氧化偶氮苯类化合物的新法合成
第五章苯丙素类化合物
第五章 苯丙素类化合物 一、填空题 1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。 2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。 3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。 4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。 5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。 6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。 7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。 8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。 10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。 16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。 二、选择题 （一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。 1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是 Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是 Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应 3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为 Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是 A ．香草醛-浓硫酸 B ．茴香醛-浓硫酸 C ．浓硫酸-没食子酸 D ．浓硫酸-变色酸 E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题 （一）名词解释 1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素 2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。 （五）完成下列化学反应 1． OH 长时间加热 （ ） （ ） 2． ( ) + ( )
多芳基脒类化合物的合成
多芳基脒类化合物骨架的合成 郭小玲，王继涛，孟凡超，蒋继军 （西北农林科技大学植物保护学院，陕西杨凌712100 ） [摘要]【目的】合成多芳基脒类化合物无骨架；【方法】三头脒骨架：由均苯三酚在氮气保护下以及碳酸钾存在的条件下与对氰基苄溴进行偶联得到；四头脒骨架：由季戊四醇四对甲苯磺酸酯与对氰基苯酚偶联得到；【结果】合成了以苯环为核的三头芳基脒骨架以及以季戊四基为核的四头芳基脒骨架，并且利用重结晶方法纯化了产物，数据表明，所采用的合成方法产率高、纯度好，为下一步的成脒反应以及活性测定奠定了基础。 [关键词] 季戊四醇四对甲苯磺酸酯，1,3,5-三（4-氰基苯甲氧基）苯，季戊四醇四对氰基苯基醚，合成 近年来，人们在活性寡糖的研究中发现，将母体活性寡糖小分子(α-Gal monomer)制成寡聚物(α-Gal polymers)后，其活性有时可大大增加[10,11]，但活性提高程度会有所不同。聚合结构中母体寡糖小分子数目的比例越高，其活性提高程度越大。生命科学基础研究结果表明：蛋白质（受体）与配体（ligand，内源性活性物质或者外源性小分子药物）[12]由于几何互补性而靠近，并主要在几何互补作用下，蛋白质构象受到诱导，以匹配性更好的亚稳态构象进行初步结合。继而在调整结合期，氢键、疏水作用等短程精细作用开始表现并最终使二者微扰调整到合适的构象结合，这就是所谓的“诱导契合”[13]。根据多效价效应原理，多效价能够引起一些蛋白受体的聚合，受体聚合后与配体也将产生诱导契合的效果，从而使它们之间结合力增强，表现出多效价效应。多效价配体可和受体上的主要结合点作用,也可和结合亚点作用结合靶标酶的结构信息，利用多效价效应来发现高效、安全的新型农药分子，可看作是一种基于结构的合理设计。 在生物体系中，多位点结合比单位点结合更具优势。首先，多位点结合更牢固，高亲和性的多效价化合物作为一些防治对象靶标部位的抑制剂具有很大的潜在价值。其次，多效价作用能提高受体的选择性。 农药活性的提高很大程度上取决于其对靶标结合程度的增强。有的防治对象可能存在多个作用位点，如一些杀虫剂既有第一作用位点乙酰胆碱酯酶，也有第二作用位点腺苷酸三磷酸酶（A TPase）。在设计聚合物时也可充分考虑这些靶标的特点，从而进行合理的设计，开发出能与多靶标结合的化合物，以提高目标化合物的生物活性[14]。近几年，日本Kagabu Shinzo等报道了以不同链长的亚甲基、烯基、炔基等连接体合成对称的烟碱类化合物的二聚体，并表现出一定的生物活性[15]。 Pang等针对乙酰胆碱酯酶的结构设计了一系列不同链长的二效价他克林聚合物，旨在目标化合物能同时结合乙酰胆碱酯酶的催化位点和外周位点。结果发现当聚合物的链长为7个亚甲基时活性最好，是其母体的1475倍。 芳基二脒类化合物能够实现与DNA小沟的紧密结合而芳基单脒化合物则不能，这也可以利用多效价效应来解释。这容易使我们想到，更多头的芳基脒类是不是同样具有多效价作用而有可能具有更高的生物活性？于是本文在此假设的基础上，决定设计并合成以不同化学结构为核的具有多个芳基脒头的化合物，并研究其生物活性，目标化合物的合成路线见图1。
