电化学在制备纳米材料方面的应用

电化学在制备纳米材料方面的应用
摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。

本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。

关键词：电化学纳米材料电沉积
1 前言
纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。

纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。

当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。

纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。

随着粒径减小，表面原子数迅速增加。

由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。

正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。

自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。

纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。

美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。

由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。

目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。

但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。

应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。

与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。

整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。

电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。

本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。

2 应用电化学技术制备纳米材料的种类
2.1 电化学沉积法
与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
具有很高的密度和极小的空隙率；(3)纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少；(4)没有溶胶凝胶繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料；(5)投资低，产率高；(6)技术难度较小，工艺灵活，易于控制，很容易由实验室向工业现场转变[1]。

目前已有的纳米晶体的电沉积方法有直流法、脉冲法、复合共沉积法、喷射法和模板电沉积法等几种。

2.1.1 直流电沉积法
直流电沉积法要采用较大的电流密度，在加入有机添加剂的条件下，通过增大阴极极化，使结晶细致，从而获得纳米晶体。

栾野梅[2]采用直流电沉积方法在表面活性剂和电解液的界面制备了硫化镉纳米膜。

通过对不同电解液体系和表面活性剂体系中纳米硫化镉膜沉积情况进行比较发现，相同条件下采用硫代乙酰胺体系为电解液蓖麻油类为表面活性剂可以在液液界面制备硫化镉纳米膜考察了表面活性剂
曹胜男等[3]人，在草酸溶液中，采用二次阳极氧化法得到了多孔阳极氧化铝膜(AAO)。

以AAO 为模板，在ZnSO4、Na2SO4和H2SeO3的混合水溶液中进行直流电沉积，在孔内组装ZnSe 半导体纳米线，溶去模板后，获得粗细均匀，直径约为60 nm，长度约为0。

5μm的纳米线，与模板的孔径一致。

在制备过程中，无需对模板进行去除阻挡层，喷金或预镀金属等处理过程，是直接在纳米孔内电沉积，形成半导体纳米线阵列。

此方法工艺简单，操作方便，容易获得半导体的一维纳米材料。

SPM、TEM测试结果表明，纳米线为六方晶型结构。

2.1.2 脉冲电沉积法
脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。

脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。

由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率加快，晶核成长速率慢，因而镀层的结晶细微。

迟广俊[4]等采用控制双脉冲电位技术制备了Cu/Co纳米多层膜，其特点是用恒电位仪实现双脉冲电沉积，加入电解液，电镀过程中各子层厚度由相应的脉冲持续时间决定；或采用双槽法交替进行电沉积，加入电解液，子层厚度由各自的电沉积时间决定。

2.1.3 复合共沉积法
复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加入纳米微粒，使之与金属共同沉积，在适当的工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸控制在纳米范围内，即使电流密度较小，仍可以获得纳米晶体。

2.1.4 喷射电沉积法
喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术：电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生；电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。

2.1.5 模板电沉积法
模板电沉积法最大的特点是通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米纤维的直径，利用模板法制备的纳米管或纳米纤维易于分离和收集。

杨文彬等[5]通过在含有SeSO3-2和Cd2+的室温水溶液中，用恒电位沉积法在纳米孔阵列阳极氧化铝膜模板中制备了高有序性的CdSe纳米线阵列，并对其形貌、结构和组分进行了表征。

扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果表明，纳米线阵列中的CdSe纳米线具有相同的长度和直径，分别对应于使用的AAM模板的厚度和孔径；X-射线衍射和X-射线能谱结果表明，CdSe纳米线中Cd和Se的化学组成非常接近于1∶1，其结构为立方CdSe。

柴永存等[6]以非离子型三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)/正丁醇/氯铂酸水溶液构建的溶致液晶层状相为模板，电化学沉积制备铂纳米材料。

透射电镜和扫描电镜显示，产物为具有高长径比的纳米线形成的束状结构。

刘虹雯[7]等利用聚碳酸脂有机介空模板电化学沉积方法制备了金纳米线阵列，通过时间来控制纳米线的长度，在有机介孔模板上制备了直径为90 nm的金纳米线。

该方法制备的纳米线的直径为90 nm，故表现为与块体性质相似的金属导电性。

曹林有[8]等以Au等纳米粒子组装阵列电极用电化学沉积模板制备了金核铜壳纳米阵列，选用致密的长链巯醇分子自组装和低电位，实现了金属铜在金纳米粒子上的选择性及可控性沉积。

