第三章 化学热力学基础

根据标准摩尔燃烧焓的定义可得出： △cHmθ(CO2，g，T) =0

△cHmθ(H2O，l，T) =0
7. 盖斯定律
化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应
的途径无关。 例：石墨燃烧可能有两种产物：
C(s)+O2(g) →CO2(g) 可直接测热效应
C(s)+O2(g) →CO(g) 较难直接测量热效应
P1=1013.25KPa，计算钢瓶中N2的摩尔数。若在标准状态下 （STP），求其体积。
4、气体分压定律
当几种不同的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学
反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以略而 不计，这就是理想气体混合物。理想气体混合物中每一种 气体叫做组分气体。 混合气体中每一组分都能均匀充满容器整个空间，对器壁产 生压力，该组分气体所施加的压力叫做该组分气体的分压 力。分压力等于在相同温度下，组分气体单独占有与混合 气体相同体积时所产生的压力。
解：W体 ng RT 2 2 1 8.314 373.15 3102 J / mol
2. 热效应
反应热：在一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为反应热。根据反应条件 的不同，反应热分为定容反应热和定压反应热。


定容反应热QV：反应在密闭容器中进行，反应体系V恒定，则W体=0，即ΔU=Q-W=QV 测量：弹式量热计 定压反应热Qp：大多数化学反应在定压条件下进行的（如敞口容器中），体系p恒定
在恒压条件下，反应进度为1mol（每消耗2mol氢气和1mol 氧气，生成2mol水蒸气）时，该反应的标准摩尔焓变为483.64kJ/mol。
正确书写热化学反应方程式注意事项：

注明物质的聚集状态 正确写出化学反应计量方程式 注明反应温度
注明物质的聚集状态
化学反应计量式中各物质的聚集态不同， △rHmθ不同。
一般化学反应，aA + bB → yY + zZ,
pθ，T
ΔrHmθ（T）
aA(α)+bB(β)
ΔH1
pθ，T yY(γ)+zZ(δ)
ΔH2
pθ，T 稳定态单质
ⅱ>由燃烧热计算反应热
对于一般化学反应，aA + bB → yY + zZ,
pθ，T=298.15K
aA(α)+bB(β)
ΔH1
ΔrHmθ（298.15K）
pθ，T=298.15K yY(γ)+zZ(δ)
ΔH2
pθ，T=298.15K 指定氧化态产物
例：
P65
3.2.3 化学反应方向
Zn（s）+2HCl →ZnCl（aq）+H2（g） 自发反应过程：能在给定条件下不需要外加能量
而能自己进行的反应或过程。这些过程是不能自 发向相反方向进行的。
P=P(O2)+P(He)=(9.2+2.4)×102 kPa=11.6×102 kPa
例：某容器的容积为2.00L，其中装有O2、H2、Ar， n(O2)=0.200mol,n(H2)=0.500mol,n(Ar)=0.100mol,保持温度为
300K。通电后，O2与H2反应生成H2O，剩下过量的H2。已
道尔顿分压定律：

混合气体的总压等于混合气体中各组 分气体分压之和。 即P=P1+P2+……+Pn=ΣPi
式中，i——表示第i种组分
式中，V——混合气体的总体积
式中，ni/n——称为第i种组分气体的物质的量分数


适用条件：
分压定律仅适用于理想气体混合物 对低压下的真是气体混合物也可以近似适用。
利用化合物的标准摩尔生成焓可以比较相同类型
化合物的相对稳定性。化合物的标准摩尔生成焓
越小，化合物越稳定。
6. 燃烧焓
标准摩尔燃烧焓：在温度T下，1mol某物质完全氧化生成相同温度下的指 定产物时的标准摩尔焓变， △cHmθ ， △Hcθ ，单位kJ/mol

指定产物：C和H元素完全氧化的指定产物时CO2（g）和H2O（l）； 对于其他元素，一般数据表上会注明。 例如：298.15K下，甲醇CH3OH(l)的燃烧反应为：
3、理想气体状态方程
式中，R——摩尔气体常量，在标准状况下(STP),p=101.325kPa，T=273.15K， n=1mol，气体的标准摩尔体积Vm=22.414×10－3m3=22.414L。


适用条件：（一般情况下，误差小于1%）
气体分子本身不占空间（假设）
分子间没有作用力
例：某N2钢瓶的容积V1=30.00L，温度T1=293.15K，压力
理意义
和z mol生成物Z。
3.2.2 能量守恒与转化
系统：所需研究的对象 环境：系统之外而与体系有关的部分 系统的分类：

敞开系统：在系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 封闭系统：在系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。 孤立系统：在系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 状态函数：确定系统状态的函数，温度、压力、体积、质量、密度、 组成等，状态函数是系统本身的性质。状态函数的改变只与系统始态 和终态有关，与变化的途径无关。
θ下并表现出理想气体特征的气



液态（或固态）的标准态：温度为T，压力为p 物质的状态。
θ下液体（或固体）纯

液体溶液中溶剂和溶质的标准状态：温度为T、压力为p θ下，溶液中 溶剂以纯物质的状态为标准态；溶液中的溶质以质量摩尔浓度1mol/kg （实际应用中，近似为1mol/L）为标准状态。
意义：表示温度为298.15K，诸气体压力均为标准压力时，


