水滑石概述

1.1 水滑石概述
水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。

它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。

由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成,因此又称其为层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）.
比较常见的Mg/Al 组分的LDHs,称为水滑石(Hydrotalcite，简称 HT）;其它组分的 LDHs 也可称为类水滑石（Hydrotalcite like compound,简称HTlc);它们的层插化学产物称为柱撑水滑石（Pillared Hydrotalcite)。

水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。

可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料.
水滑石于1842年在瑞典首次被发现,它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。

在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。

佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12（OH）16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。

这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。

直到1941年,弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sj ogrenite Groups”的发表,这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。

1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时,人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。

1。

2 基本结构
典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12（OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH）2，结构中心为 Mg2+,六个顶点为 OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0。

47nm），层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合.位于层上的 Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。

此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。

LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式：[M2+1—x M3+x（OH)2］z+［A n—］z/n·mH2O，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。

LDHs的结构如图 1-1 所示。

图 1-1 水滑石类化合物结构图
水滑石类化合物分子式反映了其层状结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学计量不同的化合物是可能的.
(1）一般而言,可容许进入LDHs层板中的M2+和M3+离子要与Mg2+离子具有相近的离子半径。

组成LDHs 常见的二价金属离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等；三价金属离子有A13+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+、V3+等。

由这些M2+和M3+离子组合，可形成二元、三元甚至四元的LDHs。

M2+与M3+的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。

(2) A n—为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如CO32-、NO3-、F-、Cl—、Br—、I—、CrO42-、H2PO4-、PO43-、SO42—、SO32-等；有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根等；配合物阴离子,如Fe ( CN ）63-、Fe （ CN ）
64-、Zn （ BPS ）
3
4-、Ru （ BPS ）
3
3-等；同多和杂多阴离子，如Mo
7O24
6—、V
10O28
6—、PW
11CuO39
6—、W
9V3O40
7-等。

通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间.
(3） x为LDHs的结构参数，x= M3+/［M2++ M3+］。

因此x值的大小直接影响产物组成，一般要合成纯净的LDHs必须满足0。

17≤x≤0。

34，x值的变化可能导致不同结构化合物的生成。

(4） m为结晶水的数目。

随着比值x的增长,结晶水的数目m逐渐减少。

其值可由下列各式得到：（ⅰ） m=1—Nx/n，其中N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子电荷数；
(ⅱ） m=(1-3x)/(2+d）,这里d=0.125；
（ⅲ）对MgAl—LDH，m=0.8-x.
(5) n为层间阴离子电荷。

n值应满足1/n≤A n—/M3+≤1。

1。

3 基本性能
1。

3。

1 碱性
LDHs 最基本的性质是碱性,水滑石类层状化合物的层板上含有碱性位OH-，此碱性位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质,赋予水滑石以新的性能。

不同 LDHs 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化
物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积（约5~20m2/g），表观碱性较小，其焙烧产物CLDH 表现出较强的碱性。

总体来讲，LDHs为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。

1。

3.2 酸性
LDHs的酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关。

不同LDHs的酸性强弱与三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。

层间阴离子电荷分布影响层板酸碱性的变化。

1.3。

3 层间阴离子的可交换性
LDHs的层间具有可交换的阴离子，其阴离子交换容量可达2000~5000mmo1/kg.一方面可将其用作阴离子交换材料，一般，阴离子在水滑石层间的离子交换能力顺序为CO32—〉SO42—>HPO42—〉F-〉CI—〉Br—>NO3—>I-，高价阴离子易于进入LDHs层间，低价阴离子易于被交换出来。

另一方面，通过对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，可以将各种阴离子如无机、有机、同多、杂多阴离子或配合物阴离子引入水滑石层间，从而调变了层间距,同时使柱撑LDHs的择形催化性能更加显著，也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的活性中心，得到具有不同功能的新材料。

除了层间阴离子，层状材料的结晶度和层间电荷大小也是影响水滑石类材料离子交换性能的因素。

1.3.4 记忆效应
在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品(此时样品的状态通常是LDHs中金属离子的复合氧化物)加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。

如果将 LDHs 的焙烧产物在适当的溶液中处理,插入不同种类的阴离子,则形成不同插层结构的LDHs，达到不同的研究目的。

一般而言,焙烧温度在600℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDH为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物,则导致结构无法恢复.
1.3.5 粒径的可调控性
LDHs的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制,从而扩大其应用范围。

因为LDHs 的层板厚度为纳米级，所以还可采用适宜的复合技术，使其以层板尺寸分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性和其它性能结合在一起，大幅度改善聚合物的物理化学性质。

1。

3.6 热稳定性
LDHs由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，以及层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有一定的热稳定性，其热稳定性基本相近，根据组成不同略有差异.以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。