1_2_4-三唑的制备
化工与生物技术学院 综合与设计性化学实验实验类型：设计 实验题目：1,2,4-三唑的制备 班级：轻化1101班学号：11140131 姓名：徐得欢实验日期：
1，2，4，-三唑的制备 目的与要求 了解无取代三唑环的合成和应用 了解无取代三唑环的合成和应用； 了解文献资料的收集和整理； 学会对实验数据的处理和分析。 一，前言 1.2.4一三唑类化合物具有广泛的生物活性,如抗菌lll、消炎l 2l、抗癌_3j等。Catheyl4j指出,含有C—C—N—N骨架的有机分子对植物有促进生长的作用。Pathok等指出1.2.4一三唑硫醚类的抗菌性比硫醇类高[5I。考虑到羟基等基团能增加分子水溶性及负电性、有可能提高药物活性。 二、实验原理 １，２，４－三唑环中有两个相邻的氮原子,在合成上可以由NH2NH2来提供，通过和其他带有活性基团的化合物如甲酰胺缩合而成。甲酰胺法是目前工业上生产１，２，４－三唑常有的方法。另一类方法是通过１mol的甲酰胺和１mol甲酰胺环和而成。但用这种方法，甲酰肼尚有需要由甲酸甲酯肼来制备，路线较长，成本较前类方法为高。用肼的衍生物（如酰肼）代替肼，可用类似的方法合成取代的三唑化合物，。3HCONH2 + NH2NH2 .H2O + 2H2O + HCOOH + 2NH3 N N HN 180℃（甲酰胺沸点：210℃水合肼的沸点118.5℃）。 三、仪器和试剂 1.仪器 带机械搅拌回流装置（尾气吸收），蒸馏装置等。 2.试剂 水合肼（C.P.80％或工业品），甲酰胺（C.P.99.5％或工业品），无水乙醇。 四、实验步骤 1、1,2,4_三唑制备 将86g（1.9mol）甲酰胺和5.22g（0.1mol）甲酸加入四颈瓶，加热至180℃，保持温度170-185℃边搅拌边滴入63g（1.0mol）85%的水合肼（当温度低于170℃
5位氟代的嘧啶化合物的合成
5位氟代的嘧啶化合物的合成 【摘要】具有特定结构和实用价值的5-氟嘧啶类化合物作为一种重要的医药中间体越来越受到人们的关注。本论文主要研究的课题是采用工业原料氟乙酸甲酯，以丙酰氯与其发生亲核取代反应制得丙酰氟乙酸甲酯，再与甲脒乙酸盐缩合，采用适当比例的混合溶剂提取得一系列的5位氟代的嘧啶化合物。用红外光谱仪，熔点测定仪等对所取得的物质进行结构鉴定。 【关键词】氟嘧啶；酰化反应；环合 引言 近年来，5氟嘧啶类化合物作为一种重要的医药中间体越来越受到人们的关注，以它们为基础的5-氟尿嘧啶、伏立康唑等化合物的合成研究也取得了很大的进展。5氟嘧啶环的合成、氟嘧啶C2、C4和C6位的烷基化及其卤代一直是合成上的难点和热点。鉴于嘧啶环的药用活性及氟原子的特殊性质，在嘧啶环上引入氟原子已成为合成新药物的重要考虑因素。本文主要进行的是5位氟代的嘧啶类化合物及其衍生物的合成方法和工艺研究，综合考察各相关反应的产率、反应操作的难易程度和中间体的纯度、性状等各方面因素。 1氟嘧啶类化合物的合成方法 目前5氟嘧啶类化合物的合成方法主要有三类：一类是从氟乙酸乙酯出发，经过一系列反应得到最终产物；另一类是直接对现有的氟嘧啶类化合物进行烷基化、a-卤代烷基化以及基团的取代反应；还有一类就是从2，3，3，3-四氟丙酸甲酯出发，经过一系列反应最终得到产物。具体的合成方法举例如下： 1.1从氟乙酸乙酯出发6-(1-溴乙基)-4-氯-5-氟嘧啶的合成[1][2]。本方法采用工业原料氟乙酸乙酯，以丙酰氯与其发生亲核取代反应制得α-氟丙酰乙酸乙酯（2），再与甲脒乙酸盐缩合，采用适当比例的混合溶剂提取得（3），再用POCl3使化合物（3）的羟基氯化、NBS溴代得目标化合物（1）。合成路线如图1所示： 该合成路线工艺简单、反应成本低、反应条件温和，适合工业化生产，并保持了较高的产率，总收率为41.7%[1]。原料氟乙酸乙酯价廉易得，除第一步反应收率较低以外，其余各步收率较为良好。其合成条件对设备要求不高，只要用脲和胍来替换第二步反应中的脒，就可以分别得到不同的反应中间体及产物。 1.2从氟嘧啶类化合物出发2,4-二氯-6-乙基-5-氟嘧啶的合成[3]。本合成方法以2，4-二氯-5-氟嘧啶为原料，经格氏反应，氧化而得。合成路线如图2所示。本实验的格氏试剂的制备中常用碘或碘钾盐作催化剂，然后采用1，2-二溴乙烷作为反应引发剂。导致本反应对溶剂要求高，使用前需经过严格的纯化，去除其中的过氧化物，水，醇，酸等杂质。有副反应产生，产物纯化较为困难。且反应中的原料2，4-二氯-5-氟嘧啶本就是5位氟代的嘧啶类化合物之一，原料难得昂
恶唑类化合物的合成方法综述
