碰撞理论与过渡态理论
化学反应动力学的研究方法与实例
化学反应动力学的研究方法与实例引言：化学反应动力学是研究化学反应速率与反应机理的学科。
它对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
本文将介绍化学反应动力学的研究方法，并通过实例来说明其应用。
一、实验方法：1. 初始速率法：通过测量反应物消耗或生成物产生的速率来确定反应速率。
这种方法可以得到反应速率与反应物浓度的关系，从而推导出反应物的反应级数。
2. 变温法：通过在不同温度下测量反应速率来确定反应的活化能。
根据阿伦尼乌斯方程，可以得到反应速率常数与温度的关系，从而计算出反应的活化能。
3. 混合物法：通过混合不同浓度的反应物来研究反应速率的变化。
这种方法可以确定反应的反应级数和速率常数。
二、理论方法：1. 碰撞理论：根据分子碰撞的概率和能量转化来解释反应速率。
根据碰撞理论，反应速率与反应物浓度和温度有关。
2. 过渡态理论：通过研究反应过程中的过渡态来解释反应机理。
过渡态理论可以确定反应的活化能和反应路径。
3. 动力学模型：通过建立化学反应的数学模型来描述反应速率的变化。
动力学模型可以预测反应速率在不同条件下的变化。
三、实例：1. 酶催化反应：酶催化反应是生物体内许多重要反应的动力学基础。
通过研究酶催化反应的速率与底物浓度的关系，可以确定酶的反应级数和速率常数。
2. 化学反应动力学模拟：通过计算机模拟化学反应动力学过程，可以预测反应速率、反应机理和产物分布。
这种方法在药物研发和工业生产中具有重要应用价值。
3. 光催化反应：光催化反应是利用光能促进化学反应的一种方法。
通过研究光催化反应的速率与光照强度和反应物浓度的关系，可以确定反应的反应级数和速率常数。
结论：化学反应动力学的研究方法包括实验方法和理论方法。
实验方法通过测量反应速率来确定反应的反应级数和速率常数，而理论方法则通过碰撞理论、过渡态理论和动力学模型来解释反应速率和反应机理。
通过研究化学反应动力学，我们可以深入理解化学反应过程，并为工业生产和药物研发提供指导。
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
化学反应的反应机理
化学反应的反应机理化学反应是物质之间转化的过程，在发生化学反应时，反应物的化学键被打破并重新组合形成新的化学物质。
了解化学反应的反应机理是理解化学过程的关键。
本文将介绍化学反应的反应机理以及相关的概念、理论和实验方法。
一、化学反应机理的概念化学反应机理是指反应过程中各种中间体和过渡态的形成与转化过程。
它描述了反应物转化为产物的详细步骤和路径。
化学反应机理的研究有助于揭示反应动力学，提高反应效率，设计新型催化剂等。
二、反应速率与化学反应机理反应速率是描述化学反应快慢的指标。
根据反应速率与化学反应机理的关系，可以推导出反应速率方程。
反应速率方程表明反应速率与反应物浓度的关系，进而揭示反应机理中的关键步骤。
三、反应机理的实验研究方法1. 反应物浓度变化法：确定不同浓度下反应速率的变化，从而推断反应机理。
2. 温度变化法：通过改变反应温度，观察反应速率的变化，从而确定反应机理。
3. 化学平衡法：在化学平衡条件下，改变反应物浓度或温度，观察反应的平衡转移情况，揭示反应机理。
四、反应机理的理论解释1. 碰撞理论：根据分子碰撞的能量和方向，解释反应速率与反应物浓度的关系。
2. 过渡态理论：反应物在一个过渡态中通过能垒，形成产物。
五、反应机理的类别1. 单分子反应：反应速率只与一个分子的浓度有关。
2. 双分子反应：反应速率与两个分子的浓度有关。
3. 三分子反应：反应速率与三个分子的浓度有关。
4. 反应机理复杂的多分子反应：反应速率与多个分子的浓度和反应物的排列顺序有关。
5. 链式反应：反应过程中形成和消耗自由基的反应。
六、反应机理在工业生产中的应用1. 催化剂的研发与应用：了解反应机理可以帮助设计高效的催化剂，提高反应速率和产物选择性。
2. 反应条件的优化：根据反应机理，可以调控反应条件，提高反应效率和产率。
3. 新产品的研发：通过研究反应机理，可以发现新的反应路线和新的化学品。
七、近年来的研究进展与挑战1. 表面催化：研究催化剂表面反应机理以及表面吸附和解离等过程。
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二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
化学反应动力学的理论模型
化学反应动力学的理论模型化学反应动力学是研究反应速率随时间变化的科学分支，其理论模型为描述和预测反应速率变化的数学表达式。
本文将介绍化学反应动力学的理论模型，并探讨其在实际应用中的意义。
一、反应速率方程反应速率方程是化学反应动力学的基础，它表达了反应速率与反应物浓度的关系。
常见的反应速率方程包括零级反应、一级反应、二级反应和高阶反应。