组装有金纳米粒子的电极上发生了金属铜的沉积，沉积前后的纳米粒子有明显的变化：粒径明显增大，是因为铜沉积在金纳米粒子上；从原来的近似球状趋向变成近似立方形，与溶液相合成的铜纳米粒子及石墨电极上电沉积制备的铜纳米粒子形状均不一样[9]。

2.2 电弧法
电弧法制备原理：石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米管，改变电极间放电场的分布，有可能在放电区改变局域的非平衡条件，这对探索一些不常见的碳纳米结构形态可能有利[10]。

传统的电弧法是在真空反应容器中充以一定量的惰性气体，在放电过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时在阴极石墨电极上沉积出含有碳纳米管的结疤。

这种方法的特点是简单快速，但产量不高，且碳纳米管烧结成束，束中存在很多非晶碳杂质。

而韩峰[11]等通过优化工艺后，每次制得克级的碳纳米管，这种方法得以被广泛应用。

王琪琨[12]等制备碳纳米管时，在阴极沉积物中伴随有大量正常的离散碳纳米管产生，具备孪生碳纳米管、菱形
碳纳米管、“Y”形短管和碳纳米纤维等几种奇异的碳纳米形态。

电弧法制备纳米管时，阳极填充物的类型，电弧电流和气氛压强对产物都有较大的影响。

如合成BxCy纳米管时，不改变其他条件，仅提高电弧电流、降低氦气的压强就不能生成含BN 的纳米管。

在阴极中将BN含量增加到一定程度，也会使原料全部气化而不能沉淀出纳米管。

所以，要制备较好的纳米管，须在电极构形选择、电弧电流、气氛压强等方面进行尝试。

电弧法具有简单快速特点，得到的纳米管多相互缠绕，只有少部分分离。

2.3 超声电化学法
超声电化学是结合了电化学和超声辐照而建立起来的一种新方法，它显示了两者的优点，可以通过控制电流的大小，反应温度的高低，超声功率的强弱等参数达到控制纳米材料尺寸和形状的目的。

超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质传播，当超声波能量足够高时就会产生“超声空化”作用，空化气泡在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压。

超声波在电化学系统中通过超声能量对电极界面的扰动使电极表面得到清洁，并且使电极附近双电层内的金属离子得到更新。

超声电化学方法的主要特点是可以用来制备不同形状纯度较高的金属纳米结构材料。

近来超声电化学方法已经引起一些电化学研究者的关注，并应用相似的实验手段制备了多种纳米微粒。

例如姜立萍[13]等用0。

2 mol/L NaSeSO3溶液、Pb(Ac)2溶液和柠檬酸三钠(TSC)作为电解液，电解池置于超声清洗器中，以铂电极为工作电极电解、离心分离、洗涤、干燥，或用和0。

5mol/L NaSeSO3溶液，Pb(Ac)2溶液和氨三乙酸(NTA)钾盐溶液作为电解液电解、离心分离、洗涤、干燥。

2.4 电化学腐蚀法
电化学腐蚀法是采用电化学腐蚀技术辅助下的均匀沉淀制备纳米材料的方法。

自然界中的金属电化学腐蚀发生在潮湿的空气中，是由无数的短路的原电池反应构成的。

金属表面的电势差是由杂质或晶格缺陷引起。

两极放电过程中生成的氧化产物和还原产物在迁
移过程中沉积并杂乱地堆积在金属表面。

如果把电化学腐蚀过程转移到两极分立的液相体系中，用蒸馏水代替富集在金属表面的水汽，可以为液相体系中缓慢持续地提供沉淀试剂，考虑到胶体粒子(纳米尺度)在水中相对稳定的性质及水分子极性的分散作用[14]，有望达到在纯水中结合电化学腐蚀过程实现均匀沉淀过程，从而实现经绿色途径制备超纯的金属氧化物纳米材料的目的。

