原油中镍、钒的脱除概论

《石油化学应用原理》

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论文题目：原油中镍、钒的脱除

日期：2015年11月

摘要

原油中的金属镍、钒对原油加工会造成许多工程问题，如何脱除镍、钒一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。本文总结了现有的比较常见的一些脱除镍、钒的方法，如物理法、化学法、催化加氢法等，并对个人觉得比较有发展前景的金属捕集法的一个范例的机理作了简单的介绍。

关键词：原油，钒，镍，脱重金属

Abstract

The presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, and the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced.

Key words:crude oil, Ni, V, removal of heavy metals

目录

1前言 (1)

1.1原油中的金属种类及含量 (1)

1.2原油中镍、钒的存在形态及性质 (1)

1.3 镍、钒对石油加工的影响 (2)

2脱除原油中镍、钒的方法 (5)

2.1 物理方法 (5)

2. 2化学方法 (5)

2. 3催化加氢 (6)

2. 4 金属钝化法 (7)

2. 5催化剂法 (8)

2. 6电化学方法 (8)

2. 7电脱盐法脱金属 (8)

2. 8金属捕集法 (9)

3展望 (13)

参考文献 (14)

1 前言

1.1 原油中的金属种类及含量

金属[1]以及各种金属形成的盐类化合物对原油加工过程会造成许多工程问题，如:沉积在催化剂表面从而造成催化剂失活，腐蚀设备或者使其结焦，甚至在一

定程度上影响产品的质量。如何脱除金属杂质一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。相对于其它重金属，镍和钒中的含量相对较高[2]。并且与其它重金属对加工设备造成的危害相比，金属镍和钒的影响也更为严重。

早在1922年，Hackford[3]就从墨西哥原油中检测出12种金属元素:Si、V、Ni、Sn、Pb、Ca、Mg、Fe、Al、Na、Ti、Au，这是对石油中所含金属元素的最早报道。60年代初期，Ball等鉴定了美国24种原油中所含的金属元素，在燃烧后的石油灰分中检测出了28种金属元素。众多研究结果表明，已从石油中鉴定出的元素，占元素周期表中元素的一半以上，而且大部分为金属元素。其中过渡族元素，如铬、银、铁、铜、钴、铅、锌、坑、锰等几乎存在于所有原油中，同时原油中还含有许多稀土元素以及金、银等贵金属，含量大部分为ppb级和mg/L 级。

由于生成石油的低级动植物体和石油形成的环境条件的影响，不同油田、不同油区、甚至不同油井开采出的原油性质及其所含金属元素的种类、含量和存在形态差异都很大。在这些已经鉴定出来的金属中，含量比较多的微量金属是镍和钒[4]。

1.2 原油中镍、钒的存在形态及性质

重金属在原油通常以以下三种形态存在[5]: (1)以极小的金属微粒悬浮在原油

中的矿物质；(2)分散在原油自身存在的乳化态水中的金属盐类；(3)与有机化合

物结合或者以络合物存在。在这三种存在状态中，90%以上的重金属会以络合物或金属有机化合物的形式存在[6]，即金属卟啉或者非卟啉化合物，而且这种形态的重金属难溶于水并且不易分解。在原油电脱盐过程中，只有少部分以金属盐类存在的、溶解在乳化水中的重金属会被脱除。另外，少部分有机重金属在后续的加工过程例如催化裂化、加氢等过程中可以被分解，但是被分解的重金属随即沉

积在催化剂上，造成催化剂的失活，随着废催化剂排出装置；然而，大部分的重金属不能在原油加工的过程中脱除，它们会留在原油当中，最终会浓缩在原油焦、沥青质等重质组分当中。

原油中的金属镍和钒主要以两种形式存在:卟啉或者非卟啉。有关非卟啉物

质的本质鲜有研究。然而，金属卟啉却已经被广泛研究，不仅仅由于在石油加工过程中它所造成的严重破坏，还因为在地球化学的研究领域，它可以发挥作为生物标记的显著作用。金属镍和钒大部分集中在原油的沥青质中，以卟啉金属(Me)的形式存在（图1-1）。

图1-1金属卟啉结构图

石油中的金属卟啉在蒸馏的过程中不会发生分解，因为金属卟啉的沸点是565℃，这种金属化合物具有较高的热稳定性，但是由于其本身具有挥发性，并且它在正戊烷中的溶解度较高，所以会掺杂在减压馏分油中。此外，金属卟啉由C-H、

C-M、C-N、C-C键构成的金属有机化合物，它在有氢气及高压的氛围下，这些单键可以发生断裂，如果其中的C-M断裂，那么就可以达到脱除金属的目的。

研究表明，金属卟啉在加氢条件下能够发生脱金属反应，反应具体分两步进行，卟酚醇是中间产物，卟啉环最终被破坏而金属会沉积在催化剂上。

1.3 镍、钒对石油加工的影响

原油中镍和钒金属95%以上集中在减压渣油中，对重油加工的影响较大。镍和钒在原油加工过程中的危害主要表现在对重油催化裂化催化剂和重油加氢处

理催化剂的影响。在催化裂化过程中，原料油中有机金属化合物发生分解，镍和