碰撞理论与过渡态理论

碰撞理论

在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。

一、碰撞理论的基本论点

1、微观模型

(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;

(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用

(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;

二碰撞理论基本论点

不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；

活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。

两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。

碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则

3、碰撞频率

4，反应阈能与实验活化能的关系

指前因子

5.概率因子

P=K 实验/K 理论

AB 2d πσ=AB B A AB AA

c c RT L Z πμπ22

d 2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμ

πRT L d AB 8A 2=

优点：

碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。

对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。

缺点：

模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。

阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。

过渡态理论

理论基本出发点：

化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。

马鞍点

在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。

该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。

将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。

体会

图中曲线是相同线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:

势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。

线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:

对称伸缩振动，rAB与rBC相等

不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

过渡态理论要点

势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态;

2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；

3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。

4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。

过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。

但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。