2005届本科毕业（学位）论文河西学院化学系 第一章：噁唑类化合物的合成方法综述 1.引言：根据杂原子在环数目很多。的五元环体系叫唑含有两个杂原子且其中 一个杂原子为N,的化合物是噁唑类化合O3-唑。五元环中杂原子为N、中位置不同,有可分为1，2-唑和1，4)等。(物，其种类较多，有噁唑(1)、噁唑啉(2)、噁唑烷(3)、噁唑酮、苯并噁唑111OOOONNNNH4312ONnNO5 [1]。噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有噁唑环的化合物具有生物活性[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用例如2-[345][6]，，。5）是耐高温的高聚物有广泛的用途。分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑（噁唑（1）是1，3位含有O、N原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做噁唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和噁唑烷或四氢噁唑啉（3）。 [1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的在1887虽然噁唑环这个名称还是Hantzsch研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了噁唑的研究。青霉素本身虽没有噁唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而噁唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了噁唑。下面我们就将噁唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 噁唑类化合物可由提供N，O原子的化合物来合成。 页37共页1第 2005届本科毕业（学位）论文河西学院化学系 法合成噁唑环2.1.Cornforth[7] 1947年由。其过程如下：Cornforth等人首次合成第一个含有噁唑环的化合物NHCCHEtO222)HN=CHOCH(CHCHOH + HClHCN + (CH) 23223ClNCCEtO 2HC(OEt)3AcOH)EtOCCH-N=CHOCH(CH2232)CHOCH(CHHCKOEt23加热KO HOOCCEtO2NNN水解喹啉加热CuO, OO O[7]羧酸乙酯的路线如下据此设计合成噁唑-4-。 EtCO 2ClNH2NHEtOCCH N222PrOi Et EtOKHCO2OiPr H57%EtCOEtCO22NN AcOH OiPr OKO34%82% 2.2. 碱催化酰氨基磺酰烯关环合成法[8]-1-苯磺酰烯在碱催化下关环可得到噁 唑化合物。用3-酰氨基-2-碘HNPhSOMeNNH2Na IPhSONaOH22PhOSHCMeMe 22aq ,EtAc hv 80℃℃THF 0HOOOI94%38%
【CN109912606A】一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910303026.6 (22)申请日 2019.04.16 (71)申请人 新乡医学院 地址 453003 河南省新乡市红旗区金穗大 道601号新乡医学院 (72)发明人 高庆贺 邱培勇 刘兆敏 杨利敏 吴曼曼 (74)专利代理机构 新乡市平原智汇知识产权代 理事务所(普通合伙) 41139 代理人 路宽 (51)Int.Cl. C07D 487/04(2006.01) (54)发明名称一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法(57)摘要本发明公开了一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，具体步骤为：将芳香醛类化合物、3-氨基吲唑类生物和三乙胺溶于溶剂中，再加入NH 4I和氧化剂，然后于110-150℃反应制得目标产物嘧啶并吲唑类化合物。本发明合成过程简单高效，通过无过渡金属催化的一锅串联反应一步直接制得嘧啶并吲唑类化合物，避免了由于多步反应中多种试剂的使用以及对各步反应中间体的纯化处理等引起的资源浪费和环境污染，合成过程操作方便，原料简单，反应条件温和，底物适用范围广，同时以三乙胺为原料极大地降低了生产成 本。权利要求书2页 说明书18页CN 109912606 A 2019.06.21 C N 109912606 A
1.一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将芳香醛类化合物1、3-氨基吲唑类化合物2和三乙胺溶于溶剂中，再加入NH 4I和氧化剂，然后于110-150℃反应制得目标产物嘧啶并吲唑类化合物3， 该合成方法中的反应方程式为： 其中R 1为苯基、取代苯基、2-萘基、1-萘基、吡啶基或噻吩基，该取代苯基为3,4,5-三甲氧基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4-二氯基苯基或一元取代苯基，一元取代苯基苯环上的取代基为甲基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基或硝基，R 2为氢、甲氧基、氟、氯、溴、碘或硝基，溶剂为氯苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、N -甲基-2-吡咯烷酮或N ,N -二甲基甲酰胺，氧化剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二甲亚砜、氧气或空气。 