第三章 化学热力学基础
第三章化学热力学基础汇总
3-1 热力学第一定律 什么叫“热力学” • 热力学是研究热和其他形式的 能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 什么叫“化学热力学” • 应用热力学原理，研究化学反 应过程及伴随这些过程的物理现象，就 形成了“化学热力学”。
4
化学热力学研究什么问题（研究对象） • 合成NH3 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) • 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， • N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ø/ kJ/mol 0 0 -16.5
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） H ＝ U ＋ pV H：新的状态函数-------焓 Qp = H2 –H1 = H（H称为焓变）
为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热效应）；
具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压下进行的）。 试问焓是不是状态函数？注：等温、等压、无功。
摩尔质量M:
1mol物质的质量。单位Kg.mol-1或g.mol-1。
摩尔分数（物质的量分数）：混合物中某组分的物质的量与
混合物中各物质的量的总和之比。
例： xB = nB/（nA + nB）
11
摩尔反应：
反应物按方程式的计量系数完全转化为生成
物的反应。必须注意，摩尔反应是与特定的化学方程式一一
对应的。(注:计量系数v为纯数，反应物取正值,生成物取负值)
第3章 化学热力学基础
Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
1
本章要求
1、了解热力学的概况——反应是否发生；描述大量原子、
3 化学热力学基础
●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：
第3章 化学热力学基础
3.152mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。
则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0）3.16有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C DΔ10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·mol-1)Δ30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·mol-1)则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D）3.171mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃）3.18已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃3.19反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。
已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ3.20已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1）3.21将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为Li（s）<LiCl(s)<Ne(g)<Cl2(g)<I2(g)3.22在25℃时，NaCl在水中的溶解度为6mol·dm-3，在此温度下，若将100gNaCl置于500g水中，则NaCl溶解过程中ΔrG（<）0,ΔrS(>)0 3.23若3mol理想气体向真空膨胀，该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG中不为零的是（ΔS，ΔG）。
无机答案第3章 化学热力学基础
kJ·mol-1.
计算反应
4NH3(g)
+
3O2(g)
→
2N2(g)
+
6H2O(g)的
Δ
r
H
O m
.
1
11．已知下列键能数据
键 N N N－C1 N－H C1－C1 C1－H H－H
EA-B ⁄ (kJ·mol-1) 945
201
389
243
431 436
（1）求反应
2 NH3（g）+3Cl2（g）= N2（g）+ 6HCl(g)
答（1）是 （2）以铜为体系：是；以铜和氧气为体系：不是
3-2 一体系由 A 态到 B 态，沿途径 I 放热 100J，对体系作功 50J。问 （1） 由 A 态沿途径 II 到 B 态，体系作功 80J，其 Q 值为多少？ （2） 如体系再由 B 态沿途径 III 回到 A 态得到 50 J 的功，体系吸热还是放热？Q 值为 多少?