具体如
下：
（1）焙烧温度低于200℃时,仅失去结晶水，其层状结构没有被破坏;
（2) 加热到250~450℃时,层板羟基缩水并脱除CO2;
(3）在450～550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，简写为LDO，例如镁铝水滑石在此温度范围内的焙烧产物是Mg3A1O4（OH）.LDO仍可作为一类重要的催化剂和载体，它具有比其前驱体更大的比表面积（约200～300m2/g )，其结构中碱性中心充分暴露,因此具有比LDHs更强的碱性。

CLDH在一定条件下能够重新吸收水和CO32-等阴离子而部分恢复到原来的LDHs结构这即是所谓的“记忆效应”,反应方程式如下：Mg1—x A1x（OH）2(CO3）x/2·yH2O→Mg1-x A1x O1+x/2+(x/2)CO2+（l+y)H2O
Mg1—x Al x O1+x/2+（x/n)A n—+（1+(x/2）+y)H2O→Mg1-x Al x（OH)2A n-x/n·yH2O+xOH-
（4) 当加热温度超过600℃时，形成尖晶石相产物，例如镁铝水滑石开始形成尖晶石MgAl2O4和MgO，金属氧化物的混合物开始烧结，使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。

1。

3.7 阻燃性能
LDHs在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔O2气的阻燃作用;并且LDHs的结构水、层板羟基及层间阴离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内(200～800℃）释放阻燃物种;在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。

1。

3。

8 红外吸收性能
LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰,在1000～400cm-1范围有层板上M—O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。

1。

3。

9 紫外阻隔性能
在LDHs层间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高LDH的紫外吸收性能，提高对光的稳定性。

1.3。

10 杀菌防霉性能
LDO是LDHs的焙烧产物，其二价金属离子中为锌离子的LDO具有良好的杀菌防霉性能，且其杀菌防霉性能可随材料的组成、结构不同而改变。

1.4 水滑石类材料的合成研究进展
水滑石层柱状结构既具有层板上阳离子的同晶取代性,又具有层间阴离子的可交换性。

到目前为止，水滑石类阴离子粘土的合成主要有两大研究方向：其一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性，进行水滑石类化合物的合成；其二是利用层间阴离子的可交换性,进行柱撑水滑石的合成.目前合成出的水滑石类化合物中,含Al3+的数量较多,其中包括锌铝、铜铝、钴铝等二元水滑石,铜钴铝、铜镁铝等三元水滑石以及钴镍镁铝、铜镍镁铝等四元水滑石，含Fe3+、Cr3+的水滑石数量相对较少，主要有镁铁、锌铬、钴铬等二元类水滑石。

合
成出的柱撑水滑石中，含有有机阴离子的有1-5萘二磺酸柱撑水滑石、己二酸柱撑水滑石、脯氨酸柱撑水滑石等，含金属鳌合物阴离子的有［Ni(edta)]2-柱撑水滑石等,这两类柱撑水滑石的数量相对较少。

将体积庞大的杂多阴离子引入水滑石层间，得到较大层间距的新型微孔催化材料,近年来一直是柱撑水滑石合成研究的重要方向.
1.4。

1 水滑石类化合物的合成
水滑石类化合物的合成常用低饱和共沉淀法.主要原料是可溶性的二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。

其中，金属离子盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等；碱可以用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐主要采用碳酸钠、碳酸氨等，也可以用尿素代替碱和碳酸盐.该方法基本过程包括沉淀、晶化、洗涤等步骤。

其中沉淀步骤可以采用单滴法(如镁-盐溶液)或者双滴法（如镁铝盐溶液和碱-碳酸盐溶液)。

晶化步骤通常有回流晶化和水热晶化两种方法。

水滑石晶化过程研究表明，将沉淀步骤所得浆液置于反应釜中，在较高温度下水热静态晶化比在常压、一定温度下搅拌晶化所得水滑石的晶型要好、晶粒较大、晶化时间相对较短.贺鹤敏等在制备水滑石时采用微波技术进行晶化，结果表明微波晶化在约8分钟内就可以达到常规热晶化法24小时同样的效果。

此外，Taylor等采用诱导水解法合成了几种水滑石类化合物,其基本过程是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的pH下，首先制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀。

在该pH值下，将氢氧化物悬浊液加入到相同pH值的二价金属离子的盐溶液中。

由于二价金属阳离子的诱导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使pH值降低,所以在反应过程中要不断滴加碱液,直至pH值不再变化为止，即制得水滑石类化合物.该方法中沉淀步骤与低过饱和共沉淀法不同。

段雪等采用成核/晶化隔离法合成了几种水滑石类化合物，其方法与低过饱和共沉淀法的不同之处在于将配制的混合盐溶液与混合碱溶液快速混合成核，该方法适用于工业化生产，但实验室内多采用低过饱和共沉淀法合成水滑石类化合物。

谢晖等在成核/晶化隔离法的基础上，采用水热晶化方法合成出镁铝型水滑石，研究表明,所得水滑石晶相结构良好，粒径较小，颗粒均匀性较高，而且大大缩短了水滑石的合成时间。