2.根据权利要求1所述的嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香醛类化合物1、3-氨基吲唑类化合物2、三乙胺、NH 4I与氧化剂的投料摩尔比为1:1:2.5:1.5:3，芳香醛类化合物1与溶剂的投料配比为1mmol:4mL。 3.根据权利要求1所述的嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二甲亚砜或氧气时，合成过程在密封条件下进行；所述氧化剂为空气时，合成过程在密封或敞开条件下进行。 4.一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将苯甲醛1a、3-氨基吡唑并吡啶类化合物4和三乙胺溶于溶剂氯苯中，再加入NH 4I，然后于120℃反应制得目标产物吡啶并吡唑并嘧啶类化合物5， 该合成方法中的反应方程式为： 其中R 3为氢或甲基。 5.根据权利要求4所述的嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述苯甲醛1a、3-氨基吡唑并吡啶类化合物4、三乙胺与NH 4I的投料摩尔比为1:1:2.5:1.5，苯甲醛1a与溶剂氯苯的投料配比为1mmol:4mL。 6.根据权利要求1或4所述的嘧啶并吲唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述嘧啶并吲唑类化合物为下列化合物之一： 权 利 要 求 书1/2页2CN 109912606 A
偶氮化合物
偶氮化合物 azocompounds 偶氮基（—N=N—）与两个烃基相连接而生成的化合物，通式为R—NN—R′，偶氮化合物具有顺几何异构体和反几何异构体，且反式比顺式稳定，两种异构体在光照或加热条件下可相互转换。偶氮化合物主要通过重氮盐的偶联反应制得。偶氮化合物都有颜色，部分可用作染料。 通式为R—N=N—R的一类化合物，式中R为脂烃基或芳烃基，两个R基可相同或不同。脂肪族偶氮化合物[1]由相应的肼经氧化或脱氢反应制取。芳香族偶氮化合物一般由重氮化合物的偶联反应制备。偶氮基（—N=N—）是生成团，芳香族偶氮化合物大多为有色物质，用作染料及指示剂。脂肪族偶氮化合物加热易分解为自由基，例如偶氮二异丁腈，是聚合反应的引发剂。 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团,该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物,两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物. ArN+≡NCl- ArN=NAr 重氮化合物偶氮化合物 16.1 重氮化合物重氮盐是离子型化合物,具有盐的性质,易溶于水,不溶于一般有机溶剂. 重氮盐只在低温的溶液中才能稳定存在,干燥的重氮盐对热和震动都很敏感,易发生爆炸.制备时一般不从溶液中分离出来,直接进行下一步反应.重氮盐的化学性质很活泼,能发生多种反应. (1)取代反应重氮盐分子中的重氮基带有正电荷,是很强的吸电子基团,它使C—N键的极性增大容易断裂,能被多种基团取代并放出氮气通过重氮化反应,可以制备一些不能用直接方法制备的化合物.例如: (2)偶联反应重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性,中性或弱酸性溶液中发生偶联(偶合)反应,生成偶氮化合物.例如: 4 -二甲氨基偶氮苯 5-甲基-2-羟基偶氮苯 芳香胺的重氮盐中,重氮基正离子与芳环是共轭体系,氮原子上的正电荷因离域而分散,故重氮正离子是弱亲电试剂,只能与芳香胺或酚这类活性较高的芳环发生亲电取代反应.由于电子效应和空间效应的影响,通常在氨基或羟基的对位取代,若对位被其它基团占据,则在邻位取代. 16.2 偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色,多数偶氮化合物可用作染料,称为偶氮染料,它们是染料中品种最多,应用 最广的一类合成染料. 偶氮化合物:N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 可发生还原反应,例如:重氮基中间断开,生成两个氨基. 重氮甲烷 1. 重氮甲烷的结构 分子式 : CH2N2 2. 重氮化合物的制备 (1)N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 (2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基,可得其它重氮化合物. 第 1 页共 1 页
三唑类化合物的研究进展
