二维层状双金属氢氧化物
二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第7期二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用杨靖1，范议议1，王赛娣1，王福凯1，孟秀霞1，杨乃涛1，刘少敏2（1山东理工大学化学化工学院，山东淄博255049；2北京化工大学化学工程学院，北京100029）摘要：层状双金属氢氧化物（LDH ）是磷酸盐去除的良好吸附剂，具有表面易改性、电荷可调、层间距可控、吸附能力强和吸附速度快的特点，能够有效解决水体富营养化问题。
本文从LDH 除磷性能的优化出发，综述了LDH 的结构特征、除磷机理、制备方法、剥离方法的前沿理论和应用案例；基于目前LDH 用作磷酸盐吸附剂面临着易团聚、胶体溶液不稳定、性能受控于pH 以及难回收等问题，分析了磁性LDH 、生物炭/LDH 、GO(rGO)/LDH 等复合材料的复合方法和性能改进方案，指出了LDH 复合改性和LDH 膜材料的研究新趋势，以及主要研究重点与热点。
希望本文能够为LDH 在水处理领域的研究提供新思路，为深入优化LDH 吸附和膜分离性能提供理论支持和方向引导。
关键词：层状双金属氢氧化物；功能性LDH 复合材料；阴离子；去除磷酸盐；吸附中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）07-3689-18Layered double hydroxide (LDH)for phosphate removalYANG Jing 1，FAN Yiyi 1，WANG Saidi 1，WANG Fukai 1，MENG Xiuxia 1，YANG Naitao 1，LIU Shaomin 2(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong,China;2School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:Layered double hydroxide (LDH)is an excellent adsorbent for the removal of phosphate anions,which is featured by easy modification,adjustable surface charge,layer spacing controlling,strong adsorption capacity and fast adsorption rate,showing effectiveness to address the issues of eutrophication of water bodies.Proceeding from optimization of phosphate removal properties,this review summarizes the LDH structural features,adsorption mechanism,the frontier theories of the delamination and some application cases.Some challenges are pointed out including the easy aggregation,unstable colloidal solution,performance controlled by pH,as well as the difficulty to recycle LDH as the anion adsorbent.To solve these problems,some composite method and improving scheme for magnetic LDH,biochar/GO,GO (rGO)/LDH copositive materials are analyzed.LDH composite modification and LDH membrane materials are proposed as the new research trend and hot study.It is hopeful that this review can provide some new ideas for new researchers to begin their work in this area using LDH for applications in water treatment.Theoretically,it is general guidelines for the adsorption of phosphate anions on LDH and membrane separation performance.综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1694收稿日期：2021-08-09；修改稿日期：2021-10-21。
层状双金属氢氧化物
包装工程第44卷第19期·104·PACKAGING ENGINEERING2023年10月层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究张子怡，李梦冉，薛程，范婷婷，李欢欢，李中波*（安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥230036）摘要：目的研发出一种具有优异氧气阻隔性能的柔性薄膜，其在食品包装领域具有良好的应用前景。
方法以具有生物降解性能的聚乙烯醇（PVA）为成膜基材，镁铝层状双金属氢氧化物（MgAl-LDH）为改性剂，柠檬酸为交联剂，采用流延法制备出具有优异气体阻隔性能的PVA/MgAl-LDH复合薄膜。
结果随着柠檬酸的含量的增加，复合薄膜的亲水性能逐渐增加，阻隔性能逐渐下降；随着复合薄膜中MgAl-LDH的含量的增加，复合薄膜的疏水性能和阻隔性能逐渐提高。
当复合薄膜中MgAl-LDH的质量分数为1.5%时，薄膜的力学性能最好，抗拉强度为42 MPa，断裂伸长率为16.7%，此MgAl-LDH质量分数下薄膜的气体阻隔性能也最优异，气体透过量为16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)。
结论柠檬酸的引入增加了薄膜内部亲水基团的数量，提升了复合薄膜的亲水性能。
MgAl-LDH可以减少PVA薄膜内部自由体积，提升PVA薄膜的力学性能和阻隔性能。
关键词：聚乙烯醇；镁铝层状双金属氢氧化物；柠檬酸；复合薄膜；阻隔性能中图分类号：TS206.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)19-0104-08DOI：10.19554/ki.1001-3563.2023.19.014Preparation and Properties of PVA/MgAl-LDH Gas Barrier FilmsZHANG Zi-yi, LI Meng-ran, XUE Cheng, FAN Ting-ting, LI Huan-huan, LI Zhong-bo*(College of Light Textile Engineering and Art, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)ABSTRACT: The work aims to develop a flexible film with excellent oxygen barrier performance and good application prospects in the field of food packaging. The PVA/MgAl-LDH composite film with excellent gas barrier performance was prepared by the casting method with biodegradable polyvinyl alcohol (PVA) as the film-forming substrate, mag-nesium-aluminum layered bimetallic hydroxide (MgAl-LDH) as the modifier, and citric acid as the cross-linking agent.The experimental results showed that with the increase of citric acid content, the hydrophilic property of the composite film gradually increased and the barrier performance decreased gradually. With the increase of MgAl-LDH content in the composite film, the hydrophobic property and barrier property of the composite film gradually increased. When the content of MgAl-LDH in the composite film was 1.5%, the mechanical properties of the film were the best, with a ten-sile strength of 42 MPa and an elongation at break of 16.7%. The gas barrier performance of the film with this MgAl-LDH content was also the best, with a gas permeability of 16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa). In addition, the introduc-tion of citric acid increases the number of hydrophilic groups inside the film, and the hydrophilic properties of the composite film are enhanced. MgAl-LDH can reduce the free volume inside the PVA film and enhance the mechanical收稿日期：2023-04-27基金项目：安徽省教育厅自然科学重点项目（2022AH050875）；安徽省科技重大专项（202103a06020005）；安徽省大学生创新创业项目（S202120364214）第44卷第19期张子怡，等：层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究·105·and barrier properties of the PVA film.KEY WORDS: polyvinyl alcohol; magnesium-aluminum layered bimetallic hydroxide; citric acid; composite film; bar-rier performance阻隔性薄膜指对气体、有机化合物等低分子量的化学物质具有非常低的透过性的薄膜。
层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用_聂宏骞
层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用聂宏骞侯万国*(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)摘要:层状双金属氢氧化物(LDHs)是由带结构正电荷的片层和层间阴离子有序组装而成的层状无机化合物,近期其剥离研究受到关注.剥离后的LDHs 纳米片可被看做“无机高分子”,具有纳米尺度的开放结构,既可作为理论研究模型,又可作为新型基元组装功能复合纳米结构或材料,具有显著的应用潜力.本文对LDHs 的剥离方法、剥离产物的表征方法及其应用研究现状进行了综述,并对今后的研究方向进行了展望.关键词:层状双金属氢氧化物;类水滑石;剥离;甲酰胺中图分类号:O648Methods and Applications for Delamination of LayeredDouble HydroxidesNIE Hong-QianHOU Wan-Guo *(Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry of the Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P .R.China )Abstract:Layered double hydroxides (LDHs)are a class of layered inorganic materials that consist of structurally positively charged layers and exchangeable anions in the interlayer gallery for charge balance.The delamination of LDHs has attracted much attention in the last decade because it is an effective way for exposing the inner surfaces of the host layers.Delaminated nanosheets may be referred to as “macromolecules ”,and they have opened nanostructures.They can be used as an ideal model system and as building blocks for various multilayer ultrathin films and functional nanocomposites.In this article,we outline the progress made regarding the delamination of LDHs and pose future challenges.Key Words:Layered double hydroxide;Hydrotalcite-like compound;Delamination;Formamide[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(8),1783-1796August Received:February 23,2011;Revised:May 3,2011;Published on Web:June 23,2011.