煤制尿素

二、合成尿素
主反应： 2NH3（l）+CO2 （l） → NH2CO2NH4（l） (1)
NH2CO2NH4 → NH2CONH2+H2O
(2)
反应（1）快速，强放热，平衡转化率较高，需要在 较高压力下完成（13..2~22.0MPa）,温度 165~195℃，反应物料NH3与CO2摩尔比2.5~4.2 反应（2）慢速，温和吸热
改良ADA法
• 优点：溶液性能稳 定， • 优点：技术经济指 标较好， • 优点：溶液无毒， • 优点：对碳钢无腐 蚀作用 • 缺点：易堵塔，即 脱硫塔内单质硫易 沉降在填料或设备 上
栲胶法
• 原料易得，脱硫液无毒，活性好，脱硫性 能稳定， • 脱硫效率及气体净化度较高，不堵塔， • 并可用自吸入空气喷射氧化使溶液再生， 具有投资省、效果好、操作方便。 • 在气柜后、压缩机一段入口前采用栲胶脱 硫。
干法脱硫
• 变压吸附技术 • 活性炭对H2Ｓ的脱除效率大于99％. • 由于H2Ｓ比CO２易被活性炭吸附，因此可保证活 性炭的吸附能力充分消耗在对H2Ｓ的吸附上。 • 吸附能力顺序:H2O>硫化物> CO2>CO>CH4>N2>H2 • 在吸附床降压时，被吸附的CO2解吸出来，同时 吸附剂获得再生 • return
煤化工制尿素
主要包括两个部分：合成氨、氨和二氧化碳 生产尿素
→
3652
• 30万t/a合成氨，6万t/a甲醇，52万t/a尿素
一分厂生产流程及说明
一分厂生产流程
原料煤
造气
一次脱硫
氮氢机一、二段
变换
二次脱硫
氮氢机三段
脱碳
精脱硫
氮氢机四、五段 CO2压缩
甲醇
精甲醇
氮氢机六段 生产流程说明
烃化
氨合成源自文库
氨库
副反应 缩合反应：2CO(NH2)2↔NH2CONHCONH2+NH3 氨分压增加可抑制缩二脲生成
水解反应：CO(NH2)2+H2O↔NH2COONH4 ↔2NH3+CO2+H2O 即生成尿素的逆反应 当温度低于60℃时，水解反应缓慢； 高于100℃时，明显加快； 超过145℃时，水解速度剧增
主要方法(均采用二氧化碳与氨合成)
尿素总控
尿素蒸发
包装
原料煤利用蒸汽和空气为气化剂，在煤气发生炉内产生半水煤气，经一次脱硫、变 换、二次脱硫、脱碳、精脱硫、甲醇、烃化等工艺将气体净化，除去各种杂质后，将纯净 的氮氢混合气压缩到高压，并在高温、有催化剂存在的情况下合成为氨。脱碳解吸出来的 二氧化碳经净化和压缩后，与氨一起送入尿素合成塔，在适当的温度和压力下，合成尿素， 经蒸发、造粒后包装销售。粗甲醇经精馏得到精甲醇销售。
双甲精制
• 即甲醇化、甲烷化脱除原料气中微量的CO和CO2， 使合成氨原料气中CO+CO2≤10ppm。 • 此工艺特点：高压净化精制，电耗少；副产甲醇、 甲烷，丰富了产品类型； • 可调氨醇比，生产操作灵活； • 对变换工段的要求宽松，容易操作，节省蒸汽 • 进入甲烷化系统的CO和CO2含量少，反应氢耗少， 生成的CH4少，气体质量高。 • return
• 采用三塔流程，即脱醚塔、加压精馏塔、常压精馏塔。将 粗醇中的杂质分别脱除，不凝气经回收甲醇后送到吹风气 回收工段作为燃料。充分脱除低沸点组分后，采用加压精 馏的方法，提高甲醇的气相分压与沸点，并减少甲醇的气 相挥发。残液经冷却后送“双甲精制”。常压塔可利用加 压塔的废热，不需外加热源，降低了低压蒸汽的消耗，同 时又节省了冷却水。装置布置全部采用露天布置及框架结 构，换热器在框架上层布置，泵、贮槽在框架下面布置， 设计上既整齐美观，又便于操作。 • return
氨回收
• 有效地回收驰放气和储罐气中的氨，不仅可以提 高氨的产量，降低能耗，而且可以改善燃料气的 质量。 • 对于氨回收系统，由于贮罐气中含有30％～50％ 的氨，有必要对其中的氨进行回收利用。采用等 压回收装置，操作压力2．5MPa，回收后制得氨 水，氨水送尿素车间解吸降低尿素氨耗。氨、氢 回收后的尾气送吹风气回收工段燃烧，副产蒸汽。 • return
半水煤气
•
Return
脱硫工艺
• • • • • • 湿式脱硫 １.改良ADA法 ２.栲胶法 ３.DDS法 干法脱硫 活性炭常温脱硫工艺 • 微量H2Ｓ是使甲醇化、 甲烷化和NH３合成等 催化剂失活的主要原 因。 • 在这里使铁触媒中毒。
改良ADA（蒽醌二磺酸钠）法
