§12.2 过渡态理论.
化学动力学基础(二)
cA cB = kcA cB
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对照Arrhenius公式
k = Ae
2 AB
E − RT
Ea − RT
A =πd L
2 将 k = π d AB L 8 RT e πµ
8RT
πµ
(频率因子)
' k = AT e
1 E − 2 RT
式写为
1 E 取对数 ln k = ln A + ln T − 2 RT
西华师范大学化学化工学院
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主要内容
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
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以三原子反应为例：
A + B − C ⇔ [A ⋅⋅⋅ B ⋅⋅⋅ C]≠ → A − B + C
当A原子与双原子分子 BC反应时，首先形成三原 子分子的活化络合物，该络 合物的势能是3个内坐标的 函数
EP = EP (rAB , rBC , rCA )
或 EP = EP (rAB , rBC , ∠ABC )
这要用四维图表示
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现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞， 活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
φ = 180º
A
rAB
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面。
催化反应中的过渡态理论
催化反应中的过渡态理论过渡态理论在催化反应中扮演着重要的角色。
催化反应是一种能够加速化学反应速率的过程，它可以通过引入一个外部物质，即催化剂，来改变化学反应路径并提高反应速率。
过渡态理论是解释催化反应机制的基本概念，它描述了在化学反应中的中间态。
过渡态理论认为，在催化反应中，初始物质被转化为过渡态，再转化为产物。
过渡态是一种局部最高能量状态，存在于反应进程中，代表着反应物和产物之间的转化状态。
过渡态理论与活化能有关，它描述了当反应物达到转化为产物的过程中所经历的最高能垒。
理解和研究过渡态理论有助于我们了解催化反应的机制及其影响因素。
在过渡态理论中，反应速率与过渡态的稳定性有关。
过渡态的稳定性由活化能决定，活化能越高，过渡态就越不稳定，反应速率就越慢。
催化剂的作用是通过与反应物发生化学反应，降低活化能并使过渡态更稳定。
这样一来，催化剂能够降低反应活化能，使原本需要高能耗的反应在较低的温度和压力下发生，从而提高反应速率。
在催化反应中，过渡态理论还可以解释催化剂选择性的问题。
选择性是指催化剂在反应过程中优先选择某个特定的反应路径。
通过改变催化剂的组成、形状和表面活性等因素，可以调控过渡态的稳定性，从而影响催化剂的选择性。
催化剂的选择性在工业催化反应中具有重要的意义，可以使反应以期望的产物为主要产物，并减少或避免副产物的生成。
过渡态理论还提供了研究和设计新型催化剂的基础。
通过了解催化反应的过渡态结构和性质，可以针对不同的化学反应设计出具有高活性和选择性的催化剂。
例如，合成氨的工业制造中，使用铁物种作为催化剂，通过调控过渡态的稳定性，可以提高氨的产量和选择性。
类似地，在制药工业中，通过研究过渡态结构与活性位点之间的关系，可以设计出高效的催化剂，用于合成药物中的关键中间体。
除了加速反应速率和调控选择性，过渡态理论还有助于我们了解催化反应的动力学行为。
通过研究过渡态的能垒、活化能和反应速率常数等参数，可以建立反应动力学模型，预测和优化催化反应的性能。
过渡态理论
硬球碰撞模型：没有给出准确的速率常数合适的模型：考虑反应分子之间真实的分子间力，由反应分子到产物分子其结构的变化。
A + B-C →A-B + C反应过程中，能量在各个键间重新再分配，旧键断裂，新键生成1930-1935 H. Eyring& M. Polanyi在量子力学和统计力学的基础上提出：反应速率的过渡态理论/ 活化络合物理论Problems to be solved1 What is the physical meaning of the Activated Complex, and the Transition State?2 How to express thermodynamic relation between the reactant and the activated complex ?3 How to treat the rate of reaction?Zero point energy E 0= D e -D 0D e V rE 0)]}(exp[2)](2{exp[)(00r r a r r a D r V e −−−−−=r = r 0, V(r = r 0) = -D er →∞, V(r →∞) = 0AB(ν=0) →A + BD 0光谱离解能Morse equation1 Transition State1931, Eyring and M.Polanyiφ= 180 o ,线性碰撞the potential energy surface 势能面can be plotted in a three dimensions system.V = V (r AB , r