHCOOH
α-
RCHOHCH2COOH
β-
RCHOHCH2CH2COOH
γ-
二、命名 1.羧酸(p242) 同醛，但常用俗名。
灰，强热
CH3 COONa + NaO H CaO CH4 + Na2CO3
O
O
CH3 C O Ca O CCH3
O CH3CCH3 + CaCO 3
(2)C2、C3二元酸脱羧极易 例：
HOOC COO H
HCOOH + CO2
H OOC CH2 COOH
CH3COOH + CO2
(3)C4、C5二元酸分子内脱水 例：
基O的孤电子对形成p ~π 共轭体系。以甲酸为例：
O
0.125nm
H C OH
0.131nm
O H+ + H C O-
0.143nm
R
OH
O
0.122nm
C
O
0.126nm
H CO
0.126nm
RC
O OH
羧基是由羰基和羟基直接相连而成， 但羧酸的性质决不是这两个基团性质 的简单加合，二者之间相互影响的结 果，使羧酸具有独特的化学性质。
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸
§9-1 分类和命名
一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p242)
O R C OH
分类同醛
2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)
酰卤(Acyl halide)
O RCX
酸酐(Anhydride)
OO RCOCR
O
(三)化学性质 1.共性
(1)水解 +H2O
O
RC Cl OO
RC OCR O
RC OR'
O
RC NH2
RCOOH + HCl
(室温)
RCOOH + RCOOH （加热）
RCOO- + ROH （OH-/加热）
RCOOH + NH4+ RCOO - + NH3
（H+/回流） （OH-/回流）
(2)醇解 +ROH
R C O C RR C
诱导效应(-I) P-π共轭效应(+C)
- Cl
最大
最小
-OCOR 大
小
-OR 中
中
-NH2 小
大
加成消除反应活性 最大 大 中 小
NH2
(二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，
m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度 较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮 上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能 力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高 于相应的羧酸。
4.α-H的卤代
RCH2COOH
X2 RCHXCOOH X2
少量 P
少量 P
PX3
RCX2COOH
RCH2COX
在工业上，可控制反应条件，用于制备一 氯乙酸及衍生物，例：
CH3COOH
Cl2
少量 P
ClCH2COOH（N过H量3 ）
H2NCH2COOH
5.还原反应
1.LiAlH4
RCOOH 2.H2O RCH2OH
(2)酯的Claisen缩合反应(p263)
O
O
CH3C OC2H5 + H CH2C OC2H5 C2H5ONa
OO
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）
(四)重要个别化合物(p266) 丙二酸二乙酯 (1)制备
ClCH2COOH
NaCN NaOH
NCCH 2COOH
C2H5OH/H+
COOC 2H5
CH2
COOC 2H5
(2)应用
COOC 2H5
H CH
+ RX C2H5ONa
COOC 2H5
COOC 2H5
R CH
COONa
NaOH
R CH
COONa
COOC 2H5 H+ RCH2COOH
四、碳酸衍生物
1.脲(p267)
(1)水解（酸或碱或酶催化）