ⒸCorresponding author.Email:wghou@;Tel:+86-531-88365460.The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China (Z2008B08,2009ZRB01722)and Taishan Scholar Foundation of Shandong Province,China (ts20070713).山东省自然科学基金(Z2008B08,2009ZRB01722)和山东省泰山学者基金(ts20070713)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言层状双金属氢氧化物(简称LDHs)又称类水滑石(简称HTlc),是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物.LDHs 具有层状结构,层片带结构正电荷,层间存在可交换阴离子,其晶体结构如图1所示.1LDHs 的基本构造单元是金属-(氢)氧八面体,八面体中心是金属离子,六个顶角是OH -;相邻八面体间靠共用边相互联结形成二维延伸的配位八面体结构层,即单元晶层;单元晶层面-面堆叠形成晶体颗粒.LDHs 的化学组成通式为[M II 1-x M IIIx (OH)2]x +[A n -x /n ]x -⋅m H 2O ,式中,M II 指二价金属阳离子,如Mg 2+、Mn 2+、Fe 2+、Co 2+、Zn 2+、Ca 2+等;M III 指三价金属阳离子,如Al 3+、Cr 3+、Mn 3+、Fe 3+、Co 3+等;A n -指价数为n 的阴离子,如Cl -、OH -、NO 3-、CO 32-、SO 42-以及有机阴离子等;x 是每摩尔LDHs 中M III 的摩尔数;m 是每摩尔LDHs 中结晶水的摩尔数.二价和三价金属离子的不同配对组成了种类繁多的具有不同性能的层状双金属氢氧化1783Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27物.2-5这些独特的结构和性能使其在催化、6-11离子交换和吸附、12-28电化学和磁学、29-32光化学、33-36医药载体37-50等众多领域具有广泛的应用前景.近十几年来,LDHs的剥离受到广泛关注.51-87在一定条件下,LDHs颗粒经剥离可形成分散状态的纳米尺度单元晶片.这些纳米片带正电,具二维属性,既可作为相关基础研究的模型,也可作为新型基元通过自组装构建新型纳米复合结构或材料,具有广阔的应用前景.本文综述了LDHs的剥离、表征及其应用方面的研究进展.2层状双金属氢氧化物的剥离方法LDHs层片带高密度的正电荷,与层间阴离子存在较强的静电作用,因而其剥离难度较大.至今,已报道的剥离方法可根据剥离溶剂的不同大体分为三类:短链醇中的剥离、甲酰胺中的剥离和水中的剥离.2.1短链醇中的剥离在LDHs的剥离研究中最先使用的溶剂为短链醇.51,52先将阴离子表面活性剂插入LDHs的层间,对其层间进行修饰,撑大其层间距,再在短链醇中热处理,有可能实现LDHs的剥离.研究表明,能否实现LDHs的剥离与阴离子表面活性剂、短链醇和LDHs的种类有关,也与实验条件有关.Adachi-Pagano等51于2000年报道了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)插层的Zn2Al-Cl LDHs(简记为Zn2Al-SDS LDHs)在丁醇中的剥离.将Zn2Al-SDS LDHs置于丁醇中在120°C条件下回流12h,得到透明的分散体系,表明LDHs被剥离,其剥离的最高浓度为1.5g·L-1.剥离后的胶态分散体在室温下可稳定存在至少8个月.他们51,52还考察了其它溶剂的剥离效果,发现以水、甲醇、乙醇、异丙醇及己烷为溶剂时,在同样条件下剥离得到的悬浮液均不稳定,静置几小时后,大部分颗粒均发生沉降,而以戊醇和己醇作溶剂时剥离效果与丁醇作溶剂类似,可成功剥离.他们51,52认为LDHs成功剥离的关键条件有两个:其一是LDHs的水化状态,只有室温真空干燥一天的样品才可以剥离,而新制备湿样或者是80°C条件下真空干燥的样品都不能剥离;其二是LDHs层间水能否被短链醇取代,沸点比水高的丁醇在回流条件下可迅速取代LDHs的层间水,因而利于剥离.将剥离产物进行重新组装,发现重组装产物的性质与组装方法有关:采用冷冻干燥法或置于含相应阴离子的盐溶液中重组装法,可得到有序排列相,而通过蒸发溶剂法则得到无定形相.Singh等53研究了四种表面活性剂插层修饰后的锂铝型LDHs([LiAl2(OH)6]Cl·n H2O)以丁醇为溶剂在120o C下回流16h的剥离效果,发现辛基硫酸钠(SOS)和十二烷基硫酸钠(SDS)插层的LDHs不能剥离,而辛基苯磺酸钠(SOBS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)插层的LDHs成功剥离.他们认为层板剥离成功与否不仅与前体的水化程度有关,还与预插入层间的表面活性剂的链长和头基大小有关,体积较大的苯磺酸头基能够使剥离产物稳定,而体积较小的硫酸根则不能.Venugopal等54研究了SDS和SDBS插层后的镁铝、镍铝或锌铝氯离子或硝酸根LDHs,在不同溶剂(丁醇、己醇、戊醇、癸醇、己烷和水)中和不同反应条件下的剥离-重组装行为,考察了剥离效率(剥离浓度)和剥离产物的稳定性.采用的剥离条件分别为:室温(RT)下搅拌48h、120°C下搅拌4h和70°C超声2h.不同条件下在丁醇中的剥离浓度(mmol·L-1)和剥离产物质量沉降一半时所需时间(t1/2)见表1.从表154结果作者得到如下结论:(1)从剥离条件看, 120°C下搅拌4h或70°C超声2h可剥离的LDHs 浓度较高,且得到的胶态分散体稳定性也较高;(2)从类水滑石的金属离子组成看,金属元素的原子序数越低的LDHs剥离浓度越高,但剥离后胶态分散体的稳定性无太大差别;(3)从金属离子摩尔比看,图1LDHs的晶体结构示意图1Fig.1Schematic crystal structure of LDHs1LDHs:layered double hydroxides1784聂宏骞等:层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用No.8M II /M III 比值较低的LDHs 剥离稳定性较好,例如Mg 2Al-SDS LDH 的剥离胶态分散体稳定性比Mg 3Al-SDS LDH 的高,可能是前者具有更高的层板电荷密度,可插入表面活性剂的量更多,层间亲油性更强所致;(4)从插入的表面活性剂看,其链结构影响剥离效果,如Mg 2Al-SDS LDH 与Mg 2Al-SDBS LDH 相比,后者剥离后的分散体系更稳定,这是由于SDBS 链结构中苯基的存在使层板间具有更高的亲油性.表2是Mg 2Al-SDBS LDH 在不同溶剂中70°C 超声2h 的剥离效果54.结果表明,最适宜剥离的溶剂为有机醇类,如丁醇、己醇、戊醇和癸醇;在非极性溶剂己烷中则极少量剥离且剥离分散液不稳定;在水中则完全不可剥离.他们通过不同的重组装方法对剥离产物进行了重组装,如蒸发溶剂法、沉淀法和将稀释的胶态分散体滴在玻璃片上使其蒸发干燥的方法,发现重组装产物的红外光谱与前体基本一致,XRD 图中存在LDHs 特征衍射峰,但峰变宽,表明其层间距有所增大,认为是由重组装后层间醇分子的未完全移除或重组过程中的无序堆积所致.以上所述,先将阴离子型表面活性剂插入LDHs 层间,扩大其层间距,增强其层间亲油性,进而在短链醇溶剂中热处理,虽然可以实现LDHs 层板的剥离,但存在剥离条件复杂(需要加热回流或者超声)、反应时间较长及剥离浓度较低等缺点.2.2甲酰胺中的剥离Hibino 等55于2001年首次报道了LDHs 在甲酰胺溶剂中室温下的剥离.将预先经甘氨酸(Gly)插层的镁铝型LDHs(MgAl-Gly LDHs)在甲酰胺中室温下搅拌数分钟,发现可形成透明的胶态分散体,表明LDHs 发生剥离,最高剥离浓度为3g ·L -1.他们认为,甘氨酸与甲酰胺间较强的氢键作用是剥离过程的驱动力,大量的甲酰胺因氢键作用进入LDHs 层间,将层间距撑大而最终导致层板剥离.此方法简便、快捷,不需加热、回流等条件.将剥离的胶态分散体重复多次滴到载玻片上,25°C 干燥后发现可重组装成LDHs 层状结构.随后,Hibino 56扩展了插入层间的氨基酸的种类(包括亮氨酸等14种氨基酸)及类水滑石的金属元素种类(Co-Al 、Zn-Al 和Ni-Al 型类水滑石),发现氨基酸的插入量对剥离效果影响很大.插入氨基酸的负电荷数与层板正电荷数之比控制在15%-20%以下为宜,如果氨基酸插入量过高,因氨基酸分子之间形成氢键网络反而不利于层板的剥离;但插入氨基酸的负电荷数与层板正电荷数之比却没有最低限制值,如精氨酸和谷氨酸在其比值小于1%的条件下仍可以完全剥离.另外发现所研究LDHs 的金属元素种类不影响其剥离效果,如甘氨酸插层的Co-Al 、Zn-Al 和Ni-Al 型LDHs 均可以剥离.为证实氢键作用是剥离的驱动力,Hibino 56做了三个验证实验.第一个实验是选取水、甲醇等一系列溶剂,分别与剥离的MgAl-Gly LDHs 胶态分散体以体积比1:1混合,发现得到的体系均很稳定;但在1500r ·min -1下离心10min 后,发现以甲醇、乙醇、丙酮或碳酸丙烯酯配制的体系出现了胶状沉淀物,而以水和N -甲基甲酰胺配制的体系未出现沉淀物.他们认为,稳定性与溶剂的相对介电常数有关.相对介电常数越低,颗粒之间的库仑力越小,越容易产生沉淀.与甲酰胺相比,甲醇、乙醇、丙酮或碳酸丙烯酯的相对介电常数(D =20-65)均远低于甲酰胺的D 值(D =110),而水和N -甲基甲酰胺的D 值(D =80-180)则高于甲酰胺的D 值.由此得出在甲酰胺中剥离后的LDHs 层片之间靠静电力稳定的结论.第二个实验是将MgAl-Gly LDHs 加入到含有不同浓度(0.001-0.5mol ·L -1)氯化钠的甲酰胺中,发现当氯化钠浓度大于0.1mol ·L -1时,大部分LDHs 不能表1不同条件下LDHs 在丁醇中剥离的浓度(c LDHs )及其胶态分散体的t 1/254Table 1Concentration of LDHs delaminated in 1-butanol under different conditions and t 1/2ofthe colloidal dispersions 54RT:room temperature;solvent:1-butanol;SDS:sodium lauryl sulfate;SDBS:sodium dodecylbenzene solfonate.LDHs Mg 3Al-SDS Mg 2Al-SDS Mg 2Al-SDBS Ni 2Al-SDS Zn 2Al-SDS Zn 2Al-SDBSc LDH /(mmol ·L -1)RT stirring 2.31.81.81.61.31.2120°C stirring 2.62.01.81.61.31.7sonication2.62.32.31.81.51.7t 1/2/dRT stirring 2332>7120°C stirring/sonication 57>744>7表2Mg 2Al-SDBS LDH 在不同溶剂中70°C 超声2h 后的剥离浓度及胶态分散体的t 1/254Table 2Concentration of Mg 2Al-SDBS LDH delaminated in different solvents by sonications for 2h at 70°C and t 1/2of the colloidal dispersions 54c solvent (mmol ·L -1)t 1/2/d1-butanol 2.3>71-hexanol 1.9-1-octanol 1.9-1-decanol 1.83n -hexane 0.51/6H 2O0-1785Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27剥离且迅速产生沉淀,表明盐的存在扰乱了LDHs 与甲酰胺之间的溶剂化作用,而溶剂化作用通常是由静电相互作用(如偶极-偶极引力和氢键)引起的.第三个实验是选取水、甲醇等一系列极性溶剂,考察溶剂的剥离能力,发现甲酰胺是唯一能剥离LDHs的溶剂.氢键是分子间一种特别强的偶极-偶极引力作用,其中氢原子被共价键键合到强负电性元素如氧和氮上.甲酰胺分子中含有一个氧原子和一个氮原子,其强负电性元素与其他元素之比在所测试的溶剂中最高,因此其形成氢键的能力最强.