• 基本原理：该脱硫法的反应机理可分为四个阶段。 • 第一阶段，在pH—8.5～9.2范围内，在脱硫塔内稀碱 液吸收硫化氢生成硫氢化物。 • NaCO3 + H2S → NaHS + NaHCO3 (6-1) • 第二阶段，在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。 而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。 • 4NaVO3+2NaHS+H2O →Na2V4O9+4NaOH+2S(6-2) • 第三阶段，还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生 成还原态的ADA，而焦钒酸钠则被ADA氧化，再生成偏 钒酸钠盐 • 第四阶段，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态的 ADA，恢复了ADA的氧化性能。
氢回收
• 氢回收是合成氨厂节能降耗的主要措施之一，回收驰放气 中的氢，一般可使合成氨产量提高5-8％。目前，氢回收 的技术主要有低温冷冻法、变压吸附法和中空纤维膜法。 • 低温冷冻法要求对驰放气进行严格的预处理(NH3的体积分 数必须<lppm)，投资和费用较高，氢回收率约为90％； • 变压吸附法的能耗较低，氢回收率较低，约为75％，切换 阀频率过高，容易损坏，运行费用高。 • 中空纤维膜法利用了合成放空气本身具有很高压力的特点， 不需动力设备，氢纯度和氢回收率均可达85％-98％，流 程简单，装置布置紧凑，占地面积少，故采用膜分离回收 氢的技术。
1.水溶液全循环法
汽提法
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2.二氧化碳汽提法 3.氨汽提法
生产工艺： • 氨和二氧化碳在合成塔内，一次反应只有 55％～72％转化为尿素(以CO2计),从合成 塔出来的物料是含有氨和甲铵的尿素溶液。 在进行尿素溶液后加工之前，必须将氨和 甲铵分离出去。甲铵分解成氨和二氧化碳 是尿素合成反应中式(1)的逆反应,是强吸热 反应，用加热、减压和气提等手段能促进 这个反应的进行。围绕着如何回收处理从 合成塔里出来的反应混合物料，发展了尿 素的多种生产工艺。
氨的合成
• 合成反应的压力高、低各有利弊：压力高， 压缩功高，但有利于反应平衡，设备相对 小；压力低，压缩功相对低，设备相对大。 本工程按31．4MPa氨合成设计，并设后置 式废热锅炉热回收系统。具有塔阻力小， 氨净值高，使用寿命长，操作简单稳定、 投资少的特点。 • return
甲醇精馏（略）
变换工艺
• 本装置采用2．1MPa全低变、无饱和热水塔工艺 流程。CO+H2O → CO2+H2 • 主要优点有：低变Co—Mo系催化剂的活性明显 高于中变Fe—Cr系催化剂，可使其用量大幅度减 小；该催化剂使反应远离平衡，加大了反应推动 力，提高了反应速度，且可以采用更低的汽气比， 从而节约蒸汽耗量；采用预变炉内喷水流程，用 水冷激，使用方便、灵敏，在要求达到相同变换 率的前提下，可降低变换炉中半水煤气的汽气比， 进一步节约蒸汽耗量；克服了部分设备腐蚀现象， 同时减小了占地面积。 • return
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DDS脱硫技术
• “生化铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术” • 脱硫效率高、溶液循环量小 • 用含亲硫性好氧菌、酚类物质和铁离子以及碱性物质的水 溶液，吸收气体中的有机硫、无机硫，同时，在吸收过程 中还产生少量不溶性铁盐。溶液中的好氧菌在一些络合配 体的协助下，可以将生成的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁 碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在。铁碱 溶液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生 时，副产硫磺，再生铁碱溶液循环使用。 • 要提高脱硫液中总铁离子的浓度，同时又要设法降低溶液 中的配体的浓度，这样就可以显著提高脱硫液的脱硫能力， 在脱硫液中加入耗氧菌就可以起到这种作用。同时实验也 证实，不同种类的酚类物质的作用效果也相近． • return
