氧化偶氮苯类化合物的新法合成

m． p． b /℃
35 —36［19］ 96 —97［4］ 156—158［4］ 111 —113［13］ 173 —175［20］ 120 —121［13］ 208 —210［20］ 158—159［4］ 203 —205［19］ 59 —60［19］ 35 —37［4］
2 结果与讨论
2． 1 反应条件的优化 在水溶液中，在一定量的 β-CD 和 NaOH 共同作用下，将芳香硝基化合物高选择性地还原成相应
元反应） ［M］，Shanghai： East China University of Science and Technology Press，2003： 173 ［4 ］ Mckillop A． ，Raphael R． A． ，Taylor E． C． ． J． Org． Chem．［J］，1970，35： 1670—1672 ［5 ］ Borah H． N． ，Prajapati D． ，Sandhu J． S． ． Tetrahedron Lett．［J］，1994，35： 3167—3170 ［6 ］ Laskar D． D． ，Prajapati D． ，Sandhu J． S． ． J． Chem． Soc． Perkin Trans． Ⅰ［J］，2000，0（ 1） ： 67—69 ［7 ］ Wang X． L． ，Xu M． H． ，Lian H． Z． ，Pan Y． ，Shi Y． Z． ． Synth． Commun．［J］，1999，29： 3031—3037
基化合物还原为相应的氧化偶氮苯类化合物． 由此推测本文还原反应的机理可能是： 在强碱作用下， β-CD 口端的羟基发生去质子化作用，变成相应的 RO － ，进而将包结在 β-CD 疏水空腔中的芳香硝基化 合物顺利还原至相应的氧化偶氮苯类化合物． 在反应过程中，β-CD 同时起到了还原剂和相转移催化剂 的作用．
Scheme 1 Preparation of azoxybenzenes
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂 Sanyo-Callenksmp 熔点仪． 所用试剂均为商品化试剂； β-CD 用蒸馏水重结晶 2 次后使用； 其它试剂使用前未做进一步纯化．
1． 2 实验过程 在安装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的 100 mL 三颈圆底烧瓶中，加入 1. 36 g （ 1. 2 mmol）
2397
Table 1 Preparation of azoxybenzenes
Entry
Substrate
R
Product
t/h
Yielda （ % ）
1
1a
H
2a
10
65
2
1b
m-Cl
2b
1
75
3
1c
p-Cl
2c
1
41
4
1d
m-Br
2d
3
80
5
1e
p-Br
2e
1
62
6
1f
m-I
2f
5
40
7
1g
p-I
2． 2 取代基效应 在优化的实验条件下，对一些常见的芳香硝基化合物进行了还原． 结果表明，多数反应都可以顺
利进行，并得到相应的主产物氧化偶氮苯类化合物（ 见表 1） ，但下列情况具有一定的特殊性： （ 1） 对 于邻氯取代的硝基苯，反应得到的产物并非 2，2'-二氯氧化偶氮苯，而是进一步的还原产物 2，2'-二氯 氢化偶氮苯； （ 2） 对于邻溴或邻碘取代的硝基苯，其还原产物较复杂，分离困难，未得到满意的结果； （ 3） 对于甲基取代的硝基苯，当甲基分别处于硝基的邻位和间位时（ 1j，1k） ，均可被还原至相应的氧 化偶氮苯； 而当甲基处于硝基的对位时，未发生预期的硝基还原反应，而是甲基上的碳原子发生碳-碳 偶联反应，生成了 4，4'-二硝基联苄． 这是由于硝基具有强吸电子性，使对位甲基上的 α-H 具有一定的 弱酸性，在强碱性介质中易失去 α-H 得到相应的苄基碳负离子，进而发生碳-碳偶联反应，生成了相应 的对硝基联苄化合物［21，22］． 相关的研究工作正在进行中． 2． 3 反应机理
众所周知，β-CD 是由 7 个 D-吡喃葡萄糖单元以 α-（ 1，4） -糖苷键相连而成的环状低聚糖，具有“外 亲水，内疏水”的结构特点（ 结构见 Scheme 2） ． 由于其疏水空腔可与大小相适应的客体分子形成包结
2398
高等学校化学学报
Vol． 31
物，使反应在特殊的环境中进行，从而提高 反应的产率和选择性，因此已被作为相转移 催化剂 被 广 泛 应 用 于 各 种 有 机 合 成 中［23］． 然而，在本研究中，由于 β-CD 的用量远远 大于催化用量，而且其结构单元又具有潜在 的还原性，因此推断 β-CD 可能是在高温强 碱条件下发生水解，生成大量的葡萄糖等还 原性糖后作为还原剂参与了反应． 为此，从 以下两方面分别对该推测进行了初步验证．