三唑类化合物的研究进展 摘要:在现有的众多杂环化合物中，三唑类衍生物对过渡金属离子具有良好的配位性能，因而具有很高的生物活性。三唑类衍生物由于其广谱的生物活性及广阔的应用前景一直颇受人们青睐。本文综述了三唑类化合物在农业、医药、材料等领域的应用，展望了三唑类化合物的发展方向。 关键词:三唑化合物农业医药材料 前言:含氮杂环化合物有着独特的生物活性，毒性低，内吸性高，常被用作医药和农药的结构组成单元，在医药和农药合成方面起着重要的作用。其中三唑类化合物作为含氮杂环的重要组成部分,因其独特的结构特征而得到广泛的应用。本文综述了三唑类化合物在农业、医药、材料三方面的应用，对新型三唑化合物的研制和发展具有一定的现实意义。 在农药方面的应用 在农用化学品中，三唑类化合物己经被开发成为一类引人注目的超高效农药，其中已有几十个商业化的品种。目前对该类化合物的研究和开发仍很活跃，其研究的内容和主要目标是通过保留三唑环的分子结构而对其他部分进行适当的改造和修饰，以求达到进一步扩大杀菌谱和应用范围，进一步提高其生物活性和减少用药量。
1.杀菌活性 危害动植物而使动植物致病的有害生物主要是真菌、细菌和病毒。对植物而言，植物的主要病害是真菌病害。近30年来，三唑类杀菌剂以其高效、低毒、广谱而备受青睐。 三唑类化合物的高效杀菌活性引起国际农药界的高度重视，各大公司先后开发出一系列商品化的杀菌剂，如羟菌唑主要用于谷类作物防治矮形诱病、叶诱病、以及壳针孢、镰刀菌等病害；丙环唑主要对担子纲和子囊纲和半知纲中许多真菌有活；粉唑醇主要对担子菌纲和子囊菌纲的真菌有活性，如白粉病、诱病，对谷物白粉病有特效；酰胺唑具有保护、治疗作用，防治担子菌纲、子囊菌纲、半知菌纲引起的谷、水果、蔬菜和观赏植物的真菌病害；糠菌唑能防治谷类作物、葡萄、水稻、果树和蔬菜上的由担子菌纲、子囊菌纲、半知菌类病原菌引起的病害。 近几年来新研制的三唑类杀菌剂的结构出现以下几个特点:以多取代的三唑为母核，并对其它结构进行修饰，如以多个卤原子取代甲基上的氢原子;分子中含两个或两个以上手性碳原子;形成稠杂环等多个方法来达到提高活性或专一性的目的。 三唑苄胺类化合物具有高效、广谱抗真菌活性, 构效关系研究表明, 三唑类化合物的 R1为 2, 4-二氯或 2, 4-二氟取代基时抗真菌活性较好。冯志祥、张万年、周有骏[1]等人改进了 1-[2-(N -甲基)氨基-2-(2, 4-二氯苯基) 乙基] -1H-1, 2, 4-三唑的合成方法, 降
吡啶并嘧啶类化合物的合成研究进展_任青云
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第12期, 1530～1541 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 12, 1530～1541 * E-mail: he1208@ Received November 16, 2004; revised March 3, 2005; accepted April 20, 2005. 吡啶并[2,3-d]嘧啶类化合物的合成 吡啶并[2,3-d]嘧啶及其氧代衍生物具有潜在的生物 学和药理学活性, 该类化合物是人们合成和研究得最多
No. 12 任青云等：吡啶并嘧啶类化合物的合成研究进展 1531 的一类吡啶并嘧啶类衍生物. 综合近二十年来各类文献, 其合成方法主要分为两大类: (1)从吡啶环出发关环; (2)从嘧啶环出发关环. 本文即依此作为此类化合物合成的主要分类依据. 1.1 从吡啶环出发. 1.1.1 含α,ω-二腈的吡啶环在卤化氢作用下关环 在有机合成反应中α,ω-二腈在卤化氢作用下环化反应历来是制备杂环化合物的一条有效途径[20](Eq. 1). 1995年, Victory 等[21]利用该反应成功合成了一系列吡啶并[2,3-d ]嘧啶化合物, 并发现随卤化氢酸性不同而生成不同的化合物. 如Scheme 1, 当HX 为氯化氢时生成化合物1, 当HX 为溴化氢或碘化氢时则同时生成两种异构体1和2. 后来, 发现不同溶剂对反应的选择性也有很大影响, 如采用甲苯作溶剂, 加热或室温条件下分别与氯化氢或溴化氢反应, 结果都只得到一种关环产物1, 且收率也有明显的提高, 当HX 为溴化氢时1的收率大于 75%. Scheme 1 1.1.2 由氨基烟碱腈在酸或碱作用下关环 1988年, Hosmane 等 [22] 报道由2-氨基烟碱腈与原甲 酸三甲酯在催化剂三氟乙酸作用下生成N -(3-氰基吡啶基-2)-甲脒(3), 再与稍过量的甲基肼反应, 关环生成4-β-甲基肼基吡啶并[2,3-d ]嘧啶(4), 收率为46%. 后来发现在适当的条件下, 氨和肼一样能使甲脒关环(Eq. 2). 采用原甲酸三甲酯生成脒中间体再与各种亲核小分子关环, 这是制备杂环化合物的一条重要途径, 该方法经过改进后在合成步骤与收率等方面均有很大的提高, 在 烟碱腈亦可与盐酸胍在丁醇钠催化下发生Michael 加成关环, 生成吡啶并[2,3-d ]嘧啶化合物5, 收率为61%[23] (Eq. 3). 1997年, Quintela 等[24]合成了具有抗组胺活性的吡啶并[2,3-d ]嘧啶类化合物8, 采用氨基吡啶6与富电碳原子合成子N ,N -二甲基二氯亚甲基亚胺氯(7)反应, 经分子内关环得到目标产物, 收率为80%～90% (Scheme 2). 该方法的特点是反应活性高、收率好, 反应中提到的富电合成子亦可以应用到其他相关合成反应当中 . Scheme 2 2001年, Kumar 等[25]采用硫脲与氨基烟碱腈加热反应, 得到4-氨基-5,7-二取代吡啶并[2,3-d ]嘧啶-2-(1H )-硫酮(9) (Eq. 4), 该系列化合物均具有一定的杀菌活性 .