鉴于以上实验结果,Hibino56认为氢键作用是MgAl-Gly LDHs在甲酰胺中剥离的驱动力.LDHs在甲酰胺中的剥离逐渐受到关注,人们开始探索LDHs金属组成和剥离条件等对剥离效果的影响.Guo等57将SDS插层的CdCr-NO3LDHs和ZnCdCr-NO3LDHs在甲酰胺中室温搅拌三天,得到透明胶态分散体,表明LDHs被剥离,剥离浓度为3 g·L-1,剥离体系可稳定存在6个月.Wu等58发现在甲酰胺中采用超声辅助处理,LDHs不经预插层即可剥离,且剥离浓度明显提高.例如,Mg3Al-NO3 LDHs在甲酰胺中进行超声处理即可完全剥离,其剥离浓度可达40g·L-1,且当剥离浓度大于5g·L-1后剥离体系形成透明凝胶;58甘氨酸插层Mg3Al-NO3LDHs在甲酰胺中辅助超声处理可使剥离浓度达到42.5g·L-1.59我们在实验中发现,LDHs 的阴离子对其剥离效果影响很大,将Mg2Al-NO3 LDHs在甲酰胺中室温(18°C)搅拌24h可得到稳定的胶态分散体,且当浓度大于10g·L-1时可形成淡蓝色透明凝胶,而同样条件下Mg2Al-Cl LDHs只部分剥离,且体系极不稳定.何书珩等60以甲酰胺为溶剂对酸性橙阴离子插层的锌铝硝酸根LDHs进行了剥离,认为插入层间的酸性橙阴离子易于结合甲酰胺分子,甲酰胺进入层间撑大其层间距,削弱层板间的作用力,从而使层板剥离.用于剥离的LDHs前体通常采用恒定pH共沉淀法制备.Li等61认为,普遍采用的恒定pH共沉淀法制备的LDHs前体通常尺寸较小,剥离后片层横向尺寸在几十纳米之间,不易于表征且在应用方面受到限制,因此研究了大尺寸微米级Mg-Al-NO3 LDHs的剥离.61,62大尺寸微米级LDHs可通过四氮六甲圜(HMT)水解法制备.61-64将混合金属盐溶液与HMT水溶液混合后置入自生压力釜中,140°C反应24h,利用HMT缓慢水解释放出的氨达到合成LDHs所需要的碱度,以保证LDHs的成核及生长.此方法得到的LDHs尺寸大且均一,横向尺寸在4μm左右.但是,HMT水解同时产生甲醛,其氧化后生成大量碳酸根,因此所制LDHs层间阴离子主要为碳酸根.因碳酸根离子与LDHs层板的作用力很强,使得后续剥离困难,所以利用浓盐-稀酸(NaNO3-HNO3)法63,64将层间碳酸根置换为硝酸根再进行剥离.将大尺寸微米级Mg-Al-NO3LDHs分散于甲酰胺中(浓度为0.5g·L-1),氮气保护下在振荡器中以170r·min-1振荡12h,得到完全剥离的分散体系.大尺寸LDHs也可通过尿素水解法制备.Liu 等65,66采用尿素水解法合成了Co-Al型LDHs,并考察层间阴离子对Co-Al型LDHs在甲酰胺中剥离效果的影响.前体制备过程为:混合金属盐溶液与尿素水溶液混合后97°C反应24h,制得Co-Al-CO3 LDHs;利用浓盐-稀酸法(HCl-NaCl)置换碳酸根得到氯离子LDHs后,再置入含有不同阴离子的盐溶液中,置换得到一系列不同阴离子的LDHs.将含不同阴离子的LDHs分别分散于甲酰胺之中(浓度均为1g·L-1),在振荡器中以160r·min-1振荡48h,检测其剥离度.剥离度的测定方法为:将剥离分散体在2000r·min-1下离心10min,分离出未剥离颗粒,干燥称重,进而得出剥离颗粒占的比例即为剥离度.结果表明,LDHs的层间阴离子对其剥离效果影响很大,Co-Al-NO3LDHs能完全剥离,Co-Al-Cl、Co-Al-ClO4(高氯酸根)、Co-Al-acetate(醋酸根)和Co-Al-SDS型LDHs可部分剥离(剥离度分别为75%、50%、60%和95%),而Co-Al-lactate(乳酸根)和Co-Al-oleate(油酸根)LDHs不能剥离.Liu等66还发现,不同金属元素组成的LDHs在甲酰胺中搅拌两天后剥离效果不同,例如ZnAl2-NO3和ZnCoAl2-NO3LDHs剥离度较小(约为40%),而CoAl2-NO3和NiAl2-NO3LDHs剥离度很大,接近100%.Liu等65认为LDHs在甲酰胺中的剥离过程可分为两步:快速溶胀和缓慢剥离(见图2).LDHs加入到甲酰胺中后,其层间水分子迅速被甲酰胺取代,层间距扩大,形成溶胀相;在振荡、机械搅拌或超声等作用下,产生横向滑动力,层片则被缓慢剥离.LDHs在甲酰胺中的剥离是目前最有效的剥离方法.但Ma等62提出,剥离分散体放置较长时间(如1个月)后,甲酰胺会慢慢溶解LDHs片层,在应用时应予注意.1786聂宏骞等:层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用No.82.3水中的剥离Hibino等67于2005年报道了LDHs在水中的剥离.将乳酸插层后的镁铝硝酸根型LDHs经离心、洗涤后,再将湿样直接分散于水中,室温下搅拌3-5 d,悬浮液可变透明,表明Lact-LDHs在水中发生剥离.此方法的剥离浓度较高,可达20g·L-1.剥离的速度随温度的增加而加快,当剥离温度升至60°C 时,过夜即可完全剥离.作为对比,未经乳酸插层的Mg-Al-NO3LDHs即使在水中放置3个月也未发生剥离.Kannan等68利用水热处理法将镍铝和钴铝硝酸根型LDHs在水中剥离.首先,利用HMT水解法制得LDHs前体(组成分别为[Ni0.66Al0.34(OH)2](NO3)0.34·0.51H2O和[Co0.66Al0.34(OH)2](NO3)0.34·0.32H2O),将离心、洗涤后的LDHs湿样分散于水中(2.5g·L-1),置于自生压力釜中120°C水热处理12h,可发生部分剥离.低速(3000r·min-1)离心除去未剥离的LDHs,得出剥离度为25%.实现剥离的关键是LDHs前体必须为新制备的湿样,若经过真空干燥则在同样条件下不能剥离.2.4其它剥离方法除上述三类主要剥离溶剂外,还有文献报道了在其它体系中的剥离.Jobbagy等69发现,在超声条件下以SDS修饰的镁铝LDHs可以在甲苯中发生层板溶胀,在四氯化碳中可实现剥离.OʹLeary等70发现,Zn2Al-SDS LDHs在丙烯酸酯单体中70°C时高速剪切(2500-3000r·min-1)20min可发生剥离. 2011年,Zhao等71报道了镁铝硝酸根型LDHs及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸插层的LDHs可在二甲基亚砜(DMSO)中发生部分剥离,LDHs片层剥离后以3-6层的状态存在于DMSO中.实验表明, LDHs在DMSO中的溶解度比在甲酰胺中的小得多,因此避免了用甲酰胺做剥离溶剂时,体系放置较长时间后,甲酰胺会慢慢溶解LDHs片层这一缺点.部分剥离的状态可以保持有机分子-LDHs之间的主客体相互作用,有效保护插入层间的有机分子.另外,上述LDHs的剥离均是在液态下实现的,剥离后的体系为胶态分散体,无法直接得到剥离LDHs的固态样品,因蒸发溶剂干燥时,剥离的LDHs层片会自组装恢复原层状结构.Hu等72提出利用反相微乳液法一步直接制备固态剥离LDHs.将混合金属盐溶液作为水相加入到异辛烷油相之中,同时加入十二烷基硫酸钠和丁醇作乳化剂,形成W/O型微乳液;类似地,将混合NaNO3和NaOH 的水溶液作为水相加入到异辛烷油相之中,同时加入十二烷基硫酸钠和丁醇作乳化剂,形成第二个W/ O型微乳液.将后者逐滴滴入到前面的微乳液中形成混合体系.将此体系于75°C下搅拌24h,离心、用丙酮洗涤后得到固态单层LDHs,组成为Mg2Al(OH)6 (C12H25SO4)·n H2O.反应过程如图3所示,在油相中分散的小液滴周围吸附有十二烷基硫酸钠,反应过图2LDHs在甲酰胺中剥离原理示意图65Fig.2Schematic illustration of the possible delamination mechanism for LDHs in formamide65图3单层LDHs成核和生长过程示意图72Fig.3Schematic illustration of nucleation and growth ofLDHs platelets 721787Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27程中带负电的十二烷基硫酸钠吸附到逐渐生成的LDHs正电层板上.液滴作为LDHs晶体生长的微容器,有限的空间限制了LDHs生长过程中的尺寸和厚度,因而可直接得到横向尺寸为40nm的单层LDHs.3层状双金属氢氧化物剥离产物的表征LDHs剥离产物的表征方法通常有X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等.3.1XRD表征采用XRD技术可检测LDHs剥离前后晶态的变化,从而判断是否剥离,同时XRD技术也可用于表征剥离-重组装过程.图4是表面活性剂插层后的不同金属元素组成的LDHs在丁醇中剥离的胶态分散体的XRD图,54低角度特征衍射峰的消失证明LDHs完全被剥离, 2θ为20°的宽衍射峰为载玻片的衍射峰.图5是MgAl-NO3LDHs经甘氨酸插层(MgAl-(MgAl-Gly LDHs)在甲酰胺中剥离前后及剥离后重组装产物的XRD图(Cu Kα).55其中,图5(a)为MgAl-Gly LDHs的XRD图,呈现出LDHs的特征衍射峰,即在较低衍射角区存在尖锐的衍射峰,较高衍射角区存在较弱的不对称衍射峰;图5(b)为剥离产物的XRD图,可见只存在一个宽的衍射峰,低角度区的尖锐衍射峰消失,表明晶体结构被破坏或类水滑石被剥离;图5(c)为将剥离后的胶态分散体逐滴滴在玻璃片上干燥后所得产物的XRD图,发现在低角度区又出现了LDHs的特征尖锐衍射峰,表明干燥后单元晶片重组装又恢复了LDHs晶体结构.图6是Co-Al-NO3LDHs在甲酰胺中剥离后的胶态悬浮体经高速(30000r·min-1)离心所得到的胶状物的XRD图,65低角度区尖锐衍射峰消失,表明LDHs被剥离,取而代之的是在2θ<15°区出现一个无定形的峰,是由剥离的层片无规则聚集所致,而在20°-30°之间的衍射峰则是由甲酰胺的衍射所致.图7是Ni-Al-NO3LDH分别以水热法剥离和在甲酰胺中剥离的产物,经高速离心所得胶状物在放置不同时间后的XRD图,68发现开始均已成功剥离,但在放置一定时间后剥离的单元晶片又重组装成为有序结构.这个结果说明,剥离的单元晶片在浓度高时可自发重组装恢复LDH结构;同时由图7也可看出,在水中的自发重组装过程比在甲酰胺中快.在水中剥离的LDH离心之后1h即发生重组装,而在甲酰胺中剥离的LDH五天后才发生重组装.图8是反相微乳液法制备的固态剥离层状双金属氢氧化物Mg2Al(OH)6(C12H25SO4)∙n H2O样品的图4Mg2Al-SDS LDH(a)、Ni2Al-SDS LDH(b)和Zn2Al-SDBS LDH(c)在丁醇中剥离的胶态分散体的X射线衍射(XRD)图54Fig.4In situ X-ray diffraction(XRD)patterns of colloidal dispersions of Mg2Al-SDS LDH(a),Ni2Al-SDS LDH(b),and Zn2Al-SDBS LDH(c)54图5MgAl-Gly LDHs的XRD图55Fig.5XRD patterns for MgAl-Gly LDHs55(a)after preparation and drying in air,(b)1:1mixture with formamide indicating absence of LDHs reflections,(c)a material obtained by repeated addition of droplets of a completely delaminated mixture图6悬浮液经高速离心所得胶状物的XRD图65 Fig.6XRD pattern for the colloidal aggregate centrifugedfrom the suspension 651788聂宏骞等:层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用No.8XRD 图.72其中,图8b 为刚离心之后的胶状物,在7.5°和20°分别存在两个宽的衍射峰,但是层状类水滑石在低角度的特征衍射峰消失,表明不存在层状结构;图8c 和8d 分别为置于空气中室温干燥30和180min 后的XRD 图,可见在7.5°的衍射峰发生分裂,且在18°处出现一个新衍射峰.另外,在2°-10°的小角度区XRD 图中可以看到,与空载样品台的XRD 衍射图(图8a)相比,剥离LDHs 样品在3°处存在衍射峰,并且随干燥时间延长该衍射峰逐渐变得明显,这表明样品结构随干燥时间的延长逐渐由无序变为有序,即发生了自发重组装.3.2透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表征TEM 和AFM 是表征LDHs 剥离产物形貌的直观手段.图9是Co-Al-NO 3LDHs 在甲酰胺中剥离产物的AFM 和TEM 照片.65从AFM 照片可以看到横向尺寸在1μm 左右的超薄片,还存在少量碎片片段及尺寸大于2μm 的薄片,层片形状不规则且尺寸小于未剥离类水滑石,这表明剥离过程中层板发生破坏或破裂;高度剖面图显示薄片厚度均为(0.80±0.01)nm,与LDHs 单层层板厚度(0.48nm)和甲酰胺单分子层厚度(~0.3nm)之和一致,表明LDHs 完全剥离为单层结构.TEM 照片也观察到相同大小的薄片,微弱却均一的衬度表明片层极薄且厚度均匀.图10是乳酸插层镁铝硝酸根型层状双金属氢氧化物(Lact-LDHs)在水中剥离产物的AFM 照片,67剖面图中可以观察到横向尺寸为100-150nm 的较大剥离片,平均厚度约2.5nm.