mmol） β-CD 及 20 mL 20% 的 NaOH 水溶液，升温至 80 ℃ 左右反应10 h，冷却至室温，倒入由 17 g 五
水酒石酸钾钠与 20 mL 水配成的溶液中，再加入 100 mL 含 3. 5 g CuSO4 ·5H2 O 的水溶液，混合后于沸 水浴中加热 30 min，发现该反应体系一直保持透明的深蓝色，无砖红色沉淀生成． 作为对比，在保持 其它条件不变的前提下，用 0. 2 mmol 葡萄糖代替上述 β-CD 进行实验，发现混合液在沸水浴中加热 2 min 左右，体系即由透明的深蓝色变为浑浊的蓝绿色，之后变为浑浊的灰色，大约 5 min 后出现大量砖 红色沉淀． 以上实验结果说明 β-CD 在高温强碱条件下很稳定，没有分解产生葡萄糖等还原性糖．
Table 2 Optimization of amounts of β-CD and NaOH
Entry
w（ NaOH） a （ % ）
n（ β-CD） / mmol
t/h
1
20
0. 1
24
2
20
0. 2
24
3
20
0. 5
12
4
20
1. 0
5
5
20
1. 2
3
6
20
1. 5
3
7
10
1. 2
12
8
15
的氧化偶氮苯类化合物． 其中，β-CD 和 NaOH 的用量对反应结果起着关键作用，实验中以1 mmol 间溴 硝基 苯 为 底 物，将 反 应 温 度 控 制 为 80 ℃ ，对 反 应 条 件 进 行 了 优 化． 如 表 2 所 示，少 量 的 β-CD 或低浓度的 NaOH 都不利于反应的进行． 随着 β-CD 和 NaOH 用量的增加，反应时间缩短，产率 增加． 当 NaOH 的浓度为 20% ，β-CD 用量为 1. 2 mmol 时（ 表 2 中 Entry 5） ，反应达到最佳条件，此时 反应时间最短，产率最高．
关键词 芳香硝基化合物； 氢氧化钠； β-环糊精； 氧化偶氮苯类化合物
ห้องสมุดไป่ตู้
中图分类号 O625. 65
文献标识码 A
文章编号 0251-0790（ 2010） 12-2396-04
氧化偶氮苯类化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料等方 面有着广泛的应用，其合成一直备受化学工作者的关注． 氧化偶氮苯类化合物主要由芳香硝基化合物 还原得到，迄今，其制备方法已有许多报道，如葡萄糖还原法［1］、甲醛还原法［2］、金属还原法［3 ～ 7］、醇 钠还原法［8 ～ 10］、NaBH4 或 KBH4 还原法［11 ～ 16］及电解还原法［17，18］等．
Reduction of nitroarene by glucose
Product
t / h Yield（ % ）
o，o'-Dichloro-azoxybenzene
3
23
m，m'-Dichloro-azoxybenzene
3
31
p，p'-Dichloro-azoxybenzene
3
39
Reduction of nitroarene by β-CD / NaOH
3． Department of Chemistry，Southern Illinois University Edwardsville， Edwardsville，IL 62026，USA）
摘要 报道了一种合成氧化偶氮苯类化合物的新方法，即在含有 β-环糊精和氢氧化钠的水溶液中，芳香硝
基化合物可被较高选择性地还原为相应的氧化偶氮苯类化合物． 该方法成本低廉、操作简单且环境友好．
Table 3 Contrast results of reductions of nitroarenes by glucose or β-CD / NaOH
Entry
Substrate
1 o-Chloronitro-benzene 2 m-Chloronitro-benzene 3 p-Chloronitro-benzene
首先，参 照 文 献［24］方 法，用 Fehling 试剂鉴别还原性糖，检验 β-CD 在本研究体 系中是否发生了分解． 实验步骤如下： 在安 装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的 100 mL 三 颈 圆 底 烧 瓶 中，加 入 1. 36 g （ 1. 2
Scheme 2 Structure of β-CD
2g
2
46
8
1h
o-Ph
2h
8
63
9
1i
p-Ph
2i
1
85
10
1j
o-CH3
2j
11
1k
m-CH3
2k