BC )Activated complex Transition stateTo calculate E= E b+ (1/2)[hν0≠-hν0(rectant)] Ethe freedom f or molecule with n atomstranslational freedom: 3 rotational freedom (linear): 2 rotational freedom (no-linear): 3 vibrational freedom (linear): 3n-5 vibrational freedom (no-linear): 3n-6Absolute rate theoryExampleFor elementary equation:H2+F →H…H …F →H+HF Theoretical: k = 1.17 ×1011exp(-790/T) Experimental: k = 2 ×1011exp(-800/T)θmra H RT E ≠Δ+=For liquid reaction: Δ(PV) = 0∑ν≠:反应物形成活化络合物时气态物质的物质量的变化A +B = [AB]≠∑ν≠= 1-2 = -1 n: 气态反应物系数之和n = (1-∑ν≠) = 2nRTH RT H E m rBB m ra +Δ=−+Δ=≠≠≠∑θθν)1(For gaseous reaction: Δ(PV) = ∑ν≠RTConclusion:1 The rate of reaction depends on both activation energy and activation entropy.2 The pre-exponential factor depends on the standard entropy of activation and related to the structure of activated complex.Summary on TST:1 过渡态理论基本点2 活化络合物& 过渡态3 The statistical expression for the k of TST 4Thermodynamic treatment for the k of TST: activation energy and activation entropySummaryComparison between STC and TST作业：p.305 Ex. 3, 4, SCT6, 8,10 TST p.306 13,14,15。
物理化学12章_化学动力学基础(二)
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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2021/1/16
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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物理化学 12章_化学动力学基础(二)
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
Ea
RT2
dlnk(T) dT
已知 ksct(T)dA 2BL 8RTexp(R ET c)
将与T无关的物理量总称为B，取对数：
有 lnksct(T)R E T c1 2lnTlnB
对T微分，得：
dlndkTsct(T)RETc2
1 2T
代入活化能定义式，得：
Ea
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ec
1 RT 2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
两个分子在空间整体运动的动能 g 对化学
反应没有贡献
而相对动能 r 可以衡量两个分子相互趋近
时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
物理化学电子教案—第十二章
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
r
1
§12.2 过渡态理论解读
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
2019/3/1
从反应物到生成物必须越过一个能垒
r
d A
B dt
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2019/3/1 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
2019/3/1 4
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2019/3/1 5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
2019/3/1
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
过渡态理论-文档资料
f A f A ,t f B f B ,t
2 m A k BT $ V mm 2 h 2 m B k BT $ V mm 2 h 2 m A m B k BT 2 h
3/ 2 2 2 8 r kT $ Vm m h2 3/2