1. 零级反应零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的反应，其速率方程可表示为：Rate = k2. 一级反应一级反应是指反应速率与一个反应物浓度成正比的反应，其速率方程可表示为：Rate = k[A]3. 二级反应二级反应是指反应速率与一个反应物浓度的平方成正比的反应，其速率方程可表示为：Rate = k[A]^24. 高阶反应高阶反应是指反应速率与一个或多个反应物浓度的乘积成正比的反应，其速率方程可以是任意整数次方。
二、活化能理论活化能理论是描述化学反应速率与反应物能量的关系的理论模型。
它认为在反应过程中，反应物必须克服活化能垒才能转变为产物。
活化能越高，反应速率越慢。
根据活化能理论，反应速率可由阿伦尼乌斯方程表示：Rate = Z * exp(-Ea/RT)其中，Z为振动频率，Ea为活化能，R为理想气体常数，T为反应温度。
三、碰撞理论碰撞理论是描述反应速率与反应物碰撞频率和碰撞能量的关系的理论模型。
它认为只有反应物之间具有足够的能量才能发生反应。
根据碰撞理论，反应速率可由碰撞频率和碰撞能量之积表示：Rate = Z * exp(-Ea/RT)其中，Z为碰撞频率，Ea为活化能，R为理想气体常数，T为反应温度。
四、过渡态理论过渡态理论是描述反应速率与过渡态的形成和消除的关系的理论模型。
它认为反应速率与过渡态的稳定性有关，稳定性越高，反应速率越快。
根据过渡态理论，反应速率可由过渡态的分布和稳定性表示：Rate = k[TST]其中，k为表征过渡态分布的速率常数，TST为过渡态理论。
单介绍关于活化能的定义`碰撞理论 `过渡状态理论,以图更好地
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
ki
exp(−
εi kBT
)
)
−
i
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
)
exp(− ε i )
=
Ea RT 2
=
Ea kB N AT 2
i
kBT
(18)
也就有
∑ ∑ kiε i ni
ε i ni
∑ ∑ Ea = N A ( i
−i ki ni
ni ) = N A (ε活化分子 − ε分子）= E活化分子 − E
exp RT
(10)
式中E0为绝对零度时势能面上活化络合体与反应物内能之差。
4
按式(1)，得活化能
Ea = E0 + nRT
(11)
E0值并不能直接得到，因为位能面得到的位垒Eb是在位能面上沿最低能量途
径上鞍点与反应物分子势能底部的位能差值。关系为
∑ ∑ E0 = Eb +1/ 2(
hν
≠ 0
−
hν 0 )N A
浅谈活化能
徐立谦
（西北大学化学系 05 级材料化学专业 西安 710069）
摘 要：活化能是一个非常重要但其本质的解释却模糊不清的概念。本文通过简 单介绍关于活化能的定义、碰撞理论 、过渡状态理论，以图更好地理解活化能 这一概念。 关键字：反应速率 活化能 碰撞理论 过渡状态理论
一 引 言[1]
活化能是 1889 年前瑞典科学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)最早提出的概念，它 在化学中具有重要的意义。但就其定义和本质，不同学者意见不同。例如，关于 对活化能概念的解释，至少有三类意见：
2020-2021年高考化学专题复习《反应速率：碰撞理论与过渡态理论》
一、有效碰撞理论1918年，英国化学家路易斯在研究分子运动论时，就提出了碰撞理论。
当时认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
在实际的化学反应里，每秒发生的碰撞次数巨大，但是真正能发生反应的碰撞有限，以碘化氢分解为例，实际速率与理论碰撞速率相差1012倍，因此只有极少数碰撞是有效的。
为什么会发生这样的现象，碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（下面简称分子组）首先必具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。
我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。
活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合特定的分布规律（马克斯尔－波耳兹曼分布）。
当然，能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。
在拥有能量后，还要当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。
如NO2 + CO——→NO + CO2只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向则不会发生氧原子的转移（图截选自无机化学第三版）。
