浅谈铊污染事件

李珍珍
2010年12月
7.实验室检查
目前较为公认的确诊铊中毒的“金标准”是收集中毒者24 h的尿液，用原子吸收光谱法定量测定铊的含量。尿铊超过5 g/L有诊断意义，尿铊为5~500 g/L时对人体构成危害，尿铊超过500 L则出现明显的临床症状。目前还可以用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、溶出伏安法等分析技术对生物样品中铊元素的含量进行测定。对多起铊中毒死亡者进行检测分析发现，毛发、肝脏、肾脏、脑组织和下肢肌肉中铊的含量较高，因此对于怀疑铊中毒致死案件的鉴定，可提取受害人的上述各组织样本，供原子吸收光谱仪定性、定量分析。
(3)在铊高背景值地区进行普查，对暴露在地表的岩石单元释放铊的潜力进行评价，确定铊从岩石迁移进入水、土壤、植物等环境介质的潜力。建筑工程(如道路等)应避开含铊高的地区和地质体。同时，减少直至停止严重铊污染区粮食和蔬菜等的种植。
(4)加强对接触含铊物质工作人员的劳动保护。因慢性铊中毒不易被发现，对工作场所进行劳动保护，对工作人员应及时定期进行体检。此外，还应减少含铊化肥的生产量等。
5.铊中毒来源
铊中毒（thallium poisoning）大多由于内服铊盐或外用含铊软膏治疗发癣（我国现已不用）所引起，少数病例是由于误服含铊化合物、饮用含铊水源、食用含铊果蔬、职业接触等途径所致。
6.铊致毒机理
铊中毒是机体摄入含铊化合物后产生的中毒反应。其致毒机理包括：（1）铊离子与钾离子化学性质相似，在生物体内会与钾离子发生竞争，影响有钾离子参与的生理活动如神经冲动的传导等。（2）铊离子与蛋白质中的巯基结合，致使其失去生理活性，并与线粒体中相关蛋白结合，导致氧化磷酸化失偶联，干扰机体的能量代谢；铊还会与角蛋白中的巯基结合，影响角蛋白的合成，导致脱发和mess纹的产生。（3）铊与核黄素结合，干扰生物氧化的过程，引起外周神经炎。（4）在周围神经中轴突对铊极其敏感，病变时正向运输受阻可致轴突远端细胞膜成分及神经递质代谢障碍，逆向运输受阻可引起轴突再生障碍，从而损害周围神经。（5）铊会干扰DNA的合成并抑制有丝分裂。 铊可以穿过胎盘对胎儿造成损害，还能够穿过血脑屏障。
分光光度法：是水中微量铊定量分析中应用最多、最普遍的一种测试方法。因其灵敏度较低，一般大多采取有机溶剂分离富集的手段来测定。常用的显色剂主要为碱性染料类显色剂、偶氮类显色剂、酮类显色剂、胺类显色剂等。目前应用最广泛的是碱性染料类显色剂，其次是偶氮类显色剂。
ICP-MS法：是20世纪80年代发展的等离子质普分析测试技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态性范围，谱线简单，干扰少，分析精密高，分析速度快，适用于冶金、石油、环境、生物、医学、半导体、抗核材料分析等领域测定铊含量。用该方法测定海水样品中铊含量，检出限可达0.01ug/L，用电热汽化等离子质谱测定海水样品，检出限可达4×10-4ug/L~5×10-4ug/L,但由于其成本较高，未被广泛使用。
9.铊污染的治理措施
目前关于铊污染和治Leabharlann Baidu的环境地球化学的研究主要集中在水体和土壤方面。
对于已被铊污染的水体，主要治理措施有：①利用铊易被“海绵吸附体”吸附的性质，在被污染水体中加入MnO2(固)等吸附剂，降低铊的活动速率并使其沉淀。②低温、氧化和碱性条件下，铊从一价向三价转化，可在污染水体中加入氧化剂和碱性物质(如石灰等)，并注意控制温度，降低铊活动性。