图11是Co-Al-NO 3LDHs 分别在甲酰胺和水中剥离产物的AFM 照片,68两种溶剂中的剥离产物均图7在水中剥离的Ni-Al-NO 3LDH 的XRD 图68Fig.7XRD patterns of water-delaminated Ni-Al-LDH 68A (a)immediately after centrifuging,A (b)after 1h and A (c)after 3d and formamide-delaminated Ni-Al-LDH;B (a)immediately after centrifuging,B (b)after 1d,B (c)after 5d and B (d)after 13d图8不同样品的粉末XRD 图72Fig.8Powder XRD patterns of different samples(a)empty sample holder,(b)the gel-like product separated by centrifuge,(c)the same product after drying for 30min,(d)180mindrying.The 2.5°-10°region is highlighted as inset.72图9剥离LDH 片层(a)在Si 片上的原子力显微镜(AFM)照片和(b)透射电镜(TEM)照片65Fig.9Tapping-mode atomic force microscopy (AFM)image of the exfoliated LDH nanosheets deposited on a Si wafer substrate (a)and transmission electron microscopy(TEM)image of LDH nanosheets (b)651789Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27为横向尺寸100-200nm、厚度2-10nm的薄片,表明两种剥离溶剂(甲酰胺和水)具有相同的剥离能力.4层状双金属氢氧化物剥离产物的应用人们在剥离LDHs的应用方面也进行了多方面的积极探索.62,71-87剥离后的LDHs层片带正电荷,具有分子水平的二维尺度,可作为研究物理属性的模型体系,也可作为基础材料与多金属氧酸盐、聚合物以及生物分子进行组装以构建不同功能的纳米复合物.4.1剥离LDHs/聚合物多层超薄复合膜材料利用静电力通过层层组装法构建剥离LDHs/聚合物多层功能性薄膜是目前研究较多的课题.Li等62通过层层自组装,制备了剥离Mg-Al-NO3LDH/阴离子型聚合物(聚苯乙烯磺酸钠)多层超薄膜.组装过程为:首先,将清洗过的基片(Si晶片或石英玻璃载玻片)浸入到聚乙醇胺(PEI)水溶液中20min,以得到带负电的表面层;之后以水洗涤,再将其浸入到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液(1g·L-1)中20min,以水洗涤,得到以单层PSS覆盖的基片表面;随后,再将基片浸入到甲酰胺剥离的LDH胶态悬浮液中20 min,取出水洗,即可在PSS层上覆盖一层LDH单元晶片.如此过程循环进行,可得到(PSS/LDH)n复合薄膜,以氮气气流吹干,用于AFM、紫外-可见光谱和XRD表征(见图12-14).图12是在预覆盖的PEI/ PSS层上组装一层LDHs单元晶片后的AFM图,可以看到Si基片被横向尺寸为几百纳米至几微米之间的LDH片紧密覆盖,覆盖率达到88%,这种有效覆盖到负电表面的状态表明了剥离的LDH层片具有正电性.紫外-可见光谱法可用以监测多层薄膜的生长.如图13所示,波长200nm左右的吸收峰为PSS的紫外特征吸收峰,其吸光度随着吸附层数增加而线性增长,表明了层层组装的成功进行.图14为PSS/LDH复合物薄膜不同层数时的XRD衍射图.单层薄膜2θ在4.4°的衍射峰表明层间距为2nm 左右(LDH单层厚度0.48nm与PSS层厚度1.5nm 之和),其衍射强度随层数增加而增加.以上结果表明了剥离的LDH层片可作为正电纳米基元用于构图10剥离样品的AFM图67Fig.10AFM image of delaminated samples67(a)delaminated3:1lact-LDH sheets on a mica substrate;(b)heightprofile along the white line in image(a)图11Co-Al-NO3LDHs分别在(a)甲酰胺中和(b)水中剥离产物的AFM照片68Fig.11AFM images of Co-Al-NO3LDH delaminated in(a)formamide and(b)water68图12Si片上第一层LDH层板的AFM图62Fig.12AFM image of the first LDH nanosheetlayer on a Si wafer62nanosheet concentration:0.5g·L-1;PEI:poly ethanolamine;PSS:sodium polystyrene sulfonate1790。
层状双氢氧化物的制备性质及应用
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层状双氢氧化物 的制备性质及应用
赵仁波 苏荣军 梁 爽 代安福 （ 哈 尔滨 商业 大学 生命科 学与环境科学研 究 中心 ， 黑龙江 哈 尔滨 １ ５ ０ ０ ７ ６ ） 摘 要： 层状双金属 氢氧化物 ， 别名为类水滑石 ， 属 于离子型层状粘土化合物 。其性能优越 ， 在很 多方面都 具有 良好的应用前景 ， 近年 来受到 了学者们的广泛关注。文章叙述 了 Ｌ ＤＨ ｓ 的制备 方法、 性质及应 用。 关键词 ： 层 状 双 氢氧 化 物 ； 制备方法 ； 应用 的层板中’ 可以制各具有— 性的催 ｌ 。 Ｍｏ ｈ ａ ｐ ａ ｔ ｒ 等＾ 采用恒 １概 述 层状双氢氧化！ Ｉ ． ａ ｙ ｅ ｌ ｅ ｄ ｄ ｏ ｕ ｂ ｌ ｅ ｈ ｙ ｄ ｍｉ ｄ ｅ Ｄ Ｈｓ ） 叉称阴离子粘土或 定 ｐ Ｈ法成功合成了ｚ ｎ ｃ 卜Ｌ Ｄ Ｈ ｓ ， 合成的材料在可见光条件下对 咕 吨染 类水滑石。相互平行的层扳构成了其主体． 层板带正电荷层 问的阴离子具 料和取代酚有良好的去除效果 同时探讨了光催化反应的机理。作为催化 有可交换性目起到维持电荷平衡的作用 层状双氢氧化物于 自 然界大量 剂载体。 杂多 酸化合 物作为 酸型催 Ｊ 的性能很 好。 有学者制备了 —种杂 存在萁合成方法简单多样 目成本低廉、 催化剂本身的比表面积大、 对环境 多酸阴离子柱撑 Ｚ ｎ Ａ １ 一 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 的固体酸催化剂拼研 究了它们催化乙酸与 友好近年来受到各界学者的广泛关注。Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 因为 Ｌ Ｄ Ｈｓ 及其煅烷严 睹 责 性中心。 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ ２ ￣ 面积和阴离子重换 容量且合成 的成本低、 对环境友好周 Ｉ 比 ＿ 恩有巨大的开 作为固体确 煅烧产物作为碱催化剂主要是用来实现烯陉氧ｆ ｛ 二 物聚合、烷氧基化和醇 发前景。 ２层状双氢氧化物的制备方法 醛缩合等 反应的。 Ｒ ｅ ｉ ｃ ｈ ｌ ｅ 等＾ 认为其具有其他催化剂不具备的高选择性 水滑石在自然界中通常由镁、 铝的羟基层与层间碳酸根组成 同时还 和高稳定 ｌ 生的优 。正是基于这—特 点使得 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 及其煅烧产物可以在 含有— 以分离的杂烦 因此想要获得纯 争的 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ人工合成是首 玲雪坂 应 中取代传统的碱 陛催仪剂 。 选方法 。 ３ ３医药方面的应用。Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 可作为—些常见疾病的特效药， 除此之外 ２ １ 共沉淀法。该方法是将一定比例的金属离子盐溶液与碱液在一 还可负载药物分子加对氨基苯磺酸、 阿莫西林等。 水滑石型药物自 增长药 定温度条件下搅拌产 生沉淀抗 淀物与母液在一定条件下老化一段时间 物分子的释放时间， 延长药效， 降低血液中药物浓度， 减轻对 ＾ 体的副作用。 后 磺物洗涤、 干燥荔得实验所需 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 。在制备过程中， Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 晶体离 Ｋ ｈ ａ ｎ 等＾ 经过研究发现在保持实验条件不变的前提下时插 层后的药物 子的形成时间各不相同形成的离子大小不均匀饵 其操作简便 撤 广泛 的缓释性与未括ｉ 层的药物相比有了大幅度的提升＇ 为药物缓释领域指引了 应胛 。 新的方向。 ２ ２ 尿素７ Ｊ ｝ ｝ 去 。尿素是 — 种 在水中溶 度彳 艮 高的弱碱。 体系温良大 ３ ． ４ 电化学方面的应用。 为获得电活Ｉ 生 材料 ＝ 丁 牛 电活ｆ 生 的阴 于９ ０ ℃时尿素被逐渐分解产生铵根离子和碳酸根离子， 与金属离子生成 离子负载至 ｌ 冰 滑石层间如将磺酸阴 离子负载到锌铬水滑石层间拼在碳电 沉淀。在反应过程中尿 素的分解速度缓慢， 因此溶液的 ｐ Ｈ值基本不发生 极 Ｅ 沉积制成薄膜获得水滑石修饰的电极材料。水滑石层板的金属阳离 变化。此方法获得的Ｌ Ｄ Ｈｓ 晶体结构好 目 粒径均匀。 子的“ 同晶取代” 以及层间阴离子的可交换性可以制备了具有电化学活性 ２ ３水热合盛法。 水热合成法是按需要配置—定比例的金属盐溶液和 的水滑石材料推 动着水滑石在电化学领域不断前进。 碱溶液， 再将二者混合然后将上述得到的反应液转移至高压反应釜的不 ４结论 锈钢内衬 中， 在适宜 的温度下反应一段时间， 在高温 、 高压 的条件下合成 层状双氢氧化物的制备方法简单多样， 可制备出形貌不同的类水滑石 Ｌ Ｄ Ｈｓ 样品日 。与共沉淀法相比场 粒制 得的 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 晶型结构更加完整， 分 样品。且随着研究的不断深 入其制备方法也不局限于 Ｅ 述方法的某—张 散ｌ 好、 粒子尺寸小。 可以根据需要将其中的力诖逆 行 组合来获得不同性能 的类水ｌ 捐石 。层状 ２ ， ４离子交换法。 将含有较， Ｊ 懒 阴离子的 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 前驱体溶液与目标 双氢氧化物因其独特的陛质 各方面都具有广泛地应用。但也 芷 阴离子溶液在剧烈搅拌的条件下混合 铂 争一 段时间即可交换 Ｌ Ｄ Ｈｓ 的 着—些问题 Ｅ 匕 虫 Ⅱ 女 昨耐 陇 貌的样品， 如何对其进行回收再利用等。 层间阴离子 使用该力法要考虑阴离子的交换能力的强弱、 阴离子粒径的 随着对层状双氢氧化物研究的深入这 些问题也会随之解决， 能够使其带 大小、 反应液 ｐ Ｈ的高低等影响因素。通常即将进 ＾层间的阴离子的电荷 来更－ 大的经济效益。 越大 、 半径越小其 交换能力越强。 —般交换介质的 ｐ Ｈ越小越有利于离子 参考文献 交换自 过 ｝ ｊ 亍 ＇ ｆ 旦 通常 ｐ Ｈ 呵， Ｊ 、 于４ 。 ［ １ 】 袁素瑁 ， 张青红， 李耀刚， 等． 氧化铺镁铝复合氧化物的制备及光催 ２ ５ 煅烧复原法。Ｌ Ｄ Ｈｓ 具有记忆效廊’ 即将 Ｌ ２ ０ ０ ９ ， ｌ １ ： １ ９ ７ ７ － １ ９ ８ １ ． 分散到含有某种阴离子的溶液中朋 离子就会插层进 入层板间隙从 而又 ［ ２ １张凤 采 层状双氢氧化物基吸附剂制备及ｔ ｝ 生 能研宄 山东大学博士论 ０ １ ５ ： １ ４ － － １ ５ ． 会耍新 形成特殊 的层状结构的 Ｌ Ｄ Ｈ ￣ ｏ在此力怯 中煅烧温度决定着插层 丈 ２ 结构能否复原。 当温度超＿ 过５ ５ ０ ￣ Ｃ ， Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 的层状结构基本无法复原。 该方 ［ ３ ］ 薛源明， 樊丽辉， 刘东斌 李士风 申延明． 锌铬水滑石可见光降解甲 法主要用于制备负载不同层板间阴离子及制备层间羟基强碱 陆催化剂。 基橙 的性能研 究． 沈Ｆ Ｂ ４ ￣ － Ｔ － 大学学报 ２ ０ １ ５ ， ０ ３ ： ２ ３ ３ － ２ ３ ７ ． ２ ． ６ 铹波辅 叻合成法。 嫩提提＿种 非离子化的辐射能的电磁波０ 波 ［ ４ ］ 袁如 张新， 侯万国． Ｎ ｉ ｆ ｒ ｉ 类水滑石的合成与光催化应． 高校化 学工程 长范围从 １ ｍ ｍ ～１ ｎ ｌ ’ 频率范围从 ３ ０ ０ ～ ３ ０ ０ ０ ０ ０ ＭＨ ￣ 能量在红外与无线 学报 ２ ０ １ ３ ， ２ ７ ３ ３ ４ － ３ ３ ８ ． 电波之间 旨 量小至可以影响微观离子的迁移和偶极子转动， 大至不能 圈 敖燕辉， 王丹丹， 王沛芳等． 层状双金属氢氧化物的制备方法及光催化 引起分子结构的改变 采用微波法 备Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 可以大大地减少反应时间 应 用． 四川环境 ２ Ｏ １ ６ ｐ１ １ ３ ６ － － １ ４ ３ ． 并台 晶度更高的产品。 圈Ｂ ｈ ａ ｔ ｎ ａ ｇ ａ ｒ Ｓ ｉ ｌ ｌ ａ ｎ ｐ ａ ａ Ｍ Ａ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｅ ｍｅ ｒ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｎ ｉ — ３层状双氢氧化物的应用 ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ｆ ｒ ｏ ｍ ｗａ ｔ ｅ ｒ ．Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ｌ ａ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ２ ０ １ １ ，１ ６ ８ ９３ ＿ ＿ ５ ０ ４ ． ３ ． １ Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 在吸附方面的应用。Ｌ Ｄ Ｈｓ 的层间阴离子具有可交换 因 ４ 此可以将其作为一种阴离子交换材料来此 外， 还可以将各种阴离子通过 同 Ｓ ｉ ｌ ｖ ａ Ｃ Ｇ Ｂ ｏ ｕ ｉ ｚ ｉ Ｆ ｏ ｍｅ ｓ ｅ ｔ ａ ｋ Ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｅ ｄ Ｄ ｏ ｕ ｂ ｌ ｅ Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｓ ｌ ｙ Ｅｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｏｒ ｆ Ｖｉ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ Ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ Ｏｘ ｙ ｇ ｅ ｎ Ｇｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 离子交换引入 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 层间 而实现 目 标阴离子的固定。 在吸附方面 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ Ｈｉ 子污染物。 ｆ ｒ ｏ ｍ Ｗａ ｔ ｅ ｒ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ａ ｍ ｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ｏ ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ ． ２ ０ �
层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展
层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展倪哲明1,*胥倩1潘国祥1,2毛江洪1(1浙江工业大学化学工程与材料学院,催化新材料研究室,杭州310032;2湖州师范学院化学系,浙江湖州313000)摘要：总结了近年来理论计算方法在研究层状双金属氢氧化物(LDHs)结构与功能方面的应用现状.结合LDHs 材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs 材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs 结构模拟上的优势及存在的不足.量子力学方法能够精确获得水滑石材料的层板构成及作用机制、简单阴离子插层水滑石主客体间的超分子作用实质以及电子性质、反应机理等方面的信息.与量子力学相比较,分子力学方法可以快速得到插层水滑石材料的层间阴离子排布及取向、水合膨胀特性及宏观力学性质等.几何模型和物理静电模型能构建直观、形象的数学模型,大大简化了计算量,因此能计算接近实际LDHs 尺寸的体系,为推测LDHs 结构信息提供了可能性.随着理论方法和计算机硬件水平的发展,使得计算机模拟技术逐渐成为获得LDHs 材料微观结构参数、电子性质和动力学性质的一种有效手段.关键词：层状双金属氢氧化物;结构与性质的关系;理论研究进展中图分类号：O641Theoretical Processing in Understanding the Structures and Properties of Layered Double HydroxidesNI Zhe -Ming 1,*XU Qian 1PAN Guo -Xiang 1,2MAO Jiang -Hong 1(1Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China ;2Department of Chemistry,Huzhou Teachers College,Huzhou 313000,ZhejiangProvince,P.R.China )Abstract ：We review the techniques,applications,characteristics,and insights gained from the use of theoretical calculations that were applied to the study of layer double hydroxides (LDHs)materials by using a series of typical case studies.The advantages and shortcomings of different theoretical calculation methods (quantum mechanics,molecular mechanics,geometric model,and electrostatic potential energy model)for the study of the properties of LDHs minerals are compared.Based on quantum mechanics calculations,we obtained information about template effects on the construction of layered double hydroxides,super molecular interactions in LDHs containing simple anions,electronic properties,and reaction pathways pared with quantum mechanics,molecular mechanics is quicker in obtaining information about the interlayer structure,arrangement,orientation,hydration,and the swelling trajectory as well as elastic constants etc of LDHs intercalated with various anions.The geometric model and electrostatic potential energy model offer a more intuitive and visual mathematical model of LDHs minerals.The calculations were done on the verge of full size LDHs,which may allow the prediction of the crystal structure.Along with the development of theoretical methods and computer techniques,computational simulation method has become an effective adjust to experimental techniques for obtaining the microscopic structures,electronic and dynamic properties of LDHs minerals.Key Words ：Layered double hydroxide;Structure -property relationship;Theoretical processing[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(4)：792-805Received:November 9,2008;Revised:January 16,2009;Published on Web:February 23,2009.*Corresponding author.Email:jchx@;Tel:+86571-88320373.浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica SinicaApril792No.4倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展层状双金属氢氧化物(layer double hydroxides,简称LDHs)是一类重要的新型无机功能材料,可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体[1].因其具有特殊的层状结构及物理化学性质,在催化[2-5]、离子交换和吸附[6-8]、医药[9-13]等诸多领域具有广阔的应用前景.目前,粉末X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重差热分析(TG-DTA)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电镜(TEM)、中子衍射等实验手段已被应用于LDHs微观结构研究中,并取得了一些重要的结构数据[14-17].比如,LDHs微观结构研究中最为重要的XRD表征技术,能够得到合成材料是否具有层状构型,以及层间距、层板中金属离子的平均间距等重要结构参数[14].将插层阴离子的尺寸与层间距大小相关联,能推测阴离子在层间大致的排布情况(比如单层垂直、双层垂直交替、倾斜交替等)[14].IR、TG-DTA、NMR、中子衍射技术可作为辅助手段来佐证XRD推测所得LDHs微观结构的正确性[15-17].然而,对于复杂阴离子插层LDHs体系,其层间阴离子的排布形态确认仍存在困难,层间结构水分子的排布信息,从实验手段进行表征更是无法得知的.LDHs单晶合成非常有限(迄今为止只合成了2、3个LDHs单晶[1,18]),因而要从实验角度精确探求LDHs微观结构还存在相当大的困难.同时,要探求LDHs层板内部金属离子与羟基之间、主体层板与客体阴离子及水分子之间的超分子作用实质,从实验角度也是很难解决的.近年来,理论模拟计算作为获得LDHs材料微观结构信息和动力学性质的一种有效手段,为LDHs材料的分子设计提供了理论指导.本文总结了近年来理论计算方法在LDHs材料结构与功能方面的研究进展.结合LDHs 材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs结构模拟上的优势及存在的不足.1层状LDHs材料微观结构与功能的关系LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料,其结构与水镁石结构类似[19,20].LDHs由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)经层板金属阳离子与层间阴离子调变而形成,其结构如图1所示,组成通式为[M II1-x M III x(OH)2]x+(A n-)x/n·m H2O,其中M II和M III分别代表二价和三价金属离子;x 是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+));A n-是层间阴离子;m为层间结构水分子数目.LDHs独特的层状构型和结构的可调变性决定了其功能的多样性和应用的广泛性,研究LDHs材料微观结构与功能间的关系,必须对材料的精细结构取得足够的了解.LDHs材料的功能特性按照其微观和亚微观结构(三级结构:主体氢氧化物的层板、层间客体阴离子、结构水分子)进行划分,大致可分为以下三个方面:(1)层板有序结构主要由金属离子与羟基通过配位键形成,主体层板金属离子具有同晶可取代性.LDHs层状材料经合适温度焙烧,能够形成具有高表面积、高分散性、酸碱性可调的复合氧化物.焙烧产物中某些过渡金属经还原,便可形成性能优良的纳米金属负载型催化剂.由于LDHs层板金属离子具有可调变性(如Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Al3+、Fe3+、Cr3+等),所以LDHs的焙烧/还原衍生物在催化、吸附等领域得到广泛应用.(2)层间客体阴离子具有可组装性.LDHs具有客体阴离子可插层性,主体层板与层间客体阴离子间存在着静电和氢键等分子间作用力,很多功能性阴离子能通过这些分子间相互作用而被引入LDHs 层间,形成一类新型LDHs基复合材料.比如:(a)杂多、同多酸阴离子、金属配离子;(b)羧酸、磺酸类有机阴离子;(c)布洛芬、萘普生等医药分子及草甘膦等农药分子;(d)氨基酸、DNA、核苷酸、ATP、酶等生物分子.这些分子/离子与LDHs组装后,能应用于催化、PVC改性剂、药物缓释、无机/生物复合材料、紫外阻隔材料、油田化工品、环境修复等领域.(3)层间水合膨胀及剥离特性.实验证明层间水分子具有稳定LDHs结构的作用,层间水分子与层板及阴离子间主要以氢键作用相结合,并能在一定温度下可逆脱除/吸收,所以在湿度调节方面得图1LDHs材料的结构示意图Fig.1Scheme of microstructure for LDHs793Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25到应用.其他有机中性分子通过克服主客体间超分子作用力被引入LDHs层间,能使LDHs材料层间距膨胀乃至剥离,形成纳米LDHs层片,应用于LDHs/高分子复合材料的合成中.根据Lehn对超分子化学的阐述[21],LDHs主体层板形成、层板中M2+(M3+)-OH-(H2O)作用机制、层板与层间阴离子及水分子间相互作用都可纳入超分子化学研究范畴.从超分子化学角度,使用实验表征与理论模拟计算方法研究LDHs层板内部金属离子与羟基之间、层板与客体阴离子及水分子之间的相互作用,可取得LDHs材料结构调变与其功能间的关系.LDHs超分子结构与功能的基础性研究工作的进展,将有助于LDHs功能的强化以及应用领域的拓展.2理论方法研究LDHs材料的结构与性质近年来,理论模拟计算作为有效的研究方法在LDHs材料的微观结构、力学、热学、电磁学等性能的研究中卓有成效.