此时可以反应速率可以表示为可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。
因为Ea越高即对分子组的能量要求越高，故活化分子组所占的比例越少，有效撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。
而这个能量Ea，就是活化能。
最初的时候，阿伦尼乌斯定义：有效碰撞反应物的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。
活化能属于一种能量限制，对于不同的反应，活化能是不同的，每摩尔几十到几百千焦之间都有，它的大小对各类反应的速率有着重要影响。
截止到次，如果用无机化学中的大学知识来阐释，反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关。
（1）碰撞频率Z反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是N A(阿佛加德罗常数)的倍数，Z =分子间碰撞的总次数/N A (次数/摩尔)。
催化剂如何降低活化能,加快反应速率
催化剂是如何降低反应活化能、加快化学反应速度在反应过程中，催化剂是参与了反应物之间的化学反应的。
催化剂通过参与化学反应，改变了反应历程，使化学反应所需克服的能垒数值大大降低了。
这样只要催化反应的表观活化能小于非催化反应活化能，根据阿伦尼乌斯方程，在指前因子变化不大情况下，反应速率是增加的。
目前对催化作用降低反应活化能的理论解释有两种理论，一是碰撞理论的解释，二是过渡态理论的解释。
碰撞理论的解释：速率常数可表示为：为活化能为碰撞频率，为碰撞概率因子，其中，，E z p pze k RT E/-= 为简单起见，考虑一单分子转化反应，其催化反应速率控制步骤是反应物在催化剂表面的吸附。
在反应条件(温度、压力、浓度等)不变的情况下，碰撞概率因子p 基本恒定；上式中的碰撞频率z 是单位时间内反应物分子和催化活性中心或有催化活性的物质之间的碰撞数。
而后者的浓度将是十分小的，因而所述的碰撞数将比单有反应物分子（即没有催化剂存在）时它们之间的碰撞数少得多(约10^12倍)，但反应物分子之间的碰撞数只和非催化反应有关，而与催化反应无关。
因此实际上如果催化反应要与非催化反应竞争的话，那么它的速率常数的指数项必须约大10^12倍，这就意味着它的活化能必须小约65kJ/mol 。
事实上，活化能小65kJ/mol 仅能使催化反应的速率和非催化反应的速率相等，还根本显示不出催化作用，若要显示出催化作用，则活化能差必须超过100kJ/mol 。
过渡态理论的解释：催化剂参与反应，并与反应物形成不稳定的过渡态中间化合物。
速率常数：RT G e hKT k /≠∆-= 其中，K 为Boltzmann 常数，h 为plank 常数，≠∆G 为活化自由能。
/RT-/RT -/R /R /RT -)/RT T -(-/RT -e e e e ≠≠≠≠≠≠≠≠∆∆∆∆+∆∆∆∆≠≠≠=====∴∆-∆=∆H H S S H S H G Ae e hKT hKT h KT h KT k S T H G ≠∆∆==≠H E h KT A S ,e /R过渡态是固定在催化剂表面的，结果失去了平动自由度，所以催化反应的活化熵通常小于相应的非催化反应的活化熵。
复习题-物理化学
第十二章化学动力学基础（二）【复习题】【1】简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和忧缺点。
【解】碰撞理论模型：将反应物分子看成无内部结构刚性球体，它们的碰撞完全是弹性碰撞。
基本假设：是反应物分子只有经过碰撞才能发生反应，但并不是所有碰撞分子都能发生反应，只有当分子的相对碰撞能等于或超过临界能时才能发生反应。
优点：（1）碰撞理论为人们描述了一幅虽然粗造但十分明确的反应图象，在反应速率理论的发展中起了很大作用；（2）对Arrheinus公式中的指数项，指前因子或阈能提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率；（3）解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k与较简单的反应实验值相符。
缺点：（1）要从碰撞理论来计算速率常数k，必须要知道临界能E c，它本身不能预言E c的大小，还需通过Arrheinus公式来求，而Arrheinus公式中的E a的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预言k的意义，说明该理论为半经验理论；（2）在该理论中曾假设反应物分子是无内部结构的刚性球体，这种假设过于粗糙，因此只对比较简单的反应，理论值与实验值符合的较好，但对更多的反应，计算值与实验值有很大的差别。