3．下列过程中，带点部分为系统，写出功和热的正负号。 （1）将水．和．水．蒸．气．贮于一恒容金属箱中，将其放在炉火上加热，温度、压力都升高； （2）一恒容绝热箱中，H2 和 O2 混．合．气．体．通电火花使其化合（电火花能量不计）； （3）H2 和 O2 混．合．气．体．在大量水中成一气泡，通电火花使其化合（电火花能量不计）。
17．已知 2H2O(g)→2H2(g)+O2(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1，下列热化学方程式中正确的是
(A) 2H2(g) +O2(g) →2H2O(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1；
化学热力学基础幻灯片
式中，V——混合气体的总体积
式中，ni/n——称为第i种组分气体的物质的量分数
适用条件：
➢ 分压定律仅适用于理想气体混合物 ➢ 对低压下的真是气体混合物也可以近似适用。
例：在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气混合 气。现将25℃ 0.10MPa的12L He和0.10MPa的46LO2充入体 积为5.0 L的贮罐中。计算在25℃在该罐中两种气体的分压和 混合气体的总压。
3.1.2 液体
1、基本特征：流动性 2、蒸汽压
➢ 敞口容器中，液体会无限制蒸发成蒸汽，直至完全蒸发 ➢ 密闭容器中，液体蒸发有限 饱和蒸汽压：当液体的蒸发速率与蒸汽的凝聚速率相同时，蒸气压达到
平衡。 蒸气压表示液体分子向外逸出的趋势，其大小取决于液体的本性，与
液体的量无关。
3、沸点 沸点：气化先在液体表面发生，温度越高，蒸气压越大。当温度增加到
量方程式的书写有 辨别：3H2+N2=2NH3与1.5H2+0.5N2=0.5NH3，当反应进关度。ζ=1mol时的物
理意义
3.2.2 能量守恒与转化
▪ 系统：所需研究的对象 ▪ 环境：系统之外而与体系有关的部分 ▪ 系统的分类：
➢ 敞开系统：在系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 ➢ 封闭系统：在系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。 ➢ 孤立系统：在系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 状态函数：确定系统状态的函数，温度、压力、体积、质量、密度、
蒸气压等于外界压力时，气体在液面及液体内部同时发生，内部液体 的气化产生大量气泡上升到液面破裂，即沸腾，此刻的温度即沸点。 液体在一定外压下有固定的沸点，增大外压，沸点上升。
3.1.3 固体
1、基本特征：一定体积、一定形状 2、分类： ➢ 晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 ➢ 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同
第3章 化学热力学基础
缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图3-1 理想气体恒温膨胀示意图
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程 p1=405.2kPa 始态 V1=1.00L T1=273K (I) 二次膨胀过程 p1=202.6kPa V1=2.00L T1=273K
途径Ⅰ 始态上一内容 下一内容回主目录终态途径Ⅱ
恒压过程 在状态变化过程中，压力始终恒定 等压变化 p始态=p终态=p环境，而不考虑过程中的压力
恒温过程 在状态变化过程中，温度始终恒定 等温变化 T始态=T终态=T环境，而不考虑过程中的温度
恒容过程 在状态变化过程中，体积始终恒定
绝热过程 体系与环境之间无热交换
dU = δQ ＋ δW
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例1. 设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅 速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热 力学能变△U。
解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =―p外△V = ―p外(V2 ― V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 × 8.314 × 414.6)/101.325=34( L) W = ―101.325×(34 – 20)= ―1420.48( J)
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热力学方法是一种宏观的研究方法。
它只研究大量微观粒子（宏观体系）的平均
行为（宏观性质），而不讨论其微观结构。 本章主要讨论平衡态的热力学，重点掌握化学 反应的热效应计算和自发进行方向的判断。
第三章 化学热力学基础
第三章化学热力学基础§3－1热力学基本概念教学目的及要求：掌握热力学中的基本概念。
教学重点：体系与环境、状态与状态函数、过程与途径的概念。
引言热力学是在研究提高热机效率的实践中发展起来的，十九世纪建立起来的热力学第一、第二定律奠定了热力学的基础，是热力学成为研究热能和机械能以及其他形式能量之间的转化规律的一门科学。