其中,计算机模拟研究根据模拟尺度、理论依据、研究性质的不同,可分为量子力学(quantum mechanics,QM)和分子力学方法(molecular mechanics,MM)两大类,它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段,称之为“计算机实验”[22].2.1量子力学方法量子力学方法主要包括:从头算法(ab initio method)、分子轨道半经验计算法(semi-empirical molecular orbital method)和密度泛函理论(density functional theory,DFT)[22,23].它以分子中电子的非定域化(delocalization)为基础,电子的行为以其波函数表示.根据海森堡(Heisenberg)的测不准原理,量子力学仅能计算区间内电子出现的概率,其概率正比于波函数绝对值的平方.通过求解由核和电子组成的多电子体系的薛定谔方程,从而获得LDHs材料结构与功能方面的信息[22-24].它建立在原子核与核外电子作用基础上,计算精度高.量子力学方法适用于简单的分子或电子数量较少的体系,能够精确计算分子的性质、结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等,以及了解分子间相互作用的电子性质.2.1.1从头算法从头算法利用变分原理(variation principle),将系统电子的波函数展开为原子轨道波函数的组合,而原子轨道的波函数又为一些特定的数学函数(如高斯函数)的组合[22,23].这种方法虽然精确,却甚为缓慢,所能计算的系统亦极为有限,通常不超过100个原子.目前,该方法主要应用于LDHs材料精确结构参数[25]、金属离子同晶取代对层板结构的影响[26]、酸碱性等物化性质的影响[26]、催化反应机理、催化剂活性[26]以及电子相关性质(态密度、能带结构)[26]方面的计算.Masini等[25]运用ab initio Car-Parrinello模拟了水镁石(brucite)表面的羟基化和脱羟基作用反应,在获得水镁石(0001),(1100)和(1000)晶面结构特性的同时,通过比较水镁石表面和内部的脱羟基反应所需的能量,指出水镁石分解生成MgO和H2O的反应首先在材料表面发生.Trave等[26]计算了含有不同层板阳离子和层间阴离子的LDHs体系的晶格参数、自由度等结构信息,探讨了层板Al3+的排列方式和Mg/Al摩尔比两个参数对Mg/Al-LDHs结构的影响,当R(M II/M III 摩尔比)约为3时,体系的结合能最低,而层间通道高度最大,建立了结构参数与化学组成和结合能之间的关系.另一方面,通过对态密度等电子性质的研究,发现层间阴离子的性质对化合物的电子性质有很大的影响.与LDHs-Cl体系相比,LDHs-OH体系最高占据轨道(HOMO)-最低空轨道(LUMO)间的禁带宽度较小,且层间的LUMO轨道主要由层间的阴离子提供(如图2),导致了LDHs-OH具有更强的接受电子的能力,所以LDHs-OH较LDHs-Cl在羟醛缩合碱催化反应中具有更高的碱催化活性.李蕾等[27]在制备表征磺基水杨酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等紫外吸收剂插层锌铝水滑石的基础上,运用(a)(b)图2(a)LDHs-Cl和(b)LDHs-OH的HOMO和LUMO轨道分布图[26]Fig.2Spatial distributions of the HOMO and LUMO for(a)LDHs-Cl and(b)LDHs-OH [26]794No.4倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展Gaussian98[28]软件中的ab initio分子轨道法(HF/6-31G)计算了LDHs层间有机紫外吸收剂的分子结构和电荷分布,提出了合理的客体阴离子在主体层间的排列方式,并分析了其结构与光化学行为的关系.结果表明,层板间的限域空间有利于主客体间的静电和氢键相互作用,插层产物的紫外吸收范围和能力显著增强,是一类具有潜在应用价值的无机-有机超分子复合结构的紫外吸收材料.2.1.2分子轨道半经验方法分子轨道半经验方法在从头算法的基础上,多引用了一些实验值为参数,求解Hartree-Fock-Roothaan 方程,以取代计算真正的积分项[22,23].采用此方法计算LDHs材料时,相关的结构参数如键长、键角等,往往不是通过几何优化获得,而是来源于实验文献.目前常用的分子轨道半经验方法有休克尔方法(EHMO),全略微分重叠(CNDO),间略微分重叠(INDO),改进的间略微分重叠(MINDO),忽略双原子微分重叠(MNDO),以及在忽略双原子微分重叠(MNDO)基础上发展起来的AM1方法和PM3方法等[22,23].与从头算法相比,利用半经验分子轨道方法可计算较大的分子,但需以大量的实验数据为基础.Pu等[29,30]采用MNDO/d、PM3法优化了不同尺寸水滑石层板结构,优化所得的晶体团簇模型呈六边形结构,且层板的Mg/Al摩尔比为可变参数,但当层板直径变得比较大时,Mg/Al摩尔比的极限值为3.在插层反应过程中,层板的边缘较容易吸附阳离子,而层板中心则易接受阴离子.在此基础上,他们采用B3PW91方法在Lanl2dz基组水平上进一步研究了Mg/Al摩尔比为3的水滑石层板结构[31],通过将结构参数和模拟得到的XRD图谱分别与实验观测结果相比较,确定了水滑石层板符合空间群R3m(166),沿第三维方向有序堆积.李蕾等[32]采用以含原子对排斥的EHMO法ASED(atom superposition and electron delocalization) -MO法为基础的结构自动优化EHTOPT程序,优化计算了Mg6Al2(OH)16X·H2O主体层板与不同简单客体阴离子稳定结构的能量变化、成键状况及电荷转移情况,揭示了LDHs层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用.其中氢键作用为主,且强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关,层间阴离子电荷分布对层板酸碱性变化也有影响.2.1.3密度泛函理论密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,即为非常精确的量子计算方法.在Kohn-Sham DFT的框架中,最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题[23].密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法,但是用它来恰当地描述分子间相互作用,特别是范德华力(van der Waals),或者计算半导体的能隙还存在一定的困难.目前该方法主要被应用于研究LDHs材料层板金属离子同晶取代对层板结构的影响[31]、层板内部金属离子与羟基之间配位作用[33]、简单阴离子插层LDHs材料的微观结构性质和主客体间超分子作用实质[34-36]、成键规律、热稳定性、酸碱性等物化性质、离子交换性能、催化性能[32-37]、反应机理[38,39]等相关领域的研究.Wei等[33]采用混合密度泛函B3LYP方法对构建LDHs时产生的模板效应进行了研究.根据计算所得的结构畸变角θ的不同,可将层板金属离子分为三类(如图3):类型I(canonical structure,θ:0°-1°),类型II(slightly distorted structure,θ:1°-10°)和类型III(heavily distorted structure,θ>10°).计算了与LDHs 结构相关的键长、O—M—O键弯曲角、键能、价电图3[M(H2O)6]n+的三种几何优化结构[33]Fig.3Three types of optimized structures of the[M(H2O)6]n +[33]795Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25子构型、配位场以及Jahn-Teller效应和自然键轨道(NBO).指出同晶取代Mg2+进入LDHs层板的金属阳离子,其与氧原子形成的八面体六配位的畸变角较离子半径对LDHs的层板结构有着更大的影响,且影响程度为类型I>类型II>类型III.倪哲明等[34,35]建立了LDHs与卤素阴离子(F-、Cl-)的单层簇模型,运用Gaussian03[40]程序,采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上进行结构优化和频率分析,然后分别用6-31G(d)和6-311++G(d,p)计算主客体相互作用能,分析了LDHs 主体层板与卤素阴离子的超分子作用(静电作用和氢键作用),并对F-、Cl-超分子作用的强弱进行了比较.然后又建立了LDHs与CO2-3、H2O的双层簇模型,采用B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-n H2O)的结构与能量,探讨了主客体间的超分子作用,并对LDHs层间存在的三种不同类型氢键的强度进行了比较.在此基础上,还构建LDHs-Cl-n H2O周期性模型(如图4),采用了CASTEP[41]优化计算其微观结构,从结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、能量等角度研究层间Cl-和不同数目水分子的分布形态以及与LDHs层间的超分子作用[36].随着水分子数的增加,层间距逐渐增大后趋于平衡.水合过程中氢键作用比静电作用更占优势,layer-water型氢键要略强于anion-water型氢键.当n=1、2时,Cl-与水分子所在平面以平行层板的方式存在于LDHs层间,并且与两层板的距离基本相等;当n=3、4时,Cl-与水分子则以偏向某一层的方式随机地存在于LDHs 层板间,并且得出LDHs-Cl的水合具有饱和量.Anderson等[37]在实验合成sulfonato-salen-M III (M=Mn,Fe,Co)配合物插层Zn/Al-LDHs的基础上,在分子氧和常温、常压条件下,测试其对生成环己烯和二聚环戊二烯的环氧化反应的催化性能.采用混合密度泛函B3LYP方法,计算了sulfonato-salen-M III (M=Mn,Fe,Co)的结构参数(如图5),发现不同插层产物的层间通道高度和催化行为是有区别的,中心金属离子的性质较大地修饰了催化活性位附近的化学环境,从而导致了不同配合物的催化活性不同,催化性能大小为LDH-[Fe(Cl)(salen)]<LDH-[Co(Cl) (salen)]<LDH-[Mn(Cl)(salen)].Greenwell等[38]采用平面波密度泛函理论(PW-DFT)研究了镁铝水滑石催化叔丁醇酯交换反应的机理.通过计算反应机理中涉及的过渡态,指出Choudary等提出的机理(如图6(a))中催化剂再生的步骤无法实现.通过一系列计算模拟,提出层间水的图4LDHs-Cl-n H2O(n=1-4)主客体作用模型[36]Fig.4Host-guest interaction models of LDHs-Cl-n H2O(n=1-4)[36]图5Sulfonato-salen-M III配合物的几何结构[37]Fig.5Computed structures of sulfonato-salen-M III [37] 796No.4倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展存在是催化剂再生的必要条件(如图6(b)),叔丁基阳离子在层间不可能单独存在,活性部分叔丁醇的羟基—OH与LDHs层板间存在着比较强的相互作用.LDHs层板的亲水性与t-Bu-LDH的层间区域的疏水性,导致有机物分子的极化基团排列于LDHs 表面,增强了材料的催化活性,促进整个催化反应的进行.Wei等[39]采用混合密度泛函B3PW91方法在6-31G(d,p)基组水平上,对手性药物左旋多巴(L-dopa)插层前后的外消旋现象进行了研究.对反应中涉及的过渡态的模拟结果表明,插层前左旋多巴单体手性碳上的H会迁移至羧基,构成烯醇式的活性中间体,从而外消旋化.插层后,左旋多巴的羧基会和LDHs层板发生强的主客体相互作用(相互作用能为-1100kJ·mol-1),而无法成为质子接受体,外消旋化得到了抑制.从而证明了LDHs材料是一种很好的用来贮存和运载手性药物的载体.2.2分子力学方法分子力学方法起源于1970年左右,是依据经典力学(classical mechanics)的计算方法.此种方法主要依据Born-Oppenheimer近似原理,计算中将电子的运动忽略,而将系统的能量视为原子核位置的函数[23,24].以原子间相互作用势为基础,主要依据分子的力场计算分子的各种特性.该方法主要包括:能量最小化(energy minimization)、蒙持卡罗计算法(Monte Carlo method,MC)和分子动力学模拟(molecular dynamics simulation,MD).分子力场中的关于LDHs材料的结构参数通常可经由量子力学计算或实验方法得到.与量子力学相比较,此方法可以快速地得到分子的各种性质,但无法得到有关体系电子性质方面的结果.分子力学方法常被用于药物、团簇体、生化大分子的研究、复杂的有机阴离子(药物、氨基酸、DNA)插层LDHs复合材料超分子结构的优化计算.2.2.1能量最小化法能量最小化方法是将最初的结构进行模型修饰(model refinement)的过程,藉由分子力学的能量最小化来修正不利的非共价碰触及达到理想的键结合和能量最低的构型.