过渡态理论模型：描绘出势能面基本假设：a 化学反应不是通过简单的碰撞完成的，分子相遇后，先形成一种过渡态物种——活化络合物；b活化络合物很不稳定，一方面与反应物建立动态平衡，另一方面可分解成产物；c活化络合物分解成产物的步骤是整个反应的决速步；d 活化络合物分解的速率决定与活化络合物的浓度和性质。
优点：a 形象地描绘了基元反应进展的过程；b 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观的反应速率常数；c对Arrheinus公式的指前因子作了理论说明，认为它与活化熵有关；d用势能面形象的说明了为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点：a引进了平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；b活化络合物的结构现在还无法从实验上确定，在很大程度上具有猜测性； c 计算方法过于复杂，在实际应用上还存在很大困难，尤其是对于复杂的多原子反应；d 绘制势能面有困难，使该理论受到一定的限制。
反应速率理论简介
二. 过渡态理论
动力学
基本假定: ① 反应体系的势能是原子间相对位置的函数; ② 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重 排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合 物(activated complex)或过渡态(transition state); ③ 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是
H exp RT
G、H、S 分别表示活化吉布斯能、活化焓和活化熵
表明: 只要知道活化络合物的结构, 就计算出G、H、
S, 从而求出K和k。但因活化络合物的结构很难确定, 使 这一理论的应用受到限制。
B
C
再见！
一. 碰撞理论
动力学
碰撞理论成功之处: 解释了阿仑尼乌斯公式中ln k与1/T的线性关系
指出若以ln (k/ T )对1/T作图, 将得到更好的直线
碰撞理论不足之处: 没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节
二. 过渡态理论
动力学
1935年以后, 埃林(Eyring)、波兰尼(Polanyi)等人提出了反 应速率的过渡态理论(transition state theory, TST), 又称为绝对 反应速率理论(absolute rate theory, ART) 。 该理论在原则上提供了一种方法, 只需知道分子的某些基 本性质, 即可计算反应速率常数。
k A L(rA rD )
2
8RT
Ec e RT
一. 碰撞理论
k A L(rA rD )
令: 则:
o Z AD
动力学
2
8RT
Ec e RT
ZAD Lc A c D
分子反应动力学
分子反应动力学一、引言分子反应动力学是化学中一个重要的分支领域，它研究的是化学反应过程中分子之间相互作用的规律性以及反应速率与温度、压力等因素之间的关系。
本文将从以下几个方面对分子反应动力学进行详细阐述。
二、分子反应速率常数1.定义分子反应速率常数是指在一定温度下，单位时间内单位体积内发生化学反应的物质量。
通常用k表示。
2.影响因素（1）温度：在一定范围内，温度升高会加快分子运动速度和碰撞频率，从而增加反应速率常数。
（2）催化剂：催化剂可以降低活化能，提高反应速率常数。
（3）浓度：浓度越高，碰撞频率越高，从而增加反应速率常数。
（4）光照：某些光敏化合物在光照下会发生光解或其他光化学反应，从而增加反应速率常数。
三、碰撞理论1.基本概念碰撞理论是描述气相分子之间碰撞引起化学变化的理论。
它假设反应发生需要分子之间的碰撞，并且只有在足够高的能量下才能发生反应。
2.基本公式碰撞理论中，反应速率常数可以用下式表示：k = Z * f * P其中，Z为分子碰撞数，f为反应因子，P为活化因子。
四、过渡态理论1.基本概念过渡态理论是描述气相分子之间化学反应的另一种理论。
它认为在反应过程中会形成一个高能量的过渡态，只有通过这个过渡态才能完成反应。
2.基本公式过渡态理论中，反应速率常数可以用下式表示：k = k0 * e^(-Ea/RT)其中，k0为频率因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
五、动力学模型1.单分子反应模型单分子反应模型指的是只有一个分子参与反应的情况。
此时，反应速率常数与浓度无关。
2.双分子反应模型双分子反应模型指的是两个分子参与反应的情况。
此时，反应速率常数与浓度平方成正比。
3.多分子反应模型多分子反应模型指的是三个或以上分子参与反应的情况。
此时，反应速率常数与浓度的n次幂成正比。