二十世纪建立的热力学第三定律使得热力学理论更加完善。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
化学热力学可以解决化学反应的方向和限度等问题，着眼于性质的宏观变化，不涉及到物质的微观结构，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，无需知道其变化过程的机理。
一、体系与环境体系——研究的对象环境——体系以外与体系密切相关的部分举例：按照体系与环境之间能量和物质的交换关系，通常将体系分为三类：敞开体系：同时存在能量和物质的交换；封闭体系：只存在能量交换；孤立体系：既无能量交换，又无物质交换。
举例：在热力学中，我们主要研究封闭体系。
二、状态和状态函数状态——有一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。
状态函数: 用来说明、确定体系所处状态的宏观物理量。
如：温度、压力、体积等。
举例：始态——体系发生变化前的状态；终态——体系发生变化后的状态。
状态函数的变化量用希腊字母Δ表示，例如始态温度是T1，终态温度是T2，则状态函数T的改变量是ΔT = T2 - T1。
状态函数具有以下特点：1、状态一定，状态函数的值一定；2、殊途同归（即状态函数变化量只取决于体系的始态和终态）；3、周而复始变化为零（无论经过什么变化，只要回到始态，状态函数变化量为零）。
状态函数的变化与过程的途径无关。
体系的量度性质或广延性质——体系的强度性质——三、过程与途径体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过．程．。
上述变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把这每一种具体的方式成为一种途径．．。
工科基础化学-热力学
热量计的种类
保温瓶 常用于测量在溶液中进行的化 学反应的热效应。 常在等压下操作，测量的热效 应是化学反应的等压热效应。
(a) 绝热热量计
(b) 冰热量计
有冰水混合物的密闭容器 反应所释放的热使0℃的冰融 化为0℃的水 测量反应前后冰水混合物的 体积差，可求得反应的热效应。 是等温热量计，能直接测得 等温条件下的反应热效应
化学变化时发生系统与环境间的能量转换和传递 → → 系统内能的变化
3.1.5 过程（process）和途径（approach） 过程：系统状态发生的任何变化
等温过程 (isothermal)：T始= T终 等压过程 (isobar) ： 压力恒定 等容过程 (isovolume)： 容积恒定 绝热过程 (adiabatic) ： q = 0
与反应热测量有关的两个问题
常用钢弹热量计测得的热效应是qv ，如何求算qp ？
有些反应的热效应难以测量，例如：碳不完全燃烧而生 成CO时，总有CO2生成，有关反应的热效应如何求得？
反应热效应的理论计算
3.3.3.1 qp与qv的关系
qv ：反应在弹式热量计中进行时所测得的反应热效应 qp ：反应在敞口容器中（大气压、定压）进行时所测得的反应
(c)弹式热量计
基本条件： 耐高压的密闭容器 能吸收热量的介质 常用的弹式热量计：钢 弹/水 测量的热效应是化学反 应的等容热效应。
3.3.2 化学反应的反应热与焓
3.3.2.1 恒容过程反应热
恒容变化过程： V 0
体积功为零（W=0）
UV q W qV
在恒容条件下（密闭容器）进行的化学反应，其反 应热等于该系统中热力学能的改变量
简化2： 当反应中气态反应物的化学计量数之和与气态生成物的化学计 量数之和相等时，V ≈ 0 （∵ 恒压，理想气体）， qv ≈ qp
chapter3化学热力学基础讲解
例： 在大气中的反应均为等压反应。 根据热力学第一定律：ΔU = Q + W 在等温等压，W = -pΔV
ΔU = Qp- pΔV 移项展开得： Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令 H=U+PV 引入一个新的状态函数H，称为焓 则 ΔH =H2-H1= Qp ΔH称为焓变 结论：在等温等压，不作非体积功的过程中，反应 吸收的热全部用来增加系统的焓。
= 1364 kJ
2018/10/24
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小结
热力学第一定律： ΔU =Q+W
在等温等容，不作非体积功的封闭系统中：ΔU=Qv 在等温等压，不作非体积功的封闭系统中：ΔH=Qp ΔH 与ΔU的关系： ΔH =ΔU + p外ΔV ΔH 与ΔU的近似换算式：（有气体参与的反应） ΔH =ΔU + n RT
系统对环境做功，功取负值（W<0，系统能量降低）
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热力学能
热力学能 即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用
符号U表示，单位J或kJ ，包括系统中分子的平动能、转动
能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子 与分子间的相互作用的位能等。 在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!!!!!