例：三氧化钨被氢还原的反应：
书写注意事项：

根据实验事实，正确写出反应物、产物 方程式要配平 特定情况下要表明物质的聚集状态
化学计量数：依据规定，化学式前的系数称为化
学计量数，ν(B)表示物质B的化学计量数


生成物 计量数为正
反应物 计量数为负
例：
计量方程式中，各化学计量数分别为ν(WO3)=-1，ν(H2)=-6， ν(H2O)=3，ν(W)=1，说明每消耗1molWO3，要消耗6molH2，

△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：

反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳
定的单质，个别物质按习惯约定（如白磷）

一般情况下，各种物质的标准生成焓多为负值，只有NO，NO2等少 数物质为正。说明单质生成化合物多为放热反应。
已知298.15K时，石墨燃烧：
C(s)+O2(g) →CO2(g) △H1θ=-393.51KJ/mol CO(g)+0.5O2(g) →CO2(g) △H2θ=-282.97KJ/mol
始态
C+O2 △H1θ
终态
CO2
△H3θ
△H2θ 中间态 CO+0.5O2
△H3θ= △H1θ- △H2θ
ⅰ>由生成热计算反应热
问题：依据什么判断反应是否能自发进行？
1、熵与熵变
系统的两大特征：

倾向于取得最低的势能；
倾向于取得最大的紊乱度。 系统的熵（S）：系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。S越大，代 表此系统混乱度越大。状态函数 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在绝对零度时， 理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，粒子有序整齐。
能量守恒定律：
1. 体积功
功：体积功W体、非体积功W’。对于一般的化学反应，不
存在非体积功，所以在化学反应中，
若反应在等温等压条件下进行
在100℃和101.325kPa的压力下，2molH2（g）和 1molO2（ g）反应，求此反应的体积功。
2 H 2 g O2 g 2 H 2O g
知300K时H2O的饱和蒸汽压为3.55KPa，求反应前后容器中 混合气体的总压与各组分分压。
3.1.2 液体
1、基本特征：流动性 2、蒸汽压

敞口容器中，液体会无限制蒸发成蒸汽，直至完全蒸发
密闭容器中，液体蒸发有限
饱和蒸汽压：当液体的蒸发速率与蒸汽的凝聚速率相同时，蒸气压达到 平衡。

蒸气压表示液体分子向外逸出的趋势，其大小取决于液体的本性，与 液体的量无关。
பைடு நூலகம்
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下

定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的

压力相等，即p1=p2=pe

定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。

晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性

（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律

质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律

参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。
3、沸点
沸点：气化先在液体表面发生，温度越高，蒸气压越大。当温度增加到 蒸气压等于外界压力时，气体在液面及液体内部同时发生，内部液体 的气化产生大量气泡上升到液面破裂，即沸腾，此刻的温度即沸点。

液体在一定外压下有固定的沸点，增大外压，沸点上升。
3.1.3 固体
1、基本特征：一定体积、一定形状
2、分类：
对于同素异形体，还需标明具体晶型。
正确写出化学反应计量方程式
化学计量数不同， △rHmθ不同。
注明反应温度
反应温度不同， △rHmθ不同。
CH4(g) + H2O (l)→CO(g)+ 3H2(g)
4. △U与△H的关系
恒压条件下，Qp= △H，W=p △V，则△U= △H - p △V


令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式

标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
第三章 化学热力学基础
3.1 物质状态变化
3.2 化学热力学基础
3.1 物质状态变化
物质的状态：气态、液态、固态
三种聚集态各有特点，一定条件下可以互
相转化。
3.1.1 气态
1、基本特征：扩散性、可压缩性
2、描述气体的状态时常用的物理量：物质的量 n、体积 v、压力 p、热 力学温度 T等

若无气体参与，△V ≈0，即△U ≈ △H 若有气体参与，通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小
于5kJ/mol，数值较小，所以若△H数值较大，则
△H= △U+p △V≈ △U

因此，在一般条件下，可认为△U ≈ △H
5. 生成焓
标准生成焓:当温度一定时，在标准压力下，由指定单质生成1mol某物质时的反 应热。 △fHmθ ， △Hfθ ，单位kJ/mol
会生成3molH2O和1molW。
反应进度ζ：表示化学反应进行的程度。
对于任意反应：
如果反应前B的物质量为n0(B)，反应时间t以后，Y的物质的量为nt(B)，
反应进度ζ的定义为
ζ的量纲为mol， ζ=1mol的物理意义是有a mol反应物A和b
mol反应物B参与反应并完全消耗，转化为y mol生成物Y 反应进度与反应计 量方程式的书写有 辨别：3H2+N2=2NH3与1.5H2+0.5N2=0.5NH3，当反应进度ζ=1mol时的物 关。
例：在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气混合 气。现将25℃ 0.10MPa的12L He和0.10MPa的46LO2充入体
积为5.0 L的贮罐中。计算在25℃在该罐中两种气体的分压和
混合气体的总压。
解：T =(273+25)K=298K，混合前，
P0(O2)=P0(He)=0.10MPa, V0(O2)=46L,V0(He)=12L 混合气体总体积V=5.0L,则混合气体中
内能：物质内部粒子所具有的动能和势能的综合，U
（状态函数）
系统和环境间能量的交换：

热Q：系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。规定 系统吸热为正，放热为负 （非状态函数）

功W：系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。 系统对环境做功为正，规定环境对系统做功为负 有体积功、电功、表面功等 （非状态函数）,