六、结论本文从分子反应速率常数、碰撞理论、过渡态理论和动力学模型四个方面对分子反应动力学进行了详细介绍。
通过对这些理论和模型的研究，可以更好地了解化学反应过程中分子之间相互作用的规律性，为实际化学工业生产提供指导。
大学化学化学反应速率
1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学 反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统 计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。
反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条 件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
碰撞能发生反应的条件：
（1）能量
碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云 的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足
活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成 产物NO和CO2，是一种过渡状态。当活化络合物[ONOCO] 的一个N－O键完全断开，新形成的O···C键进一步缩短时，
便生成产物，整个体系的势能降低。
活化能与反应热的关系：
对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应 的活化能就等于该反应的焓变∆H：
O
NO2
N O CO
与
CO 反
应
过
图
134。
O
O
118pm N
+C O
113pm
活化络合物：
O
C
O
O
N
活化络合物
N O+O C O
115pm
116pm
（过渡状态）
原有的N－O键部分破裂，新的O···C键部分地形成，然 后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能 暂时地转变为势能。
①测定一组c-t 数据，即测定不同时刻t 时某组分的浓 度（或分压）； ②以t 为横坐标，c 为纵坐标，作c-t 曲线； ③作任一时刻t 时曲线的切线；
v(t) () dc () 斜率 dt
三、浓度对反应速率的影响
大量实验结果表明：在一定温度下，增加反应物 的浓度可以加快反应速率。
2022-2023学年鲁科版选择性必修1 第2章 第3节 第2课时 影响化学反应速率的因素 学案
第2课时影响化学反应速率的因素学习目标通过实验探究,掌握温度、浓度、压强和催化剂对化学反应速率的影响。
学习任务1 浓度、压强对化学反应速率的影响1.化学反应速率理论(1)碰撞理论:基元反应碰撞理论认为,化学反应之所以能发生,是反应物分子之间互相碰撞的结果,但只有能量超过某一限度E c(相当于活化能)并满足一定方向要求的活化分子之间的碰撞,才是真正发生反应的有效碰撞。
(2)过渡态理论:基元反应过渡态理论认为,基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态,这个状态称为过渡态。
AB+C[A…B…C]A+BC反应物过渡态反应产物过渡态是反应过程中具有高能量的一种结构状态,过渡态能量与反应物的平均能量之差E a称为基元反应的活化能。
微点拨:过渡态就是一种旧键快要断裂但还没有彻底断裂,新键将要形成但还没有彻底形成的特殊状态。
活化能在反应历程图中也叫“能垒”。
2.浓度对化学反应速率的影响(1)影响规律:其他条件不变时,增大反应物的浓度,反应速率增大;减小反应物的浓度,反应速率减小。
(2)碰撞理论解释:反应物浓度增大→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞几率增加→反应速率加快;反之,反应速率减慢。
3.压强对化学反应速率的影响(1)影响规律:对于有气体参加的化学反应,在相同温度下,增大压强(减小容器容积),反应速率增大;减小压强(增大容器容积),反应速率减小。
(2)碰撞理论解释:增大压强→气体体积缩小→反应物浓度增大→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞几率增加→反应速率加快;反之,反应速率减慢。
即压强对化学反应速率的影响,可转化成浓度对化学反应速率的影响。
微点拨:浓度、压强改变均不能改变分子的能量,所以不会影响活化分子百分比,但是可以影响“单位体积”内活化分子数目,因此可以影响“有效碰撞”几率进而影响化学反应速率。
双氧水应用非常广泛。
纺织、造纸工业可以用作纤维的漂白剂;有机工业可以作氧化剂;环境保护可处理各种有害废水。
化学反应速率常数计算方法
化学反应速率常数计算方法化学反应速率常数是描述化学反应速率的一个重要参数。