一般使用空气为载气时称为吹脱；使用蒸汽为载气时称为汽 提。
二氧化碳汽提法
• 该法由荷兰Stamicarbon公司研发 • 该法以二氧化碳气体为汽提气，在合成圈等压（14.0MPa） 的压力下，对甲铵进行分解、汽提，避免过多的甲铵进入 低压段，再分解后吸收，重新输送返回合成圈，增加能耗。 由于等压汽提的存在，减少进入低压段的甲铵量，因此无 中压系统，低压段的设备也较少。同时，由于框架的存在， 使得工艺介质以位差流动，减少了动力消耗。 • 合成塔操作条件;压力约13.8MPa、温度180～185℃、氨 与二氧化碳的摩尔比约 2.8。设备采用含钼的低碳不锈钢 （气提塔用高镍铬不锈钢）。
脱碳工艺NHD法
• 纯物理吸收法。NHD为多聚乙二醇二甲醚的混合 物，对H2S和CO２的吸收能力高，热化学稳定性 好，不起泡，不降解，无副反应，对碳钢设备无 腐蚀，对人及生物环境无毒。 • 在低温低压下，脱碳效果好，操作费用低，溶液 吸收能力大，循环量小，减压或气提即可再生， 不需再生热量，可降低能耗。 • return
• 脱硫原理 在脱硫塔内，煤气在与脱硫液逆流接触的过程中发生如下反 Na2CO3 +H2S→ NaHCO3+NaHS NaHCO3+H2S → NaHS+CO2 +H2O 4NaVO3+2NaHS+H2O →Na2V4O9+4NaOH+2S 焦钒酸钠在碱性脱硫液中被醌态（氧化态）栲胶将部分焦钒酸钠氧化 再生为偏钒酸钠 2TQ（醌态）+V4++2H2O → 2THQ（酚态）+V5+ +2OHTQ（醌态）+HS-→ THQ（酚态）+S↓ 在再生塔内,酚态栲胶与空气中的氧气发生如下反应 2THQ（酚态）+O2 → 2TQ（醌态）+H2O2 生成的H2O2可将V4+氧化成V5+，并可与HS-反应析出元素硫 H2O2+2V4+→ 2V5++2OHH2O2+HS- → H2O+S +OH焦炉煤气中的CO2、HCN、O2 引起的副反应与改良ADA法相同。
水溶液全循环工艺
五六十年代被广泛采用的一类全循环工艺。 二氧化碳和氨被水吸收生成甲铵的水溶液,返回尿素合成系统。 水的返回降低了转化率,并增加了水的蒸发量,因此,用水量 必须降到最低限度。合成系统的条件是温度190～200℃、 压力 19.7～24.6MPa，氨与二氧化碳的摩尔比3.5～4.5， 合成塔内二氧化碳的一次转化率为62％～72％。氨总回收 率大于99％。甲铵分解采用逐级降压多级分解器法，每级 中分解出来的气体用下一级生成稀甲铵水溶液吸收，最后 返回合成系统。 此法工艺流程较多，但其设计都要求： ①最大限度地回收热量；②甲铵水溶液的循 环量和水量降低到最低水平；③最大限度地 降低动力消耗；④氨回收达到最佳值。
一、合成氨
主线：造气→脱硫 →变换 →脱硫 →脱碳→精脱硫→合成氨→ 合成 尿素 支线：甲醇 →精甲醇 氢氨回收
造气
• 本工程以无烟煤为原料，，选用空气常压固定床间歇气化 法，并采用成熟的自动加焦及炉况寻优技术来生产合成氨。 自动加焦技术利用机电控制使原料煤通过自动加焦机均匀 地进人造气炉中，由此达到稳定炉温、提高制气时间、减 少煤耗的目的；炉况寻优即随时监视炉内操作情况，并优 化调节的技术。这两项新技术的运用，可使造气炉的产气 量在原料消耗及设备不变的情况下，提高15％。同时，再 使用“过热蒸汽制气”、“入炉蒸汽流量自动调节”、 “人炉蒸汽压力微机控制”、“余热集中回收”等有效的 节能降耗措施，提高单炉产气量，降低生产成本，使生产 运行平稳，安全可靠。
精脱硫
• 精脱：合成前应将脱碳气中的硫(H2S<10mg／m3) 脱除到总硫<0.1ppm。 • 精脱工艺以往多用ZnO、JTL常温精脱工艺，但 此工艺需设置提温、降温装置。 • 为实现常温精脱硫，选用JTL _4新工艺，即T102 串T104，其中T102为特种活性炭并添加助剂、稳 定剂制备；T104即EZX，为转化吸收型多功能精 脱硫剂，对有机硫能很好地吸收，具有较高的工 作硫容。JTL_4脱硫剂脱硫精度最高可达 <0.03ppm。 • return
气提全循环工艺
这类工艺出现在60年代中期，与其他全循环工艺的 不同点在于用氨、二氧化碳或其他气体作为气提剂， 在高压下（或与合成等压）促使甲铵分解。
关于汽提法
原理：将空气或水蒸气等载气通入水中，使载气与废水充分 接触，导致废水中的溶解性气体和某些挥发性物质向气相转 移，从而达到脱除水中污染物的目的。 作用：通常用于脱除废水中的溶解性气体和某些挥发性物质。