环保部门依据《水污染防治法》，责令该厂停止含铊废水排放。省政府已依法责令该厂停止生产。目前，污染源已被切断，北江干线全线水质基本稳定，铊超标造成的影响得到有效控制。沿线可能受影响的水厂已采取有效措施确保饮用水供应安全。
2.铊简介
铊为略带淡蓝色的银白色柔软金属，不溶于水和碱，易溶于酸；其熔点为303.5ºC，沸点为1457ºC，是元素周期表中第8l号元素。铊是自然界中存在的稀有元素，地壳中的平均含量为1mg/kg。铊是一种伴生元素，几乎不单独成矿，大多以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、锡、铜等金属的硫矿中，常作为金属冶炼的副产物回收和提取。
4.铊的毒性
近1O年来，铊中毒的作用机制和救治措施成为研究热点。初步研究表明，铊经胃肠道、呼吸道和皮肤吸收后，在体内广泛分布，浓度最高的是肾脏，其次为唾液腺。以离子状态存在的铊可以取代体内的钾离子，影响钾离子参与的生理功能及神经信号传导，并影响一系列酶的活性，使之失去正常功能。此外，铊还能拮抗钙离子，从而影响心脏功能、与核黄素结合干扰生物氧化等途径。在临床上，铊中毒可见周围神经中毒症状、胃肠道症状、黏膜炎症、毛发脱落和视力受损等。
对已经铊污染的土壤，主要治理方法有：①工程治理方法，根据铊在土壤剖面和不同类型土壤中的分布特征，改变铊污染土壤的物理性质进行治理，主要方法有：客土，即在污染的土壤上加入未污染的新土；换土，即将已污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土，将污染的表土翻至下层；去表土，将污染的表土移去等。②植物治理方法，结合污染区情况，利用铊超富集植物的特性，种植能容忍和超量积累铊的植物，如中亚灌木和屈曲花科植物，来清除土壤中可交换态铊。③化学治理方法：在铊污染土壤中加入改良剂，改变铊在土壤中的存在形式，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。如加入石灰等碱质改变土壤的pH值，降低铊的化学活动性。④农业治理方法，因地制宜的改变耕作管理制度，在污染土壤上不种植进入食物链的植物(如包心菜、油菜等)，不施用含铊化肥。
（2）土壤中铊的分析测定方法
从土壤中铊的分布情况来看，原子吸收光谱法、分光光度法、ICP-MS法等均可满足分析测试要求，但无论哪种方法都必须经预富集分离。而离子交换法是土壤样品中铊分析常用的富集分离方法。
9.预防措施
铊污染主要来源有(含)铊矿床、矿山废水、含铊工业生产废水、大气中铊沉降以及含铊化肥等。对铊污染的预防措施主要有：
(1)对(含)铊矿床的开采、选矿过程进行严格控制。降低可能产生含铊废石和废水生产量。对矿山含铊废石进行处理，防止铊进入水体。对铊生产企业的工业废水集中进行处理，去除铊后再进行达标排放。含铊矿床的开采、选矿和加工企业应远离城市和人口密集区。
(2)对产生含铊烟尘的冶炼厂、发电厂的烟囱加装过滤网以及铊回收装置，降低烟尘中铊的含量，阻隔含铊烟尘直接排人大气，并对这些企业附近大气中的铊含量进行监控。
铊属高毒类，具有蓄积性，为强烈的神经毒物。对人体的毒性作用主要表现为神经毒性，可引起肾脏、肝脏等多脏器的功能损害，其毒性远高于砷化物。铊化合物经胃肠道吸收时，对人体的急性中毒性剂量为6～40mg/kg，成人经胃肠道吸收的最小致死量(MLD)为12mg/kg。内服大量铊盐的急性中毒病儿常在数小时到24小时内出现症状，出现恶心、呕吐、腹部绞痛、厌食等。3～5天后出现多发性颅神经和周围神经损害。出现感觉障碍及上行性肌麻痹。中枢神经损害严重者，可发生中毒性脑病。脱发为其特异表现。皮肤出现皮疹，指（趾）甲有白色横纹，损害肝、肾。而发生慢性中毒主要症状有神经衰弱综合征、脱发、胃纳差。同时可发生周围神经病、球后视神经炎、视神经萎缩、眼睛失明等。