它是指在给定温度下，单位时间内反应物消耗或生成物生成的量与各个物质的摩尔浓度之间的关系。
本文将介绍几种常见的化学反应速率常数计算方法。
一、碰撞理论碰撞理论是描述化学反应速率的基本理论之一。
它认为，只有在分子碰撞时才能发生反应。
碰撞理论可以用来计算简单的气体反应的速率常数。
具体计算步骤如下：1. 确定反应物的摩尔浓度。
2. 计算反应物粒子的碰撞频率。
碰撞频率等于反应物分子的体积碰撞数乘以单位时间的碰撞频率。
3. 计算反应物粒子的每次碰撞的有效碰撞数。
有效碰撞数等于碰撞时能量大于活化能的碰撞数。
4. 计算速率常数。
速率常数等于有效碰撞数乘以碰撞频率。
碰撞理论的主要优点是简单直观，适用于理想气体反应。
但是，碰撞理论忽略了反应物分子的取向因素，因此在描述液体相或固体相反应时会存在一定的误差。
二、过渡态理论过渡态理论是碰撞理论的延伸，它考虑了反应物分子在反应中形成过渡态的过程。
过渡态理论适用于液体相或固体相反应的速率常数计算。
具体计算步骤如下：1. 确定反应物的摩尔浓度和活化能。
2. 计算过渡态的密度。
过渡态的密度等于反应物的摩尔浓度乘以过渡态的形成率常数。
3. 计算速率常数。
速率常数等于过渡态的密度乘以过渡态的分解率常数。
过渡态理论相比碰撞理论更加精确，可以更好地描述化学反应中的取向因素。
但是，过渡态理论的计算过程更加复杂。
三、动力学方法动力学方法是以动力学原理为基础的反应速率常数计算方法。
它通过实验测定反应物浓度随时间的变化，并根据实验数据拟合出适当的反应动力学模型，进而计算速率常数。
动力学方法包括如下步骤：1. 设计动力学实验并测定相应的实验数据。
2. 根据实验数据拟合出适当的反应动力学模型，如零级、一级或二级反应模型。
3. 利用反应动力学模型计算速率常数，可以使用数值拟合方法或者解析求解方法。
动力学方法具有较高的精确度，适用于各种类型的反应。
无机化学-化学反应速率理论的简介
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物 (始态)
活化络合物 (过渡态)
产物 (终态)
反应历程 —— 势能图 以反应 NO2(g) + CO(g) —— NO(g) + CO2(g) 为例说明：
NO2和CO的反应历程
O N OC O
B
反
应
历
程
势
能
A
图
NO2 CO
C
NO CO2
Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出
Question
化学反应会不会因活化分子的
Solution
消耗而停止？
具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温
度一定，分布情况就一定。所占的百分数不但不减小反而增加了。
（2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活 化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量， 体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。 即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量 的活化分子。
能导致化学反应的碰撞叫有效碰撞，反之则为无效碰 撞。单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越大。
只有能量足够大的分子 才能发生有效碰撞
—— 活化分子
Ee: 分子的平均能量。 Ec: 活化分子所具有的最低能量。 Ea: 活化能，即活化分子所具有的最
低能量与分子的平均能量的差值。 单位均为KJ·mol-1
碰撞理论与过渡态理论
碰撞理论在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。
一、碰撞理论的基本论点1、微观模型(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;二碰撞理论基本论点不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则3、碰撞频率4，反应阈能与实验活化能的关系指前因子5.概率因子P=K 实验/K 理论AB 2d πσ=AB B A AB AAc c RT L Z πμπ22d 2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμπRT L d AB 8A 2=优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
过渡态理论理论基本出发点：化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。