例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反应过程中有1mol N2和3molH2完全反应生成2molNH3。 反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算: (0 1) ＝ 1mol
1
以H2的物质的量改变量来计算:
(0 3) ＝ 1mol 3
以NH3的物质的量改变量来计算:
2018/10/24
Chap03 第三章 化学热力学基础
图：集合化学热力学、光合 作用、电力。可作背景，也 可放在右边，看那种效果好。
第三章 化学热力学基础
3.1 基本概念
3.1.1 体系与环境 3.1.2 状态和状态函数 3.1.3 广度性质和强度性质 3.1.4 过程和途径 3.1.5 热和功 3.1.6 热力学第一定律
第三章 化学热力学基础
3.2 热化学
S 孤 0 ，逆过程自发进行；
S 孤＝0 ，达平衡状态。
自然界中孤立体系不可能自发发生熵减少的变化， 这就是热力学第二定律。 熵变判据
热力学第三定律
在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都 等于零。这就是热力学第三定律。 据此可计算熵值。
标准摩尔熵
1mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵， Sm 用符号 表示，单位J· -1· -1。附录Ⅰ列出一 K mol 些物质在298K时的标准摩尔熵。 熵的绝对值可以知道 熵的性质
ΔV = 0 ΔU = Qv
弹式量热计
定容过程中吸收的热量全部增加系统的热力学能。
3.2.2 化学反应热
定压热
ΔU = Qp - p Δ V ΔU + p Δ V = Qp 焓 H = U + PV ΔHp = Qp
定压过程中吸收的热量全部用于焓的增加。
3.2.2 化学反应热
定压热和定容热的关系
例2-9 求298K、标准状态下反应
Cl2（g）+2HBr（g）＝Br2（l）+2HCl（g）的 r Gm
并判断反应的自发性。 （书P36）
Gibbs－Helmholtz方程
G H TS
在P 及温度TK下
rGm (T ) r Hm (T ) Tr Sm (T )
无机化学课件 第三章 化学热力学基础：反应方向与反应限度
第三章化学热力学基础——反应方向与反应限度3.1 什么是化学热力学Fe 2O 3(s) + 3 CO(g) →2 Fe(l) + 3 CO 2(g)为什么不能用同样的方法进行高炉炼铝？NO ，CONO 和CO 是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N 2和CO 2？2NO (g) + 2CO(g) →N 2(g) + 2CO 2 (g)石墨金刚石C (石墨) →C (金刚石)库里南1号？化学热力学的作用：●体系(System)●环境(Surrounding)(一)The system is the sample or reaction mixture in which we are interested. Outside the system are the surroundings. The system plus its surroundings is sometimes called the universe.体系环境能量敞开体系封闭体系孤立体系●封闭体系(closed system)：●敞开体系(open system)：●孤立体系(isolated system)：(二)●热(heat, Q)：Q的符号——体系吸热取正值，放热取负值。
●功(work, W)：Work = (Force) ×(Distance)体积膨胀功W的符号——环境对体系做功取正值，体系对环境做功取负值。
●体积膨胀功：The gas does work as it expands isothermally, but heat flows in torestore the energy lost as work.The gas does no work as it expands isothermally into a vacuum.W = －F ⋅d =－(P ⋅A ) ⋅h = －P ⋅ΔV W =－P ext ⋅ΔV(三)——恒压反应热(Q p)和恒容反应热(Q v)铝热剂(thermite)可引发强烈的放热反应(Al + Fe2O3)，其可熔化所产生的金属铁，并产生“铁花”。
第三章化学热力学基础含答案
第三章 化学热力学基础1、以下物质在什么情况下⊿f H θm 、⊿f G θm 、S θm 数值为零。
H 2、O 2、Cl 2、Br 2、I 2、P 、Ag 、C 、Sn2、什么时候⊿r H θm =⊿f H θm （B ）3、估算反应的温度条件：低温、高温、任何温度自发或不自发4、哪些属于状态函数：H 、G 、S 、U 、p 、V 、T 、n 、W 、Q 、Q p 、Q v5、方程式相加、减、倍数（分数）、正逆，⊿H 、⊿G 、⊿S 变化？6、转变温度计算7、标态下反应自发性计算判定：⊿r G θm练习：一、单选题1、如果一个反应的吉布斯自由能变为零，则反应：A 、能自发进行B 、 是吸热反应C 、是放热反应D 、 处于平衡状态2、已知： Mg(s) + Cl 2(g) = MgCl 2(s) mr H ∆= -642 kJ·mol -1，则： A 、在任何温度下，正向反应是自发的B 、在任何温度下，正向反应是不自发的C 、高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发D 、高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发3、某化学反应可表示为A(g) + 2B(s)−→−2C(g)。