采用电化学腐蚀技术辅助下的均匀沉淀法，不仅具有工艺简单、能耗低、无需辅助试剂，而且具有制备条件温和，产物纯净等优点。

罗卫红等[15]以金属锌板为电极材料，采用去离子水为液相介质，在电化学腐蚀过程中得到了均一组成的ZnO纳米片。

通过调节电流密度、反应温度、反应时间等条件，在阳极板上得到了由均一的ZnO纳米粒子构成的不同花样的粒子膜。

曹七林[16]以金属铁板为电极材料，采用去离子水为液相介质，在电化学腐蚀过程中得到了均一的FeOOH纳米片。

通过调节反应时间等条件，在阳极板上得到了由均一的Fe3O4纳米粒子构成的立方晶体粒子膜。

在继续增加反应时间的条件下，制备出由长约10μm，宽度约400 nm的FeOOH纳米棒组成的微米级绒球。

3 总结
纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能，可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。

它不仅在高科技领域有不可替代的作用，也为传统的产业带来生机和活力。

随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。

但到目前为止，开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。

主要问题是：对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分；纳米材料的收集、存放，尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。

这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发，而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。

电化学合成方法为制备纳米材料开辟了一块新天地。

与纳米材料的物理和化学制备方法相比，电化学合成法具有如下的特点1、反应过程可以在室温下进行，设备简单、操作方便、能耗低，而且不需要高纯度的起始反应物就可以得到高纯度的纳米微粒；2、可以通过调节电流密度、电极电位等电化学参数以及改变阴极材料和溶液的组成等手段来方便地合成不同形状和大小的纳米粒子；3、电化学制备纳米材料的应用范围非常广，原则上只要在电极上可以沉积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子，包括金属、金属合金、半导体、高分子导电聚合物等。

另外，电化学方法还可以和其他化学合成方法相结合，灵活方便地制备适用于不同要求的纳米粒子。

可以相信，随着人们对电化学合成纳米粒子机理的认识的不断深入，电化学方法将在纳米微粒的制备中扮演更重要的角色，并一定会有新的突破。

参考文献
[1]邓姝皓,龚竹青,陈文汩.电沉积纳米晶体材料的研究现状与发展[J].电镀与涂饰,2001,20(4):35~39.
[2]栾野梅.硫化镉纳米膜的电化学制备方法[J].半导体光电,2007,28(4):212~216.
[3]曹胜男,郭志超,王光灿.电化学沉积制备一维ZnSe纳米材料[J]. 云南民族大学学报(自然科学版),2007,16(10):350~354.
[4]迟广俊,冯钊永,赵瑾,等.纳米金属多层膜与多层纳米线的电化学制备及其表征[J].物理化学学报,2003,19(2):177.
[5]杨文彬,卢忠远,胡小平,等.CdSe纳米线阵列的制备及其表征[J].无机化学学报,2005,11(21):1619-1623.
[6]柴永存,陈晓,隋震鸣,庄文昌.溶致液晶模板电化学沉积束状铂纳米材料[J]. 物理化学学报, 2006,22(12):1506～1510.
[7]刘虹雯,侯士敏,张耿民,等.电化学沉积金纳米线结构及其电学特性[J].物理化学学报, 2002, 18(4):359~363.
[8]曹林有,刁鹏,刘忠范.电化学沉积法制备金(核)-铜(壳)纳米粒子阵列[J].物理化学学报,2002,18(12):1 062~1 067.
[9]LiuH, Favier F, NgK, et al. Size-Electrodeposition of Meso-Scal Metal Particles: a Gengeral Method [J]. Electrochim Acta, 2002(47):671~677.
[10]韩红梅,王太宏.纳米线、纳米管的制备、表征及其应用[J].微纳米电子技术,2002(5):1~10.
[11]韩峰,王国庆,黎戴波.新型材料—碳纳米管[J].江苏化工,2001,29(4):35~37.
[12]王琪琨,刘卫华,窦菊英,等.电弧法获得的几种奇异碳纳米管的研究[J].西安交通大学学报,2001,35(4):382~384.
[13]姜立萍,张剑荣,王骏,等.超声电化学制PbSe纳米枝晶[J].无机化学学报,2002,18(11):1 161~1 164.
[14]傅献彩,沈文霞,姚天杨.物理化学下册.第4版.[M].北京:高等教育出版社,1999:987-998.
[15]罗卫红,王清.电化学腐蚀法可控合成氧化锌纳米材料[J]. 分子科学学报,2009,25(4):86~90.。