马鞍点在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
化学反应机理中的过渡态结构解析
化学反应机理中的过渡态结构解析过渡态是化学反应过程中的高能量中间态，它在反应物与产物之间形成，具有短暂的存在时间。
过渡态的结构对于了解反应的整体机制以及催化剂的作用机理至关重要。
本文将从分子碰撞理论、过渡态理论以及一些实验技术的角度来解析化学反应机理中的过渡态结构。
一、分子碰撞理论与过渡态从分子碰撞理论的角度来看，化学反应的发生需要分子间碰撞并达到一定的能量以克服活化能。
在碰撞发生的瞬间，反应物分子的化学键将会发生断裂和重组，形成过渡态。
过渡态的结构相对稳定，由于能量很高，常常被称为活化复合物。
过渡态结构的形成与反应物分子的几何构型和电子分布密切相关。
例如，在化学反应中，如果反应物的空间结构不利于键的断裂和新键的形成，则反应速率将会受到阻碍。
因此，了解过渡态的结构对于预测反应速率和优化反应条件至关重要。
二、过渡态理论与能垒过渡态理论是研究化学反应能垒的理论框架。
它认为，化学反应的能垒主要来自于过渡态的形成。
过渡态的结构不仅决定了反应物到达产物的能垒高低，还对反应速率产生直接影响。
过渡态理论通常使用势能面来描述反应过程中能量的变化。
势能面是一个描述分子间相互作用的函数，由反应物到产物的一条道路所组成。
通过计算势能面的变化，可以确定反应的活化能以及过渡态的结构。
三、实验技术在过渡态结构解析中的应用除了理论方法，一些实验技术也被广泛应用于研究过渡态结构。
例如，质谱法可以通过测量反应物到产物之间的分子离子峰来确定转化过程中不稳定的中间体和过渡态。
核磁共振技术则可以通过观察原子核之间的相互作用来研究反应过程中的结构变化。
另外，红外光谱和拉曼光谱等光谱技术可以提供有关键的振动信息。
这些实验技术为解析过渡态结构提供了可靠的实验数据。
结论过渡态是化学反应中的中间态，它在反应物与产物之间形成，具有高能量和短暂的存在时间。
过渡态的结构对于预测反应速率和优化反应条件至关重要。
分子碰撞理论和过渡态理论可以解析过渡态结构与反应机理之间的关系，为理解化学反应提供了理论基础。
化学反应速率的碰撞理论和反应机理
化学反应速率的碰撞理论和反应机理化学反应速率是研究化学反应进行的快慢程度的重要指标，了解反应速率的影响因素以及背后的碰撞理论和反应机理对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
一、化学反应速率的定义和计算化学反应速率指的是单位时间内反应物浓度或产物浓度的变化量。
在物质质量不变的情况下，反应速率可以通过测量反应物浓度或产物浓度的变化来计算。
二、碰撞理论的基本原理碰撞理论认为，化学反应需要分子之间的相互碰撞。
只有具有足够的能量和正确的空间取向的碰撞才能引发反应。
碰撞理论中的关键概念包括反应物的有效碰撞频率和活化能。
1. 有效碰撞频率有效碰撞频率是指单位时间内发生的具有足够能量的碰撞次数。
有效碰撞频率与反应物分子浓度的乘积成正比，即反应物浓度越高，有效碰撞频率越高，反应速率也会增加。
2. 活化能活化能是指反应物分子在碰撞时必须具有的最低能量。
只有具备超过活化能的能量的碰撞才能导致反应发生，而低于活化能的碰撞将会导致分子反弹并无法完成反应。
三、反应机理和过渡态理论反应机理是描述反应过程中发生的中间步骤和反应路径的详细说明。
过渡态理论则是解释反应机理中的活化能和反应速率的理论基础。
1. 过渡态过渡态是反应物和产物之间的临时性分子结构，具有介于反应物和产物之间的特性。
它是反应中的临界点，决定了反应物质是否能够转化为产物。
2. 反应中间体反应中间体是指反应过程中生成的，具有相对稳定性的中间产物。
它在反应机理中扮演了重要角色，可以通过实验和理论计算来证实其存在。
3. 化学键的形成和断裂反应机理中关键的步骤是化学键的形成和断裂。
化学键的断裂需要克服能垒，而化学键的形成则释放能量。
反应速率取决于这些能垒的高低和反应步骤的快慢。
四、影响化学反应速率的因素化学反应速率受到多种因素的影响，包括温度、浓度、催化剂和表面积等。
1. 温度温度升高会增加反应物分子的平均动能，从而增加有效碰撞的频率和能够克服活化能的碰撞频率。
因此，温度升高会加快反应速率。
中和反应的动力学 理解反应速率和平衡
中和反应的动力学理解反应速率和平衡中和反应的动力学：理解反应速率和平衡中和反应是化学中常见的一种反应类型，它涉及到溶液中的酸和碱之间的化学反应。
了解中和反应的动力学，理解反应速率和平衡是至关重要的。
本文将探讨中和反应的基本概念、动力学理论以及与反应速率和平衡相关的重要因素。
一、中和反应的基本概念中和反应是指酸和碱之间的化学反应，其结果是产生水和盐。
在中和反应中，酸会捐出一个质子（H+离子），而碱会接收这个质子。
典型的中和反应以水为媒介，这导致了产生的物质中包含水（H2O）和阳离子和阴离子的盐。
二、反应速率的定义和影响因素反应速率是指化学反应中反应物消耗或生成产物的速度。