已知 m r H ∆< 0，下列判断正确的是 ：A 、 仅常温下反应可以自发进行B 、 仅高温下反应可以自发进行C 、 任何温度下反应均可以自发进行D 、 任何温度下反应均难以自发进行4、已知 CO(g) = C(s) +21O 2(g) 的 m r H ∆> 0， m r S ∆< 0， 则此反应A 、 低温下是自发变化B 、 高温下是自发变化C 、 低温下是非自发变化，高温下是自发变化D 、 任何温度下都是非自发的5、稳定单质在298 K ，100 kPa 下，下述正确的是：A 、 m S ， m f G ∆为零B 、 m f H ∆不为零C 、 m S 不为零， m f H ∆为零D 、 m S ， m f G ∆， m f H ∆均为零6、在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的 m f H ∆的反应是：A 、 Ag +(aq) + Br -(aq) = AgBr(s)B 、 2Ag(s) + Br 2(g) = 2AgBr(s)C 、 Ag(s) +21Br 2(l) = AgBr(s) D 、 Ag(s) +21Br 2(g) = AgBr(s)7、已知下列数据，哪个反应表示Δr H m Θ=Δf H m Θ (C 2H 5OH, l )A ．2C(金)+3H 2(l)+1/2O 2（g ） = C 2H 5OH (l)B ．2C(石)+3H 2(g l)+1/2O 2(l) =C 2H 5OH (l)C ．2C(石)+3H 2(g)+1/2O 2（g ）= C 2H 5OH (l)D ．2C(石)+3H 2(g)+1/2O 2（g ） = C 2H 5OH (g)8、下列各热力学函数中，哪些函数值不是零?A 、⊿f H θm (O 2,g,298K);B 、⊿f G θm (I 2,s,298K);C 、 ⊿f H θm (Br 2,l,298K);D 、S θ(H 2,g,298K)9、一种反应在高温下能自发进行，而在低温下不能自发进行的条件是：A . Δr H θ m < 0 ，Δr S θ m < 0 ； B. Δr H θ m < 0，Δr S θ m > 0 ；C. Δr H θ m > 0，Δr S θ m > 0 ；D. Δr H θ m > 0，Δr S θ m < 010、 “反应3H 2(g)+N 2(g)=2NH 3(g)在标准状态下进行”的含义是：A 、在p(H 2)=p(N 2)=p(NH 3)=100KPa 条件下进行；B 、298K ，保持p(H 2)=p(N 2)=p(NH 3)=100KPa 条件下进行；C 、反应系统保持压力100KPa 条件下进行；D 、p=100KPa 的H 2和N 2混合，反应发生。
第三章 化学热力学基础
恒容反应热 定容热 QV
化学反应的热效应
若系统在变化过程中保持体积恒定， 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定 容热。 容热。 △V ＝ 0 W体 ＝ P·△V ＝ 0 △
QV ＝ ∆U － W体＝ ∆U
QV ＝ ∆U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中， 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值
4
Qp 和QV 的关系
生成物 I T1 p2 V1 n2
∆H3 (III) ∆H2 ∆H1
生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2
(II)恒容过程 (II)恒容过程 反应物 T1 p1 V1 n1
(I)恒压过程 恒压过程
∆H1 ＝ ∆H2 ＋ ∆H3
即
∆H1 ＝∆U2 ＋(p2V1—p1V1)＋∆U3＋(p1V2—p2V1) ＋ ∆H1 ＝∆U2 ＋( p1V2—p1V1)＋∆U3 ＋
表现。 表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 状态函数：用来说明、 量。如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物 ， 理量。 理量。
状态函数的特性 定值性—— ① 定值性 状态确定，状态函数确定。 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 ② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时， 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
终态有关，与途径无关； 终态有关，与途径无关； ② ③ 只能得到∆H，无法得到其绝对值； 只能得到 ，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓是容量性质的函数，具有加和性。
第三章 化学热力学基础——化学反应限度
Kc 为浓度平衡常数
[C]c ⋅[D]d [A ]a ⋅[B]b
=
Kc
Kp、Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数
例: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) (698.5K)
实
起始浓度
平衡浓度
验
(×103mol/dm3)
编 号 (H2)
(I2)
(HI)
(×103mol/dm3) Kc = [HI ]2
格雷德生于1961年曾先后就读于加利福尼亚大学圣巴巴拉分校和伯克利分校，并于1987年获得博士学 位，其导师正是伊丽莎白·布莱克本。从1997年起她开始担任约翰斯·霍普金斯大学医学院教授。
绍斯塔克1952年生于英国，本科就读于加拿大麦基尔大学，在美国康奈尔大学获生物化学博士学位， 1979年前往哈佛大学医学院创立自己的实验室，现为马萨诸塞综合医院遗传学教授。
Δng: 生成物与反应物气体总计量数之差。
如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
Kp
=
[PNH 3 ]2 [PH 2 ]3 ⋅ [PN 2 ]
=
[NH 3 ]2 (RT )2 [H 2 ]3 (RT )3 ⋅ [N 2 ]RT
=
Kc (RT )−2
2）标准平衡常数（Kθ)：
如：
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
方法三：由已知反应的ΔrGθm求未知反应的Kθα。