恶唑类化合物的合成方法综述
恶唑类化合物的合成方法 综述 Prepared on 22 November 2020
第一章：恶唑类化合物的合成方法综述 1.引言： 含有两个杂原子且其中一个杂原子为N的五元环体系叫唑,数目很多。根据杂原子在环中位置不同,有可分为1，2-唑和1，3-唑。五元环中杂原子为N、O的化合物是恶唑类化合物，其种类较多，有恶唑(1)、恶唑啉(2)、恶唑烷(3)、恶唑酮、苯并恶唑(4)等。 恶唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有恶唑环的化合物具有生物活性[1]。例如2-氨基恶唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3，4，5]。分子结构中含有恶唑环的聚苯并恶唑（5）是耐高温的高聚物[6]。 恶唑（1）是1，3位含有O、N原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做恶唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和恶唑烷或四氢恶唑啉（3）。 虽然恶唑环这个名称还是Hantzsch在1887[1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了恶唑的研究。青霉素本身虽没有恶唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而恶唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了恶唑。下面我们就将恶唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 恶唑类化合物可由提供N，O原子的化合物来合成。 法合成恶唑环 1947年由Cornforth等人首次合成第一个含有恶唑环的化合物[7]。其过程如下：
偶氮
AZO FREE AZO偶氮化合物 什么是AZO偶氮化合物？AZO偶氮化合物是偶氮基-N=N-与两个烃基相连接而生成的化合物，其通式为R-N=N-R。AZO偶氮化合的材料主要有：布料、皮革、油漆、塑料、橡胶、着色剂等 偶氮染料包括酸性、碱性、直接、媒染、冰染、分散、活性染料，以及有机颜料等。按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料： 单偶氮染料Ar─N＝N─Ar’─OH(NH2) 双偶氮染料Ar1─N＝N─Ar2─N＝N─Ar3 三偶氮染料Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4 式中Ar为芳基。随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。 AZO偶氮化合物的结构及形成 偶氮化合物具有顺、反几何异构体；反式比顺式稳定，两种异构体在光照或加热条件下可相互转换。偶氮化合物主要通过重氮盐的偶联反应制得；氢化偶氮化合物和芳香胺在氧化剂(如NaOBr、CuCl2、MnO2和Pb(OAc)4等)存在下，可被氧化为相应的偶氮化合物；氧化偶氮化合物和硝基化合物在还原剂(如(C6H5)3P、LiAlH4等)存在下，也可被还原为偶氮化合物。偶氮基是一个发色团，偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料。有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。有些偶氮化合物可用作聚合反应的引发剂，如偶氮二异丁腈等。 AZO检测流程 1.咨询---申请人提供产品资料图片及描述。 2.报价---根据申请人提供的资料，技术工程师将作出评估，确定须测试的项目，并向申请方报价 3.申请方接受报价 4.申请方填写测试申请表和测试样品一起提交 5.样品测试——测试将依照所适用的标准进行 6.实验室出检测报告 7.实验室签发符合AZO测试的合格报告 AZO偶氮的危害及限制 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的奶油黄能诱发肝癌，属于禁用；作为指示剂的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化合物和芳香胺相近。 为保护人类健康，提供消费者安全，荷兰、奥地利和德国已经先后采取了强制性规则以禁止在消费品中使用含偶氮的着色剂。根据各国指令要求提供相关AZOI检测服
工作场所空气有毒物质测定多苯类化合物GBZT16043-2004.
工作场所空气有毒物质测定多苯类化合物GBZ/T160.43-2004【发布单位】卫生部 【标准号】GBZ/T160.43-2004 【发布日期】2004-05-21 【实施日期】2004-12-01 【标题】工作场所空气有毒物质测定多苯类化合物 1范围 本标准规定了监测工作场所空气中多苯类化合物浓度的方法。 本标准适用于工作场所空气中多苯类化合物浓度的测定。 2规范性引用文件 下列文件中的条款，通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GBZ159工作场所空气中有害物质监测的采样规范 3联苯的溶剂解吸-气相色谱法 3.1原理 空气中的联苯用活性碳管采集，二硫化碳解吸后进样，经色谱柱分离,氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 3.2仪器 3.2.1活性碳管，溶剂解吸型，内装100mg/50mg活性碳。 3.2.2空气采样器，流量0～500ml/min。 3.2.3溶剂解吸瓶，5ml。 3.2.4微量注射器，10ml。 3.2.5气相色谱仪，氢焰离子化检测器。
仪器操作条件 色谱柱：2m×4mm，FFAP:ChromosorbWAW=10:100。 柱温：210℃； 汽化室温度：270℃； 检测室温度：270℃； 载气（氮气）流量：45ml/min。 3.3试剂 3.3.1解吸液：二硫化碳，色谱鉴定无干扰色谱峰。 3.3.2FFAP，色谱固定液。 3.3.3ChromosorbWAW，色谱担体，60～80目。 3.3.4标准溶液：于10ml容量瓶中，加入少量二硫化碳，准确称量后，加入一定量的联苯，再准确称量，加二硫化碳至刻度；由2次称量之差计算此溶液的浓度，为标准贮备液。临用前，用二硫化碳稀释成0.50mg/ml联苯标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 3.4样品的采集、运输和保存 现场采样按照GBZ159执行。 3.4.1短时间采样：在采样点，打开活性碳管两端，以200ml/min流量采集15min空气样品。 3.4.2长时间采样：在采样点，打开活性碳管两端，以50ml/min流量采集2～8h空气样品。 3.4.3个体采样：打开活性碳管两端，佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近呼吸带，以50ml/min流量采集2～8h空气样品。 采样后，立即封闭活性碳管两端，置清洁容器内运输和保存。样品室温下至少可保存5d。 3.5分析步骤 3.5.1对照试验：将活性碳管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