1。

4。

2 柱撑水滑石的合成
制备柱撑水滑石的常用方法有：
（1) 常规交换法。

将要嵌入的阴离子的浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行交换，根据交换过程中所采用的晶化方法不同，可以分为常规加热交换法和微波交换法。

目前离子交换法主要以Cl—、NO3-、OH—型水滑石为交换前体，普遍认为层间一价阴离子易于交换的次序为OH-〉F->Cl—>Br—>NO3—,二价阴离子如SO42-和CO32—比一价阴离子交换要困难些。

通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构,而且还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装,该方法是合成柱撑水滑石的重要方法。

(2) 焙烧/复原法。

将制得的水滑石在空气中500℃焙烧，然后在N2保护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子进行水热复原再生反应，水洗干燥所得产物,即制得柱撑水滑石。

该方法虽然普遍适用，但是对某些有机阴离子插层的水滑石来说,样品的晶相并不单一或者晶形不好。

Dlmotakis等人在制备［CH3（CH2)7CO2］—和己二酸阴离子柱撑水滑石的过程中,使焙烧所得的混合氧化物在水与甘油体积比为1:2的溶液中与欲嵌入的有机阴离子溶液进行交换反应，结果得到了晶相单一、结晶度很好的柱撑水滑石，他们成功利
用了水滑石层间距在甘油作用下的膨胀性。

（3）有机阴离子柱撑前体法。

在层状双金属氢氧化物上，直接用大体积无机阴离子通过离子交换法合成柱撑水滑石很困难，一般先用大体积的有机阴离子插入到水滑石层间,把层间撑开，然后用欲嵌入阴离子与之交换。

这种方法常用于同多、杂多阴离子柱撑水滑石的制备.Drezdzon在合成Mg12A16(OH）36(V10O28）·xH2O 和Mg12A16(OH)36（Mo7O24)·xH2O时，先用共沉淀法制备了有机阴离子柱撑水滑石Mg4A12(OH)12(TA）·xH2O(TA 为对苯二甲酸根)，然后再以此产物为母体，在微酸性条件下分别用含NaVO3和NaMoO4·H2O的溶液来置换,从而得到了所需的金属氧化物柱撑水滑石.
（4）共沉淀法。

将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反应，共沉淀形成柱撑水滑石.该方法的主要合成步骤与前文低过饱和共沉淀法类似，但这种方法只适用于部分对层板亲和力较高的有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对于很多长链（如9个碳）羧酸和α,ω-二元羧酸（如脂肪酸）的插层,用该方法往往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石。

以上四种方法中除共沉淀法外,其余三种方法均需要先合成出水滑石母体,而且水滑石母体结晶度的好坏直接影响到以其为主体，嵌入物为客体的主体-客体间嵌入过程的进行以及嵌入后形成的柱撑水滑石的晶形完整程度。

因此,对水滑石合成过程及合成方法进行研究,得到结晶度很好的水滑石类化合物显得十分重要。

最近，Prinetto等采用溶胶-凝胶法合成了有机阴离子柱撑Mg—Al和Ni—Al水滑石。

其合成反应是金属烷氧基化合物在HCl水溶液中的水解。

这种水滑石的形态特征、热分解过程与共沉淀法的不同，其焙烧所得混合氧化物的比表面积至少比共沉淀法合成样品高10％。

1.4。

3 磁性水滑石的合成
磁性基质的出现产生了以磁力为推动力的化学反应体系磁性分离技术。

这一技术具有快速、高效、对反应体系影响小等优点。

至今已广泛应用于环保、医药、食品及分析等领域。

磁性基质与目标组分选择性结合可极大地提高目标组分在磁场中受到的力，该材料的磁性由导入的磁性基质的含量决定，并依次实现与其他组分的分离。

已有研究将磁性基质与镁铝水滑石进行组装：先将硫酸亚铁与硫酸铁溶液以1：2混合，pH值为10～11，温度在60℃左右搅拌，陈化，过滤，洗涤至没有硫酸根，即得磁化基质，然后将它在二次蒸馏水中剧烈搅拌，加入硝酸镁、硝酸铝水溶液，共沉淀合成出磁性纳米镁铝水滑石，粒径在20～50nm之间，且磁性基质的加入稳定了水滑石的层状结构，证明了将磁性基质与层状材料组装的可行性。

1.5 LDHs的表征方法
(1） XRD分析：XRD可反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等。

由于LDHs一般不具备完整的晶相,所以用XRD分析其结构有一定困难，如衍射峰变宽、不对称等。

但XRD仍不失为定性分析LDHs的一种主要方法,对于层板厚度、层间距等的测定，效果较好.
（2) 红外光谱分析:红外光谱是分析LDHs层间是否有外来阴离子的有效手段，同时也可测定阴离子种类、成键类型和它的来源。

(3） TG-DTA分析：用于分析LDHs的热稳定性.以一定速率升温,在一定温度下LDHs分解，TG曲线形成不同的失重台阶，DTA 曲线也有不同的吸热峰或放热峰，其对应插层产物脱层间水、脱阴离子、层板羟基脱。