3．铊的用途
铊是用途广泛的工业原料，含铊合金多具有特殊性质，是生产耐蚀容器、低温温度计、超导材料的原料，一些铊化合物对红外线敏感，是光电子工业重要原料，同时还可以制备灭鼠剂、杀虫剂、脱发剂（醋酸铊）、有机合成的催化剂等。20世纪80年代以来，铊被广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯、卫生等各个方面，在光导纤维、辐射闪烁器、光学透镜、辐射屏蔽材料、催化剂和超导材料等方面具有很好的潜在应用能力。
铊是一种稀散元素，以微量存在于铁、锌等硫化物矿中。在铊的冶炼厂、火力发电厂以及各种含铊材料、药剂的制造过程中会有含铊的废气、废水、废渣进入环境。如铊汞齐制造低温温度计，醋酸铊制药和脱毛剂、杀鼠剂，氧化铊制造光电管，碳酸铊用于光学玻璃，硝酸铊用于制发光漆等。由于铊盐易溶于水，工业污染地区的蔬菜、肉、蛋等食物中的含铊量是水、土壤中的700～4000倍。铊可在有机体内积蓄数年，主要通过饮水、食物从消化道进入人体被吸收；也由呼吸道吸入含铊粉尘或蒸汽状化合物或经皮肤接触而被吸收；造成慢性中毒。铊及其化合物的毒性很强，比氧化砷的毒性高得多，对胃肠道和肾脏有明显的效应。其特有的慢性中毒症状为毛发脱落。我国目前尚无铊的环境标准规定。美国、日本和联邦德国规定作业环境空气中铊的允许浓度为0.1mg/m3，苏联规定为0.01mg/m3。
浅谈铊污染事件
1.背景资料
近日北江中上游河段发现铊超标。10月18日下午，环保部门获知这一情况后，迅速采取行动，全力以赴开展应急监测、排查污染源、专家会商等一系列应急处理工作。现已查明，此次铊超标是由中金岭南公司下属韶关冶炼厂排污所致。据称，北江干流沉积物中铊的平均含量明显过高，干流上污染最严重的是韶关冶炼厂上方流域。北江上游韶关市采矿工业和金属冶炼工业以及下游清远石角镇的电子垃圾处理活动是导致北江铊污染的主因。对此，一位有色金属技术专家表示，韶关冶炼厂1966年建立至今，多年的矿石及冶炼的沉积可能最终造成了北江流域的铊超标。
8.环境介质中铊的分析测试方法
（1）水中铊的主要测定方法
原子吸收光谱法：是测定水中铊的重要方法之一。对于含铊量比较高的废水，可直接用火焰原子吸收光谱法来测定。一般情况下火焰原子吸收光谱法灵敏度较低，因此必须借助于一定的分离富集手段。萃取法是最常用的一种分离富集方法。萃取剂多采用三苯基甲醇、硫代磷酸酯、乙酸异戊酯等有机溶剂。电热原子吸收光谱法以其灵敏度较高，取样少，操作简便等优点而广泛应用于水中微量铊的测定，但其受基体干扰较严重。为了消除基体的干扰，测铊时常辅以基体改进剂或一些分离富集的手段。所用的基体改进剂主要有Li、Ni、Mg、Pd、V及抗坏血酸等，在待测溶液中加入后可提高铊的灰化温度。
10.小结
铊研究目前主要涉及铊矿物、铊矿床和环境地球化学及某些病理研究。国外也多局限在这些范围内。由于受限于对铊的环境效应的认识以及铊的分析测试方法，铊的表生地球化学行为的研究仍存在着很大的局限性。目前，对于铊在表生环境中的富集机理、迁移转化规律、致毒途径和效应等的认识还处在初级阶段。因此，研究铊在环境和生命介质，如土壤、水体、大气、植物、动物和人体各组织器官中的存在形式以及在岩石、土壤、水、大气、动植物和人体过程中的形态数量变化和迁移转化特征，对从根本上预防和控制铊污染具有重要理论和实际意义。