方法四：利用化合物的标准生成Gibbs自由能计算。 平衡常数的应用：
1）判断反应方向；2）估计反应进行的程度；3）求反应平衡时各组
分的含量等。
3.3 平衡常数与Gibbs自由能变化
Δ
G
第三章 化学热力学基础
二、标准摩尔生成焓
在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态
物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为
（B，T），单位kJ/mol。 f Hm
其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应， “ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可 略，具体物质还要注明状态。
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298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为
r Hm B f H m (B)
B
r Hm
（3-22）
——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol；
f Hm (B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol；
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二、系统和环境 热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相 关的部分为环境。
根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类： (1) 封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 (2) 敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 (3) 隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。
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四、功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为 功，其符号为W，单位为J或kJ。 热力学规定 环境对系统做功时，W＞0；
系统对环境做功时，W＜0。
功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学功分为体积功和非体积功（如机械功、电功等）。
通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。 如图3-2所示，当气缸受热，气 体反抗环境压力（p环）使活塞（面 积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系 统做功为 W ＝ v p环 dV
第3章-化学热力学基础-习题及全解答
第 3 章化学热力学基础1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△ U、△ H、△ G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。
状态函数的基本特点如下：（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。
（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。
（3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p 属于强度性质。
2．下列叙述是否正确？试解释之。
（1）Q p=△H，H是状态函数，所以 Q p也是状态函数；（2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等；（3）标准状况与标准态是同一个概念；（4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；（5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；（6）H2O（l ）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热；（7）石墨和金刚石的燃烧热相等；（8）单质的标准生成热都为零；（9）稳定单质的△ f H m、S m、△f G m均为零；（10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。
（11 ）若△ r H m和△ r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；（12 ）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△ r S m值的符号为正。
答：（1）错。
虽然H是状态函数，△ H并不是状态函数，所以Qp 当然不是状态函数；。
（2）错。
因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等；（3）错。
如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa 条件，而标准态对温度没有限定；（4）错。
宋天佑无机化学 第3章 化学热力学基础
△fHθm(Br2,g)=30.907
3.4 标准摩尔燃烧焓△cHθm ，单位kJ· -1 mol
定义：在100kPa的压强下(即标准态），1mol物质 完全燃烧,生成相同温度下的指定产物时的热效应， 叫该物质的标准摩尔燃烧热。
完全燃烧产物的规定： C→CO2(g)；H→H2O（l)； S→SO2(g)；N→N2(g);Cl→HCl(aq)
3.过程与途径