恶唑类化合物的合成方法综述
第一章：噁唑类化合物的合成方法综述 1.引言： 含有两个杂原子且其中一个杂原子为N 的五元环体系叫唑,数目很多。根据杂原子在环中位置不同,有可分为1，2-唑和1，3-唑。五元环中杂原子为N 、O 的化合物是噁唑类化合物，其种类较多，有噁唑(1)、噁唑啉(2)、噁唑烷(3)、噁唑酮、苯并噁唑(4)等。 N O N O NH O 1 111 2 34 N O N O N O n 5 噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有噁唑环的化合物具有生物活性[1]。例如2-氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3，4，5]。分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑（5）是耐高温的高聚物[6]。 噁唑（1）是1，3位含有O 、N 原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做噁唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和噁唑烷或四氢噁唑啉（3）。 虽然噁唑环这个名称还是Hantzsch 在1887[1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了噁唑的研究。青霉素本身虽没有噁唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而噁唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了噁唑。下面我们就将噁唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 噁唑类化合物可由提供N ，O 原子的化合物来合成。
2.1.Cornforth 法合成噁唑环 1947年由Cornforth 等人首次合成第一个含有噁唑环的化合物[7]。其过程如下： HCN + (CH 3)2CHOH + HCl H 2N=CHOCH(CH 3)2 222 EtO 2CCH 2-N=CHOCH(CH 3)2 3KOEt AcOH 水解 Cl C N HC CHOCH(CH 3)2K EtO 2C N O EtO 2C N O HOOC N O 据此设计合成噁唑-4-羧酸乙酯的路线如下[7]。 H 2 Oi Pr OiPr N CO 2Et N CO 2Et OiPr N O CO 2Et 222 AcOH 57% 82% 34% HCO 2Et EtOK 2.2. 碱催化酰氨基磺酰烯关环合成法 用3-酰氨基-2-碘-1-苯磺酰烯在碱催化下关环可得到噁唑化合物[8]。 H N O Me O NH I Me PhSO 2 H NaOH N O PhO 2SH 2C Me aq ,EtAc hv 80℃ THF 0℃ 38% 94%PhSO 2Na I 2 2.3.由西佛碱氧化法合成 在温和的反应条件下，用二醋酸碘苯作氧化剂可以以良好产率将西佛碱氧化生成2-芳基-5-甲氧基噁唑化合物[9]。 2methanol , 1h O CH 3 O N Ar N O Ar OCH 3
论文 嘧啶类化合物的合成
本科毕业论文（设计） 学 院 化 学 化 工 学 院 专 业 化 学 年 级 2008 级 姓 名 XXX 论文（设计）题目 2-羟基嘧啶衍生物的合成 指导教师 XXX 职称 讲 师 2012年5月5日 学号：
目录 摘要 (2) 关键词 (2) Abstract (2) Keywords (2) 引言 (2) 1实验部分 (3) 1.1 实验所用仪器及试剂 (3) 1.2 4,6-二甲基嘧啶-2-酮盐酸盐的制备 (3) 1.3 N,N-二甲胺基苯甲醛的制备 (3) 1.4 最终产物的合成 (4) 2结果与讨论 (4) 2.1对反应机理的探讨 (4) 2.2 反应时间的选择 (6) 2.3柱层析淋洗济的选择 (6) 3结束语 (7) 参考文献 (8) 附注 (8)
2-羟基嘧啶衍生物的合成 姓名：XXX 学号：20085051159 院系：化学化工学院专业：化学 指导老师：XXX 职称：讲师 摘要：2-羟基嘧啶类衍生物具有独特的双光子吸收效应。本文主要介绍了一种二羟基嘧衍生物的合成方法及其反应机理。 关键词：2-羟基嘧啶；衍生物；合成；反应机理 Abstract: Dihydroxy pyrimidine derivative has an unique two-photon absorption. This paper introduces the synthesis and their reaction mechanism of the dihydroxy pyrimidine derivatives. Key Words: Dihydroxy pyrimidine；Derivatives；Synthesis ；Mechanism 引言 2-羟基嘧啶衍生物是重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、农药嘧啶类产品的合成中。在农药的发展史中，嘧啶类化合物一直占有重要的地位。此类化合物的研究开发一直受到医药和农药界的重视。近几年，作为农药的嘧啶类化合物层出不穷，如作为杀菌剂的嘧啶胺类，嘧啶腺类及嘧啶丙烯酸酯类，除草剂的嘧啶磺酰脲类，嘧啶水杨酸类及三唑并嘧啶磺酰胺类。嘧菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由于具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，对几乎所有真菌纲病害均有很好的活性等特点，被广泛应用于谷物、蔬菜、果树及其他作物病虫害的防治。由于其良好的杀菌活性，在国内有很大的市场，而2-羟基嘧啶是合成嘧菌酯的重要中间体。众所周知,一些有机化合物的荧光或吸光性质随pH的变化可用来指示目标介质中酸碱性的改变。这种基于光学信号变化而建立的pH测定方法,可弥补玻璃电极所存在的上述不足,并得到 长足的发展。其中,荧光法测定pH具有灵敏度高、可以采用缓和模式操作(这种技术特别适合研究混浊和非均匀体系),分析仪器的几何设计更加灵活等特点。此外,利用各种荧光参数(如荧光强度、荧光寿命等)的变化来测定pH值,不仅便于荧光显微学研究,而且可实时检测细胞内pH的动态分布和区域变化,引起了人们的 关注。