它可以通过反应物的浓度变化或产物的浓度变化来衡量。
影响反应速率的因素有以下几个：1. 浓度：反应物的浓度越高，分子间的碰撞频率就越高，反应速率也就越快。
2. 温度：温度升高能提高反应物的动能，使分子运动更快，碰撞更频繁，从而增加反应速率。
3. 催化剂：催化剂可以提供一个新的反应路径，降低反应的活化能，从而加速反应速率。
三、中和反应的平衡状态中和反应的平衡状态是指反应物和产物在特定条件下达到了动态平衡的状态。
当反应达到平衡，反应物和产物的浓度变化停止，但是反应仍然在进行。
平衡反应中，前向反应和逆向反应的速率相等。
平衡常数(Kc)是描述平衡状态的一个重要参数。
它可以用反应物和产物的浓度来表示，并且在特定温度下具有特定的数值。
平衡常数的大小与反应物和产物的浓度之间的关系密切相关。
当平衡常数大于1时，产物浓度高于反应物浓度；当平衡常数小于1时，产物浓度低于反应物浓度。
四、动力学理论的应用动力学理论可以用于描述中和反应的速率和平衡。
以下是常见的动力学理论：1. 碰撞理论：碰撞理论认为，只有在碰撞发生时，反应才会发生。
成功的碰撞需要具备一定的能量和正确的碰撞几率。
碰撞率和有效碰撞率决定了反应速率。
2. 过渡态理论：过渡态理论认为，在反应进行的过程中，存在一个过渡态，即反应物和产物之间的临界状态。
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碰撞理论
在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。
一、碰撞理论的基本论点
1、微观模型
(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;
(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用
(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;
二碰撞理论基本论点
不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；
活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
碰撞截面：按刚球模型, B 分子与A 分子相碰时, 只要B 分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B 与A 相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以表示, 则
3、碰撞频率
4，反应阈能与实验活化能的关系
指前因子
5.概率因子
P=K 实验/K 理论
AB 2d πσ=AB B A AB AA
c c RT L Z πμπ22
d 2=B A AB AB c c RT L Z πμπ8d 22=πμ
πRT L d AB 8A 2=
优点：
碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相于碰撞频率。
缺点：
模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
过渡态理论
理论基本出发点：
化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。
马鞍点
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个能垒。
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
体会
图中曲线是相同线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
对称伸缩振动，rAB与rBC相等
不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
过渡态理论要点
势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态;
2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；
3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。
4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。
过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。
活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。
但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。