水滑石概述

1.1 水滑石概述

水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成,因此又称其为层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）.

比较常见的Mg/Al 组分的LDHs,称为水滑石(Hydrotalcite，简称 HT）;其它组分的 LDHs 也可称为类水滑石（Hydrotalcite like compound,简称HTlc);它们的层插化学产物称为柱撑水滑石（Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料.

水滑石于1842年在瑞典首次被发现,它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。

佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12（OH）16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年,弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sj ogrenite Groups”的发表,这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时,人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。

1。2 基本结构

典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12（OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH）2，结构中心为 Mg2+,六个顶点为 OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0。47nm），层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合.位于层上的 Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。

LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式：[M2+1—x M3+x（OH)2］z+［A n—］z/n·mH2O，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。LDHs的结构如图 1-1 所示。

图 1-1 水滑石类化合物结构图

水滑石类化合物分子式反映了其层状结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学计量不同的化合物是可能的.

(1）一般而言,可容许进入LDHs层板中的M2+和M3+离子要与Mg2+离子具有相近的离子半径。组成LDHs 常见的二价金属离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等；三价金属离子有A13+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+、V3+等。由这些M2+和M3+离子组合，可形成二元、三元甚至四元的LDHs。M2+与M3+的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。

(2) A n—为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如CO32-、NO3-、F-、Cl—、Br—、I—、CrO42-、H2PO4-、PO43-、SO42—、SO32-等；有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根等；配合物阴离子,如Fe ( CN ）63-、Fe （ CN ）

64-、Zn （ BPS ）

3

4-、Ru （ BPS ）

3

3-等；同多和杂多阴离子，如Mo

7O24

6—、V

10O28

6—、PW

11CuO39

6—、W

9V3O40

7-等。

通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间.

(3） x为LDHs的结构参数，x= M3+/［M2++ M3+］。因此x值的大小直接影响产物组成，一般要合成纯净的LDHs必须满足0。17≤x≤0。34，x值的变化可能导致不同结构化合物的生成。

(4） m为结晶水的数目。随着比值x的增长,结晶水的数目m逐渐减少。其值可由下列各式得到：（ⅰ） m=1—Nx/n，其中N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子电荷数；

(ⅱ） m=(1-3x)/(2+d）,这里d=0.125；

（ⅲ）对MgAl—LDH，m=0.8-x.

(5) n为层间阴离子电荷。n值应满足1/n≤A n—/M3+≤1。

1。3 基本性能

1。3。1 碱性

LDHs 最基本的性质是碱性,水滑石类层状化合物的层板上含有碱性位OH-，此碱性位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质,赋予水滑石以新的性能。不同 LDHs 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化

物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积（约5~20m2/g），表观碱性较小，其焙烧产物CLDH 表现出较强的碱性。总体来讲，LDHs为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。

1。3.2 酸性

LDHs的酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关。不同LDHs的酸性强弱与三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。层间阴离子电荷分布影响层板酸碱性的变化。

1.3。3 层间阴离子的可交换性

LDHs的层间具有可交换的阴离子，其阴离子交换容量可达2000~5000mmo1/kg.一方面可将其用作阴离子交换材料，一般，阴离子在水滑石层间的离子交换能力顺序为CO32—〉SO42—>HPO42—〉F-〉CI—〉Br—>NO3—>I-，高价阴离子易于进入LDHs层间，低价阴离子易于被交换出来。另一方面，通过对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，可以将各种阴离子如无机、有机、同多、杂多阴离子或配合物阴离子引入水滑石层间，从而调变了层间距,同时使柱撑LDHs的择形催化性能更加显著，也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的活性中心，得到具有不同功能的新材料。除了层间阴离子，层状材料的结晶度和层间电荷大小也是影响水滑石类材料离子交换性能的因素。

1.3.4 记忆效应

在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品(此时样品的状态通常是LDHs中金属离子的复合氧化物)加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。如果将 LDHs 的焙烧产物在适当的溶液中处理,插入不同种类的阴离子,则形成不同插层结构的LDHs，达到不同的研究目的。一般而言,焙烧温度在600℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDH为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物,则导致结构无法恢复.

1.3.5 粒径的可调控性

LDHs的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制,从而扩大其应用范围。因为LDHs 的层板厚度为纳米级，所以还可采用适宜的复合技术，使其以层板尺寸分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性和其它性能结合在一起，大幅度改善聚合物的物理化学性质。

1。3.6 热稳定性

LDHs由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，以及层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有一定的热稳定性，其热稳定性基本相近，根据组成不同略有差异.以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。具体如