氧化偶氮苯
氧化偶氮苯 Azoxybenzene 摘要：氧化偶氮苯类化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料方面有广泛应用。本文列出几种氧化偶氮苯的合成方法，并着重介绍几种阶段性的合成方式。略微分析了氧化偶氮苯的前景。 氧化偶氮苯 分子式：C12H10N2O 分子量：198.22 性状：黄色针状晶体 熔点：36℃ 相对密度：1.1590 折射率：1.652 可溶性：溶于乙醇、乙醚、石油醚，不溶于水 溶解性：易溶于无水乙醇和粗汽油，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。 偶氮苯中由于氮上有一堆处于sp2杂化轨道上的孤对电子和一个苯基，所以存在着顺反异构。在通常情况下，反式偶氮苯比顺式偶氮苯稳定，商品偶氮苯是反式偶氮苯。反式偶氮苯在光的照射下能够吸收紫外光形成活化分子市区过量的能量生成順式和反式偶氮苯的混合物。生成混合物的组成与所使用的波长有关。其合成方法有： 还原硝基苯： 在反应锅内投入硝基苯、氢氧化钠溶液，升温至60℃，慢慢加入葡萄糖液，在65-75℃下保温1h，即反应生成氧化偶氮苯。实验室制备实例：在带回流装置的500ml烧瓶中，加入30g氢氧化钠和100ml水配成的溶液，再加入20.5g纯的硝基苯，在水浴中加热，温度保持在55-60℃。在搅拌下分多次加入总量为21g的无
水葡萄糖，约1h加完。在沸水浴中加热2h。然后将热的反应物进行水蒸气蒸馏，除去未反应的硝基苯和反应副产物苯胺。当馏出液呈澄清时（约蒸出1L），将剩余物倒入烧杯中，冰浴冷却。反应物很快凝固，将其研碎、水洗，在滤纸上晾干，得13g纯品，熔点35-35.5℃，产率79%，有乙醇重结晶，熔点为36℃。 BiO(OH)-NaBH4还原法制备氧化偶氮苯类化合物: 称取5.0 g BiCl3 ,加少量浓HCl使其全溶,再加20 mL蒸馏水配成BiCl3溶液。将BiCl3溶液控温60 ℃,边搅拌边滴加质量分数为10%NaOH溶液至pH值为6～7,有大量沉淀析出。加热煮沸110 h,冷却,抽滤,滤饼用蒸馏水充分洗涤得Bi (OH) 3 ,将其于120 ℃干燥4.0 h,得B iO (OH) ,备用。以化合物4b制备为例:在室温下,将0.343 g(2.5 mmol)化合物1b, 0.05g B iO (OH)和5 mL甲醇加入平行合成仪,开始搅拌,于0.5 h内分批加入0110 g (2.6 mmol) NaBH4 ,室温下再反应约1.5 h,用GC监测反应进程。反应结束后,过滤,用甲醇充分洗涤催化剂,滤液合并,旋转蒸发除溶剂,浓缩产物冷至室温后用GC定量(峰面积归一化法) ,产物中各组分的结构由GC2MS分析确定。将浓缩产物用蒸馏水洗至中性,抽滤,真空干燥得粗品。所得产物用无水乙醇重结晶,真空干燥后得淡黄晶体化合物4b,mp 55～57 ℃。 在β-CD/NaOH 复合体系在水溶液中合成: 在安装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的100 mL 三颈圆底烧瓶中，加入1. 36 g( 1. 2 mmol)β-CD 及20 mL 20%的NaOH 水溶液，于室温搅拌至溶液澄清．再加入1. 0 mmol 的芳香硝基化合物，加热至80 ℃左右，用TLC 监测反应至原料消失，终止反应，冷却至室温，过滤，所得固体依次用稀盐酸和水洗涤至中性，常压烘干得到粗产品，用无水乙醇重结晶进行纯化，得到相应的氧化偶氮苯类化合物．
偶氮苯的制备1
偶氮苯的制备21 1实验目的 了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。 掌握薄层色谱分离异构的方法。 2实验原理 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 3偶氮化合物：N 原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体可发生还原反应,例如：重氮基中间断开，生成两个氨基 制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶解于甲醇中的硝基苯。反应为： 硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 中间物分离出来。以硝基苯还原为例： 芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 NO 2NH 2 2H 2 亚硝基苯N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反应时间，以免在过量还原剂存在的情况下，偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。偶氮苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。 偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的是较为稳定的反式异构体。反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。活化分子失去过量的能量回到顺式或反式基础态，得到顺式和反式异构体。 生成的混合物的组成于所使用的光的波长有关。当用波长为365nm 的紫外线照射偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下，则顺式异构体仅稍多于反式异构体。反式偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距为3.0D 。两者极性不同，可借薄层色谱把它们分离开，分别测定它们的 f R 值。 4三、实验步骤 在干燥的100mL 圆底烧瓶中，加入1.9mL （0.018mol ）硝基苯，46.5mL （1.1mol ）甲醇和一小粒碘，装上球形冷凝管，振荡反应物。加入1g 除区氧化膜的镁屑，反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太激烈，也绝不能停止反应。待大部分镁屑反应完全后，再加入1g 镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min 左右，溶液呈淡黄色透明状。趁热将反应液在搅拌下倒入70ml 冰水中，用冰醋酸小心中和至pH 为4~5，析出澄红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙醇重结