分子力学方法主要计算包括键长、键角、二面角、静电作用力和范德华作用力等位能参数,它的能量计算公式:E total=E stretching+E bending+E dihedral+E out-of-plane+E cross terms+E van der Waals+E coulombic在分子力学方法中常用于能量最小化的力场有CHARMM[42],AMBER[43],CVFF[44],CFF91[45]或GROMOS[46]等.Fogg等[47]采用GULP程序(general utility lattice program)计算了Li/Al-LDHs-Cl、Li/Al-LDHs-Br和Li/ Al-LDHs-NO3体系的最优结构.模拟结果表明,能量最低时所得的结构与实验表征的结果相一致,能够较好地解释NO-3在Li/Al-LDHs-NO3层板间的无规律排列现象.这种计算方法同时也被认为是研究Li/ Al-LDHs-CO3、Li/Al-LDHs-SO4和Li/Al-LDHs-C2O4等体系层间间距和层间客体排布取向的有效手段. 2.2.2蒙特卡罗计算法蒙特卡罗计算法借由系统中质点(原子或分子)的随机运动,结合统计力学的概率分配原理,以得到体系的统计及热力学资料.此方法多用以研究复杂体系及金属的结构及其相变性质.蒙特卡罗计算法的弱点在于只能计算统计的平均值,不能追踪势能变化的路径,无法得到系统的动态信息[24].此计算所依据的随机运动并不适合物理学的运动原理,与其他的非量子计算方法相较亦非特别经济快速.因此,自分子动力学计算逐渐盛行后,蒙特卡罗计算方(a)Choudary et al.′s proposed mechanism(b)Greenwell et al.′s proposed mechanism图6两种可能的酯交换反应机理[38]Fig.6Two possible reaction mechanism for the transesterification reaction [38]797Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25法已较少为人所采用.Kirkpatrick等[48]采用NMR与Monte Carlo模拟相结合的方法,观察模拟了SO2-3、SeO2-4、PO2-4、HPO3-4、MoO2-4、ClO-4、SeO2-3、CO2-3、F-、Cl-、Br-、I-、OH-和NO-3阴离子进入Li/Al和Mg/Al-LDHs后与层间水相互影响可能发生的三种膨胀情况,并分析了相对湿度(RH)对该体系膨胀行为的影响.类型I,明显膨胀行为,膨胀尺度为0.15-0.30nm,通过XRD和NMR 测定发现,层间水从单层排列转变为双层排列,与吸附水等温曲线相一致.类型II,轻微膨胀行为,膨胀尺度<0.05nm,伴随着大量的层间水交换行为;层间水在层间只呈单层排列,且随着RH的增加,层间阴离子会经历一个动力学无序化阶段.类型III,基本不产生膨胀行为,膨胀尺度为0-0.02nm,只有微量的层间水交换行为;由于层间客体的紧密排列,只有极少量的水分子被吸收进入层间.此外,由于阴离子的体积较小,使其和层板羟基之间存在着强烈的静电作用和氢键作用,导致RH对环境结构和阴离子的动态特征几乎没有影响.2.2.3分子动力学模拟分子动力学模拟是应用力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法[23],在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用.与蒙特卡罗计算方法比较,分子动力学模拟时系统中粒子的运动有正确的物理依据.优点是精准性高,可同时获得系统的动态与热力学统计资料,并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨.分子动力学模拟方法本身亦有一定的限制,由于此计算需要引用数理积分方法,因此仅能研究系统短时间范围内的运动,而无法模拟一些时间较长的运动问题[24].MD方法主要用于软性层状粘土材料的模拟,在可变层间空间条件下,计算LDHs层间客体(简单阴离子、有机大分子、生物分子)的排布方式及取向[49-55]、层间阴离子与主体层板的成键情况、吸附、水合膨胀特性模拟[50-59]以及氢键结构分析[57-60],预测化学反应的活性及产物分析[55],LDHs材料XRD图谱模拟计算[61,62],药物分子在层板间的存在形式、结合情况[63-65]、热效应[62]等方面的计算模拟研究.Ma等[50]对包含水分子和不同客体阴离子(CO2-3、SO2-4、OH-、F-、Cl-、Br-、NO-3)的α-Ni(OH)2(1)、β-Ni(OH)2 (2)和Ni/Al-LDHs(3)三个体系的结构进行了分子动力学模拟,发现对于α-Ni(OH)2和Ni/Al-LDHs体系,当层间阴离子为F-、Cl-、Br-、OH-、NO-3、CO2-3时,层间水分子的堆积模式为紧密堆积(如图7(a));当层间阴离子为SO2-4时,层间水分子的排列方式相对松散(如图7(b));且对于Ni/Al-LDHs-SO2-4体系,由于层间含水量较高,水分子在层间为双层排布(如图7(c)).同时,对β-Ni(OH)2体系水合能以及无水β-Ni(OH)2的相对结合能进行了有关计算,为不同阴离子在离子交换反应的相对亲和力提供了理论依据,并指出库仑引力是影响势能的主要因素,层间阴离子的净电荷和范德华半径以及层间水的含量都对结合能有显著的影响,尤其当层间为有机阴离子时,效果更为显著.Lombardo等[62]首次以实验XRD和MD相结合的方法应用于获取热处理过程中低晶状[Zn0.65Al0.35 (OH)2]Cl0.35·0.35H2O(I)和[Zn0.65Al0.35(OH)2](CO3)0.175·0.69H2O(II)的结构、动力学等性质.他们工作的亮点是MD模拟所得到的XRD谱图是通过计算一系列晶胞参数不同的结构模型拟合得到的,而不是传图7层间水分子的堆积方式[50]Fig.7Schematic to show possible packing styles of interlayer water molecules [50] 798。
【材料】综述用于析氧反应的2D层状双氢氧化物：从基础设计到应用
华中科技大学王春栋与中科大熊宇杰Adv.EnergyMater.综述用于析氧反应的2D层状双氢氧化物：从基础设计到应用随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭，可再生能源的开发变得紧迫起来，因此急需开发更加高效的能量存储和转换系统。
电化学水氧化作为水分解过程中的重要部分引起了人们的广泛关注，在能量存储和转换方面有着广阔的应用前景。
与参与水分解的阴极部分的析氢反应（HER）相比，阳极的析氧反应（OER）由于其四电子（4e）转移过程中的惰性使其具有迟滞的反应动力学过程，这不仅阻碍了水分解的高效利用，而且也是减少二氧化碳排放，发展燃料电池及可充电金属空气电池的主要障碍之一。
为提高电解水过程中的OER活性，一些已经被商业化的催化剂如RuO2和IrO2，具有优异的催化活性，但这些贵金属催化剂在高阳极电位下的碱性电解液中可能被氧化成RuO4和IrO3，使其逐渐溶解在电解液中。
此外，这些贵金属含量稀缺性价格昂贵，限制了它们的大规模生产使用。
因此研究者们为开发替代的催化剂做出了许多实质性的努力，其中一种策略是利用高效、稳定、地表含量丰富和低毒性的非贵金属电催化剂来提高OER活性。
在这些众多的非贵金属电催化剂中，二维层状双氢氧化物（LDHs）作为最先进的OER电催化剂之一，其结构和组成灵活可调，制备方法简单可靠，有望成为高性能大规模工业化应用的OER电催化剂。
最近，Adv. Energy Mater.在线刊登了华中科技大学王春栋副教授和中国科技大学熊宇杰教授等人总结的用于氧气释放反应的2D 层状双氢氧化物的综述。
题目是“2D Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction: From Fundamental Design to Application”。
在这篇综述中，作者总结了基于层状双氢氧化物（LDH）的OER电催化剂的合理设计的最新进展。
进一步总结了制备方法的各种策略，以及LDH的结构和组成调控规律，并讨论了影响OER催化性能的因素。
层状双金属氢氧化物在绿色材料领域中的应用
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化学通报 2010 年 第 7 期
·609·
变溶液的 pH，或在不同电解质存在条件下，采用阴离 子 交 换 处 理，可 控 性 地 将 客 体 分 子 脱 嵌 出 来［1］；还 可以利用其吸附和离子交换能力吸附去除环境中的有害物质；而其二维的纳米层状结构可使其作为绿 色催化剂使用。由此可以看出，LDHs 纳米材料已在绿色材料方面展现出了诱人的前景。
Abstract Owing to the special two-dimensional planar nano-structure and excellent bio-compatibility，layered double hydroxides （ LDHs） can be hybridized with various materials. From small molecules such as drugs to large substances like polymers can be incorporated into LDHs via intercalation to produce novel eco- and bio-friendly nanocomposite materials. Then they can be not only used as biomolecule reservoir， drug nanocarrier， organic catalyst，adsorbents for environmental contaminant treatment，but also applied in the fields of optics，electrics and magnetics. In this paper，the structure，preparations，property of LDHs were introduced and their applications for green materials were reviewed，then the prospect of its development was also given.
层状双氢氧化物
层状双氢氧化物
层状双氢氧化物：LDH
氢氧化物是指金属阳离子或铵根离子与氢氧原子团（—OH）形成的无机化合物，也叫作碱，是金属元素（包括铵）的氢氧化物。
可用通式M（OH）n表示。
对于非金属氢氧化物，一般不称其为氢氧化物，但一水合氨（又称氢氧化铵（NH₃·H₂O）例外，它的水溶液呈弱碱性。
从化学的角度，组成自然界的物质可以分为化合物和单质，其中，化合物又可以根据组成特点分为无机化合物和有机化合物。
氢氧化物是无机化合物的一种，包括所有的碱和大部分酸。
概念
氢氧化物（hydroxid）是指由氢氧根（OH-）和其他阳离子基团形成的一类无机化合物，主要包括金属氢氧化物和非金属氢氧化物。
特性金属氢氧化物普遍呈碱性，通常情况下，具有强碱性的氢氧化物较易溶于水，如氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、氢氧化钡（Ba(OH)2）等，而具有弱碱性的氢氧化物则较难溶于水，如氢氧化镁（Mg(OH)2）。
对于非金属氢氧化物，一般不称其为氢氧化物，但氢氧化铵例外（NH4OH），它的水溶液呈弱碱性。
对于其他非金属氢氧化物，由于通常呈酸性，故通常称其为酸，如硝酸（HO•NO2）、硫酸（HO•SO2•OH）等。
另外，还存在部分两性氢氧化物，即可与酸或碱发生反应，如氢氧化铝（Al(OH)3）等。
反应类型氢氧化物可以发生多种
类型的反应，如可与酸发生中和反应，生成盐和水，还可以与盐发生复分解反应，生成新的盐和氢氧化物。
另外，在一定条件下，氢氧化物可以发生分解反应，生成相应的氧化物和水，越不活泼的氢氧化物越容易发生分解，所以氢氧化物的保存条件要求较高，一般要求干燥避光保存。
双金属氢氧化物的制备及其应用性能的研究进展
第5期2018年10月No.5 October，2018具有层状结构的双金属氢氧化物缩写为LDHs ，并且是具有层状晶体结构的类水滑石化合物。
LDHs 的结构通式如下：[M Ⅰ(1－x)M Ⅱx （OH ）2]x +（A n -）x/n·dH 2O ，其中M Ⅰ=Mg 2+、Fe 2+、Co 2+等（为低价态阳离子），M Ⅱ=Al 3+、Fe 3+、Ti 4+等（为高价态阳离子），A n -是层间存在的阴离子，d 代表每摩尔LDHs 结晶水的摩尔数，x 是摩尔比n (M Ⅱ)/［n (M Ⅰ)+n (M Ⅱ)］。
LDHs 的基本构造单元是由金属离子和氧组成的八面体，八面体的中心镶嵌有金属离子，6个顶角均为OH -，并且八面体通过公共边彼此连接以获得二维延伸的单位晶体层。
在LDHs 中，M Ⅱ有时会用类似的半径代替M Ⅰ，从而产生永久的正电荷，处于层间的A n -再把永久正电荷平衡[1]。
随着现代双金属氢氧化物科学技术研究的深入，已经观察到LDHs 表现出非常特殊的层状结构以及LDHs 之间的阴离子嵌入和有机物的可插入性。
这些性质被广泛地应用到催化方面、环境安全方面、医药健康等方面。
1 LDHs的制备方法关于LDHs 的制备目前有很多研究，基本分为两个方面：首先是由于存在于八面体层板上的阳离子可以进行同晶取代，根据这种性质而制备的；其次是由于存在于层间阴离子可以进行交换，根据这种性质而制备的[3]。
LDHs 的常用制备方法包括液相共沉淀法、水热合成法、阴离子交换法和微波晶化法。
1.1 共沉淀法制备LDHs通过共沉淀法制备出的LDHs 材料有很完整的晶体结构，有比较均一的粒度。
在恒pH 的条件下用双滴定的方法制备Mg-Al-LDHs ：使用 MgCl 2·5H 2O 和AlCl 3·6H 2O 作为原料，将二者配制成摩尔比为3∶1的混合盐溶液，再加入沉淀剂（特定浓度1 mol/L 的 NaOH 溶液），所以，Mg-Al-LDHs 是通过液相共沉淀的方法制备的。