过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、 循环过程等。 ※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的 始态和终态，与变化所经历的途径无关。
4.反应进度ξ(zeta) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH t=0 t n0(A) n(A) n0(B) n(B) n0(G) n(G) n0(H) n(H)
气体
7. 热力学能（内能）
热力学系统内各种形式的能量总和。
用“U”表示，单位J或kJ
“U”是状态函数，但无绝对值。理想气体的U 只与温度有关。状态发生变化时，△U仅取决 于始态和终态。 思考问题：功和热是不是状态函数？
热力学第一定律
内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变能量守恒及转换定律。
状态Ⅰ，U1 系统对外作功 W
C（金刚石）+O2(g)→CO2(g)△γHm= -395.4kJ· -1 mol
注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只 有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。
△ fHθ m
△ fHθ m △ fHθ m
（石墨）= 0；
（金刚石）=1.897 kJ· -1 mol （Br2,l)=0; kJ· -1 mol
无机化学 课件 PPT 第三章 化学热力学基础
第一节 热力学基本概念
7. 可逆过程
可逆过程是热力学中一个重要的概念，指在系统状态变化的全 过程中，不仅系统内部任何瞬间都无限接近平衡态，而且系统与环 境间也无限接近平衡。例如，系统与环境间在无限小的温度差下发 生的热交换过程，即T(环)=T±dT(dT为具有正值的无限小量)；又如 在无限小的压力差下发生的体积变化过程，即p(环)=p±dp(dp为具 有正值的无限小量)。上述在一系列无限接近平衡条件下进行的过程， 在热力学中称为可逆过程。可逆过程是一种理想化的过程。这种过 程实际上是不可能的，因为每个过程的发生都要引起状态的改变， 而状态的改变一定会破坏平衡。
第一节 热力学基本概念
三、 状态与状态函数
在热力学中，系统所处的状态是由系统的物理性质和化学 性质确定的。状态是系统所有性质的总体表现。换言之，系统 所有的性质确定后，状态就完全确定。反之，系统状态确定后， 它的所有性质均有确定值，与系统到达该状态前的经历无关。 鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，所以系统的热力学 性质又称作状态函数。
第一节 热力学基本概念
2. 定压过程
状态变化的过程中，p(系)=p(环)=常 数的过程称为定压过程。若系统的始态压 力p1及终态压力p2与环境压力相等，即 p1=p2=p(环)=常数时，称为等压过程。
第一节 热力学基本概念
3. 定外压过程
当系统状态改变时，环境 压力恒定，即p(环)=常数，而 系统的始态压力p1不等于环境 压力p(环)，但终态压力p2等于 p(环)的过程，称为定外压过程。 定压过程与定外压过程是两个 不同的概念。
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令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式
标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下
定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的
压力相等，即p1=p2=pe
定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。
晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性
（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律
质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律
参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。
△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：
反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳
定的单质，个别物质按习惯约定（如白磷）
一般情况下，各种物质的标准生成焓多为负值，只有NO，NO2等少 数物质为正。说明单质生成化合物多为放热反应。
若无气体参与，△V ≈0，即△U ≈ △H 若有气体参与，通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小
于5kJ/mol，数值较小，所以若△H数值较大，则
△H= △U+p △V≈ △U
因此，在一般条件下，可认为△U ≈ △H
5. 生成焓
标准生成焓:当温度一定时，在标准压力下，由指定单质生成1mol某物质时的反 应热。 △fHmθ ， △Hfθ ，单位kJ/mol
会生成3molH2O和1molW。
反应进度ζ：表示化学反应进行的程度。
对于任意反应：
如果反应前B的物质量为n0(B)，反应时间t以后，Y的物质的量为nt(B)，
反应进度ζ的定义为
ζ的量纲为mol， ζ=1mol的物理意义是有a mol反应物A和b
mol反应物B参与反应并完全消耗，转化为y mol生成物Y 反应进度与反应计 量方程式的书写有 辨别：3H2+N2=2NH3与1.5H2+0.5N2=0.5NH3，当反应进度ζ=1mol时的物 关。
能量守恒定律：
1. 体积功
功：体积功W体、非体积功W’。对于一般的化学反应，不
存在非体积功，所以在化学反应中，
若反应在等温等压条件下进行
在100℃和101.325kPa的压力下，2molH2（g）和 1molO2（ g）反应，求此反应的体积功。
