5第七章 表面化学(药学)新

四、兰格缪尔吸附等温式
（一）兰格缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm)
bp 1 bp
式中 为一定温度下固体的表面覆盖率，或固体表面被覆盖的分 数； b称为吸附系数，它代表了固体表面吸附气体能力的强弱 程度。 若以Γ m（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ （或V）代表压力为p时的实际吸附量 （或实际吸附气体体积），代入上式得：
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附，物理吸附基本上都是
多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。 BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
二、吸附等温线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的曲线称为吸附曲线， 共分为三种： 吸附等量线：吸附量一定时，吸附温度T与吸附质平衡分压
p之间的关系曲线。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类似于克拉贝龙方程， 可以用来求算吸附热（heat of adsorption）Δ adsHm。 Δ adsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参 数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。
该式为BET吸附等温式（BET adsorption isotherm），由于 其中包括两常数C和Vm，所以又称为BET二常数公式。 BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第I～III类三 种吸附等温线给予说明，其主要应用是测定固体吸附剂的比表 面（即单位质量吸附剂所具有的表面积）。
五、多分子层吸附理论—BET公式
第七节 固体表面对气体的吸附
一、物理吸附和化学吸附
吸附：气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸 附剂）表面的现象
机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有
物理吸附 吸附力 吸附热 范德华力 相当于相变热 化学吸附 化学键力 反应热
选择性 吸附速度 吸附层 吸附稳定性
无 快 单层或多层 易解吸
有 慢 单层 不易解吸
x k m
1 pn
x 式中 m 代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附
1 质种类以及温度等有关的常数， 值在0与1之间。 n
将上式取对数可得
x 1 ln ln k ln p m n
以 ln
x 对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n m
及k值。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸
气压，C是与吸附热有关的常数。
二、吸附等温线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量 Γ之间的关系曲线。 吸附等压线可以用来判别 吸附类型。 物理吸附很容易达到平衡， 吸附量随温度升高而下降。 化学吸附在低温时很难达 到平衡，随着温度升高，化 学吸附速度加快，吸附量增 加，直至达到平衡。平衡后 吸附量随温度升高而下降。
二、吸附等温线
（一）吸附平衡与吸附量 吸附平衡 ： 吸附速率 脱附速率
来自百度文库
或
吸附量
脱附量
吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x
或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量 。
x 吸附量： Γ m
吸附质的质量或体积（ kg，mol ，m3） 吸附量 吸附剂质量（ kg）
二、吸附等温线
弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I 类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数k、n没 有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。
单分子层吸附理论—兰格缪尔吸附等温式
1916年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论 提出固体对气体的单分子层吸附理论。 其基本假设是： （1）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体 分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体 分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子。 （2）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热 是常数，不随覆盖程度而改变。 （3）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不 受周围被吸附分子的影响。 （4）吸附平衡是动态平衡。
实际应用时一般要将BET公式线性化：
p 1 C 1 p V ( p * p) VmC VmC p *
p C 1 以 对 p/p* 作图应得直线，其斜率为 ，截 V ( p * p) VmC
1 1 距为 ，由此可得 Vm 。 Vm C 斜率 截距
（二）吸附曲线 吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度及气体压力有关。 对于一个给定系统 Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量，求出其它两个变量 之间的函数关系。如：
吸附等温式 吸附等压式 吸附等量式 T = 常数， 则Γ= ƒ (p) p = 常数， 则Γ= ƒ (T) Γ = 常数，则 p = ƒ (T)
bp Γ Γm 1 bp
或
bp V Vm 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
（1）当压力足够低或吸附很弱时，bp <<1, Γ =Γ mbp， 即Γ 与p成直线关系，这与I型吸附等温线中的低压部分相 符。 （2）当压力足够高或吸附很强时，bp>>1，Γ=Γm。表明 吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附 达到完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分 相符。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定 时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ 之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
（3）当压力中等强度或吸附适中时，Γ 与p呈曲线关系。 （0<n<1），与I型吸附等温线的中压部分相符。
四、兰格缪尔吸附等温式
实际应用时需将公式线性化：
p 1 p V b Vm Vm
以 p/V 对 p 作图得一直线，
1 bVm
1 Vm
1 1 其斜率为 ，截距为 ， bVm Vm
可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之 值。