Pb(Ⅱ)在层状双金属氢氧化物上的吸附规律研究的开题报告
Pb（Ⅱ）在层状双金属氢氧化物上的吸附规律研究的开题报告一、研究背景及意义重金属污染是一个严重的环境问题，它对生态环境和人类健康都会造成严重影响。
其中，铅是一种广泛存在于大气、水体和土壤中的重要环境污染物。
铅对人体影响极大，一旦超过一定浓度，就会导致中毒、神经系统疾病等健康问题。
因此，如何有效地去除环境中的铅污染物是目前环境领域研究的热点。
层状双金属氢氧化物是一种新型的污染物吸附剂，具有较高的吸附性能和重金属离子吸附容量。
其中，氢氧化镍(II)-氢氧化铝(III)层状双金属氢氧化物（NiAl-LDHs）是近年来研究的热点。
因此，利用NiAl-LDHs作为吸附剂对铅进行吸附研究，具有非常重要的研究意义和应用价值。
二、研究目的本文旨在探究Pb（Ⅱ）在NiAl-LDHs上的吸附规律，包括吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学等方面。
通过对Pb（Ⅱ）吸附的研究，为进一步开发NiAl-LDHs在重金属污染物吸附方面的应用提供理论依据。
三、研究内容与方法1. 实验器材：pH计、天平、孵化器、超声波浴、紫外可见分光光度计等；2. 实验物品：Pb（Ⅱ）溶液、NiAl-LDHs；3. 实验流程：（1）制备NiAl-LDHs；（2）在不同pH值下，探究Pb（Ⅱ）在NiAl-LDHs上的吸附等温线；（3）研究Pb（Ⅱ）在NiAl-LDHs上的吸附动力学；（4）探究Pb（Ⅱ）在NiAl-LDHs上的吸附热力学。
四、预期结果与研究意义通过本研究，我们期望能够探究Pb（Ⅱ）在NiAl-LDHs上的吸附规律，实现对该材料在重金属污染物吸附方面的更深层次的应用。
同时，通过对污染物吸附等温线、动力学和热力学等方面的研究，为未来的实际应用提供理论依据。
层状双金属氢氧化物_高分子纳米复合材料的研究进展_王永建
学特 性 也 可 以 通 过 合 成 参 数 与 阴 离 子 的 选 择 来 改 变 。 ［１４］ 这 些
特点使得 ＬＤＨ／ＰＮＣ 得到了快速的发展。
１ ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构
根据 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的 不 同 结 构，ＬＤＨ／ＰＮＣ 可 以 被 分 为 ３ 种：（１）聚集型；分散到聚合物中的 ＬＤＨ 纳 米 粒 子 结 构 组 成 并 不发生改变。ＬＤＨ 层板以彼此 平 行 的 方 式 聚 集 在 一 起。（２） 插层型；ＬＤＨ 层间 插 层 基 团 为 聚 合 物 大 分 子 ，其 层 间 距 被 扩 大，ＬＤＨ 层板间的作用也因 此 被 减 弱，与 聚 集 型 一 样，层 板 也 以彼此平行的 方 式 聚 集 在 一 起 。 （３）剥 离 型；ＬＤＨ 的 层 板 被 剥 离 ，以 单 层 的 结 构 分 散 于 聚 合 物 中 。３ ［１５－１６］ 种 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构见图 １。
Ｊｒ等 通 ［２７］ 过 模 板 合 成 法 合 成 了 ＬＤＨ／聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＳＳ）和 ＬＤＨ／聚 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＶＳ）纳 米 复 合 材 料。 将 ＰＳＳ 或者 ＰＶＳ 溶 于 水 中，通 过 传 统 的 双 滴 法 就 可 以 获 得 ＬＤＨ／ ＰＳＳ与 ＬＤＨ／ＰＶＳ纳米复合材料。
层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用
层状双金属氢氧化物的剥离方法及其应用近年来，层状双金属氢氧化物作为一种新型二维材料，受到了广泛的关注。
其具有优秀的光电性能、电化学性能和可调控的晶格结构，因此在能源存储、催化剂、传感器等领域具有巨大的应用潜力。
然而，要实现这些应用，首先需要解决的问题之一就是层状双金属氢氧化物的剥离方法。
1. 剥离方法1.1 机械剥离机械剥离是最常见的一种方法，通过机械力（如剥离膜、剥离垫等）来剥离层状双金属氢氧化物。
这种方法简单易行，但存在剥离效率低、可能造成结构破坏等问题。
1.2 化学剥离化学剥离通过对层状双金属氢氧化物进行化学处理，使其层层分离。
常用的化学剥离方法包括酸碱洗涤、离子交换等。
这种方法可以高效剥离，并且对晶体结构影响较小，但需要注意对环境和人体的安全。
1.3 气相剥离气相剥离是将层状双金属氢氧化物放置在特定气氛下进行热处理，通过气相分解来实现剥离。
这种方法操作简单，剥离效果好，但对操作环境和气氛要求严格。
2. 应用2.1 能源存储层状双金属氢氧化物在电化学储能领域有着广泛的应用。
其大比表面积和丰富的活性位点使其成为优秀的电极材料，可以应用于电容器、锂离子电池等设备中。
2.2 催化剂层状双金属氢氧化物在催化剂领域也有着重要的应用。
其特殊的结构和化学性质使其成为优秀的氧还原、氢析出等催化剂，具有很高的催化活性和稳定性。
2.3 传感器由于层状双金属氢氧化物的可调控晶格结构和优秀的电化学性能，使得其在传感器领域有着广阔的应用前景。
例如应用在气体传感、生物传感等领域，取得了很好的效果。
总结回顾本文首先介绍了层状双金属氢氧化物的剥离方法，包括机械剥离、化学剥离和气相剥离，并分析了它们的优缺点。
随后，本文重点介绍了层状双金属氢氧化物在能源存储、催化剂和传感器等领域的应用，并阐述了其在这些领域的应用前景。
个人观点和理解层状双金属氢氧化物的剥离方法和应用是一个非常具有挑战性和前景的研究领域。
在剥离方法方面，需要综合考虑剥离效率、结构破坏和环境安全等因素；在应用方面，需要不断深入挖掘其在能源存储、催化剂和传感器等领域的潜在价值。
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·128·化 工 进展层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状张胜寒，陈玉强，姜亚青，孙晨皓（华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定071000）摘要：近年来，层状双金属氢氧化物（LDH ）凭借特殊的层状结构、极强的可调控性能、优异的环境兼容性及显著的应用效果等特点，在环保、催化、储能、传感等领域得到广泛关注。
国内外多数研究集中于LDH 可控合成工艺的改进完善及LDH 的应用探索，但迄今对制备LDH 时涉及其组成结构形貌的变化过程，即其形成机理的关注较少，相关机制解释模糊，深入研究其形成过程对于可控制备具有独特形貌和特定组成的LDH 及开发更深层次的应用具有至关重要的作用。
本文介绍了LDH 层板形成机理的3个主要研究方向，即以二价金属氢氧化物的存在为基础、以三价金属氢氧化物的存在为基础和拓扑相变机制，并分别进行了阐述辨析及对比分析，发现LDH 层板的形成是一个极其复杂的过程，多种机制往往共同作用，总结认为固液及液液反应在初期成核阶段占据主导地位，各自作用程度及不同层板构筑机制产生的主导作用易受到外界环境因素影响，而更为普遍的LDH 形成机制解释需要归纳总结更多LDH 层板构筑的区别和规律，宏观和微观上探索形成过程的内在机理及科学本质，以期为LDH 开发拓展提供理论基础。
关键词：层状双金属氢氧化物；形成机理；氢氧化物；拓扑相变；化学反应中图分类号：TQ13; O611.64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0128–12 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0779R esearch progress of layered double hydroxide formation mechanismsZHANG Shenghan ，CHEN Yuqiang ，JIANG Yaqing ，SUN Chenhao（Department of Environment Science and Engineering ，North China Electric Power University ，Baoding 071000，Hebei ，China ）Abstract ：Layered double hydroxide （LDH ）are a kind of promising special multifunctional layeredmaterials ，which have the excellent regulatable capability ，perfect environmental compatibility and remarkable efficiency ，so they have been studied extensively in environmental protection ，catalysis ，energy storage ，transducer and other fields. Most researches are conducted on the improvement of tailored synthesis methods and application of LDH ，whereas the research on the transformation of LDH （composition ，structure and morphology ）is rare ，especially on the general formation mechanism of LDH. The controllable preparation and in-depth applications of LDH with unique morphology and specific composition are highly demanded. An overview and comparison are presented on the interpretations of primary LDH laminate formation mechanisms which are the existence of divalent metal hydroxide ，the existence of trivalent metal hydroxides and the direct topological phase transition mechanism. The solid-liquid and liquid-liquid reactions are thought to play a dominant role in the initial nucleation stage ，while the multiple mechanisms ，the various influences and the mastery reaction are easily affected by the external conditions. To obtain a more universal mechanistic insight on LDH究方向为金属腐蚀与防护及废水处理。
2,3-二巯基丁二酸 层状双金属氢氧化物
2,3-二巯基丁二酸层状双金属氢氧化物
2,3-二巯基丁二酸是一种有机化合物，化学式为C4H6O4S2。
它是一种无色晶体，可溶于水和醇，常用于生物化学和药物化学中。
层状双金属氢氧化物是一种无机化合物，由两种金属离子和氢氧化物离子组成。
它具有层状结构，其中金属离子和氢氧化物离子以一定的比例排列在一起。
2,3-二巯基丁二酸层状双金属氢氧化物是将2,3-二巯基丁二酸与层状双金属氢氧化物结合而成的化合物，具有一定的生物活性和药理作用。
它常用于治疗一些炎症、肿瘤等疾病。
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二维层状双金属氢氧化物
二维层状双金属氢氧化物是一种由两种金属离子组成，具有层状结构的氢氧化物材料。
这种材料在能量存储、催化剂、储氢材料等领域具有潜在的应用价值。
在本文中，我们将就其结构、性质和应用进行详细的介绍。
首先，让我们来了解一下二维层状双金属氢氧化物的结构。
它是一种由两种金属离子组成的矩阵，这两种金属离子被氧和氢离子所包围。
这些层状结构可以垂直堆叠形成固体材料。
双金属氢氧化物的层状结构使得它具有较大的比表面积和孔隙度，从而有利于实现高效的催化反应和气体吸附。
其次，二维层状双金属氢氧化物具有一系列优异的性质。
首先，它们具有较大的比表面积，这使得它们能够提供更多的活性位点，从而实现高效的催化反应。
其次，双金属氢氧化物具有可调控的氧离子导电性能，这使得它们在能量存储和储氢材料方面具有潜在的应用前景。
此外，二维层状双金属氢氧化物还具有良好的电化学性能，这使得它们在电池和超级电容器等能源领域具有重要的应用价值。
最后，让我们来了解一下二维层状双金属氢氧化物的应用。
首先，它们可以作为催化剂用于催化各种化学反应，如氧还原反应、电解水
制氢等。
二维层状双金属氢氧化物的较大比表面积可以提供更多的活
性位点，提高反应效率。
其次，双金属氢氧化物具有可调控的氧离子
导电性能，可以用于制备固体氧化物燃料电池等能源转换器件。
此外，二维层状双金属氢氧化物还可以作为储氢材料，在氢能领域具有广阔
的应用前景。
总结起来，二维层状双金属氢氧化物是一种具有层状结构的氢氧
化物材料。
它们具有较大的比表面积、孔隙度以及可调控的氧离子导
电性能，使其在能量存储、催化剂、储氢材料等领域具有重要的应用
价值。
我们相信，随着材料科学的发展，二维层状双金属氢氧化物将
会取得更多的突破，为能源和环境领域的可持续发展做出更大的贡献。