2 H 2 g O2 g 2 H 2O g
例：三氧化钨被氢还原的反应：
书写注意事项：
根据实验事实，正确写出反应物、产物 方程式要配平 特定情况下要表明物质的聚集状态
化学计量数：依据规定，化学式前的系数称为化
学计量数，ν(B)表示物质B的化学计量数
生成物 计量数为正
反应物 计量数为负
例：
计量方程式中，各化学计量数分别为ν(WO3)=-1，ν(H2)=-6， ν(H2O)=3，ν(W)=1，说明每消耗1molWO3，要消耗6molH2，
道尔顿分压定律：
混合气体的总压等于混合气体中各组 分气体分压之和。 即P=P1+P2+……+Pn=ΣPi
式中，i——表示第i种组分
式中，V——混合气体的总体积
式中，ni/n——称为第i种组分气体的物质的量分数
适用条件：
分压定律仅适用于理想气体混合物 对低压下的真是气体混合物也可以近似适用。
已知298.15K时，石墨燃烧：
C(s)+O2(g) →CO2(g) △H1θ=-393.51KJ/mol CO(g)+0.5O2(g) →CO2(g) △H2θ=-282.97KJ/mol
始态
C+O2 △H1θ
终态
CO2
△H3θ
△H2θ 中间态 CO+0.5O2
△H3θ= △H1θ- △H2θA + bB → yY + zZ,
pθ，T
ΔrHmθ（T）
aA(α)+bB(β)
ΔH1
pθ，T yY(γ)+zZ(δ)
ΔH2
pθ，T 稳定态单质
ⅱ>由燃烧热计算反应热
对于一般化学反应，aA + bB → yY + zZ,
pθ，T=298.15K
aA(α)+bB(β)
ΔH1
ΔrHmθ（298.15K）
P1=1013.25KPa，计算钢瓶中N2的摩尔数。若在标准状态下 （STP），求其体积。
4、气体分压定律
当几种不同的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学
反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以略而 不计，这就是理想气体混合物。理想气体混合物中每一种 气体叫做组分气体。 混合气体中每一组分都能均匀充满容器整个空间，对器壁产 生压力，该组分气体所施加的压力叫做该组分气体的分压 力。分压力等于在相同温度下，组分气体单独占有与混合 气体相同体积时所产生的压力。
问题：依据什么判断反应是否能自发进行？
1、熵与熵变
系统的两大特征：
倾向于取得最低的势能；
倾向于取得最大的紊乱度。 系统的熵（S）：系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。S越大，代 表此系统混乱度越大。状态函数 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在绝对零度时， 理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，粒子有序整齐。
3、理想气体状态方程
式中，R——摩尔气体常量，在标准状况下(STP),p=101.325kPa，T=273.15K， n=1mol，气体的标准摩尔体积Vm=22.414×10－3m3=22.414L。
适用条件：（一般情况下，误差小于1%）
气体分子本身不占空间（假设）
分子间没有作用力
例：某N2钢瓶的容积V1=30.00L，温度T1=293.15K，压力
根据标准摩尔燃烧焓的定义可得出： △cHmθ(CO2，g，T) =0
△cHmθ(H2O，l，T) =0
7. 盖斯定律
化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应
的途径无关。 例：石墨燃烧可能有两种产物：
C(s)+O2(g) →CO2(g) 可直接测热效应
C(s)+O2(g) →CO(g) 较难直接测量热效应
pθ，T=298.15K yY(γ)+zZ(δ)
ΔH2
pθ，T=298.15K 指定氧化态产物
例：
P65
3.2.3 化学反应方向
Zn（s）+2HCl →ZnCl（aq）+H2（g） 自发反应过程：能在给定条件下不需要外加能量
而能自己进行的反应或过程。这些过程是不能自 发向相反方向进行的。
例：在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气混合 气。现将25℃ 0.10MPa的12L He和0.10MPa的46LO2充入体
积为5.0 L的贮罐中。计算在25℃在该罐中两种气体的分压和
混合气体的总压。
解：T =(273+25)K=298K，混合前，
P0(O2)=P0(He)=0.10MPa, V0(O2)=46L,V0(He)=12L 混合气体总体积V=5.0L,则混合气体中
内能：物质内部粒子所具有的动能和势能的综合，U
（状态函数）
系统和环境间能量的交换：
热Q：系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。规定 系统吸热为正，放热为负 （非状态函数）
功W：系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。 系统对环境做功为正，规定环境对系统做功为负 有体积功、电功、表面功等 （非状态函数）,
知300K时H2O的饱和蒸汽压为3.55KPa，求反应前后容器中 混合气体的总压与各组分分压。
3.1.2 液体
1、基本特征：流动性 2、蒸汽压
敞口容器中，液体会无限制蒸发成蒸汽，直至完全蒸发
密闭容器中，液体蒸发有限
饱和蒸汽压：当液体的蒸发速率与蒸汽的凝聚速率相同时，蒸气压达到 平衡。
蒸气压表示液体分子向外逸出的趋势，其大小取决于液体的本性，与 液体的量无关。
利用化合物的标准摩尔生成焓可以比较相同类型
化合物的相对稳定性。化合物的标准摩尔生成焓
越小，化合物越稳定。
6. 燃烧焓
标准摩尔燃烧焓：在温度T下，1mol某物质完全氧化生成相同温度下的指 定产物时的标准摩尔焓变， △cHmθ ， △Hcθ ，单位kJ/mol
指定产物：C和H元素完全氧化的指定产物时CO2（g）和H2O（l）； 对于其他元素，一般数据表上会注明。 例如：298.15K下，甲醇CH3OH(l)的燃烧反应为：
第三章 化学热力学基础
3.1 物质状态变化
3.2 化学热力学基础