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马 鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
马鞍点
鞍点
R
P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面 的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能 线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A B C [ A B C ] A B C
统计热力学方法计算速率常数
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ]ห้องสมุดไป่ตู้/c ( 1 )K $ $ [ A ] / c [ B C ]/c
$ $
[ A B C ] K ()[ c A ] [ B C ]
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就 使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡 态的分解速率系数。
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转 化是反应的决速步。
' kT f E $ 1 n 0 B $ $ 1 n c) e x p k K c) ( ( h f f T R A B C
化学反应机理中的过渡态理论
化学反应机理中的过渡态理论化学反应机理是理解和掌握化学反应过程的关键之一。
在反应中，原子或分子间的化学键会被断裂和形成，从而导致物质的转化。
虽然反应机理十分复杂，但是通过研究反应中的中间体和过渡态，化学家可以更深入地了解反应发生的机制和速率。
过渡态是指反应物与产物之间过渡的状态，是反应的最高能量点。
在反应中，反应物分子需要通过一定的能量输入才能到达过渡态，然后再通过一个类似于滑坡的过程来到达产物状态。
因此，过渡态对于反应速率的影响非常重要。
过渡态理论是研究反应动力学的基本理论之一，提出了反应机理中过渡态的存在和重要性。
该理论的核心是过渡态的能量和几何形状。
首先，过渡态的能量是反应速率的关键。
如果过渡态的能量很高，那么反应速率就会变慢。
因此，在设计催化剂或者其他加速反应的方法时，我们需要尽可能地降低反应能垒，促进反应的发生。
同时，在实际反应中，过渡态的能量也受到温度和催化剂等因素的影响。
其次，过渡态的几何形状也非常重要。
一般来说，过渡态的几何形状比反应物和产物的几何形状更复杂。
这是因为在过渡态中，原子之间的化学键正在变化，此时分子不再是平衡的状态。
因此，化学家需要研究不同反应机理中过渡态的几何形状，并通过实验和计算来确定最优的反应途径。
这些研究结果也有助于我们设计更为高效的催化剂或反应条件。
最后，还有一种与过渡态有关的理论是反应坐标理论。
这一理论强调了反应机理和过渡态形成的动力学机制，并提供了一种方法来研究化学反应催化和控制。
总之，过渡态理论是化学反应机理中的关键理论之一。
通过研究过渡态的能量和形状，我们能更好地了解反应发生的机制和速率，进而设计高效的催化剂和反应条件。
因此，深入理解过渡态理论对于化学反应的研究和应用意义重大。
化学反应机理中的过渡态理论
化学反应机理中的过渡态理论过渡态理论是描述和解释化学反应机理中存在的过渡态的理论框架。
过渡态是反应物转化为产物过程中的高能量中间态，具有不稳定性和短暂存在的特点。
过渡态理论通过对过渡态的分析，揭示了反应速率的决定因素，并为认识反应机理提供了重要线索。
一、过渡态的定义和特点过渡态是指在化学反应中，反应物从起始状态转变为终点状态的过程中，具有临时性和高能量的中间状态。
在过渡态中，反应物的化学键正在断裂和生成，并且存在活跃的反应中心。
过渡态的寿命非常短暂，一般仅为10^-12到10^-14秒。
二、反应速率的决定因素过渡态理论认为，反应速率取决于过渡态的能量和其相对稳定性。
过渡态的能量越高，反应速率越慢；过渡态的能量越低，反应速率越快。
过渡态的相对稳定性与反应物和产物之间的能垒高度相关。
当过渡态的相对稳定性增加时，反应速率也会增加。
三、过渡态的形成机制过渡态的形成源于反应物之间的相互作用及其分子构型的变化。
当反应物分子发生碰撞时，它们的化学键会发生变化，从而形成高能量的过渡态。
过渡态的形成需要克服反应物分子之间的反应活性势垒，通过吸收外界的能量来提高分子的动能，以确保反应能够进行。
四、催化剂在过渡态理论中的作用催化剂在化学反应中起到降低反应能垒的作用，从而加快反应速率。
催化剂可以通过与反应物分子发生相互作用，改变其电子结构和构象，从而降低反应的活化能。
催化剂在反应过程中参与到反应物的过渡态中，形成稳定的中间态，然后再与产物分离，回到初始状态。
五、过渡态理论的应用过渡态理论在化学领域的应用非常广泛。
通过对过渡态的研究，可以预测和解释反应的速率规律，并指导实验设计和工业生产。
过渡态理论还可以帮助我们了解化学反应中的能量转化和分子变化的机制，为新颖材料和催化剂的设计提供理论指导。
六、过渡态理论的发展过渡态理论是化学动力学研究的基础，随着实验和理论的发展，过渡态理论也在不断演化和完善。
现代计算化学和量子力学方法的引入，使得过渡态的计算和预测更加精确和可靠。
过渡态理论和化学反应中间体
过渡态理论和化学反应中间体过渡态理论和化学反应中间体是化学领域中重要的概念，对于理解化学反应的机制和反应速率起着关键作用。
在本文中，我们将探讨过渡态理论和化学反应中间体的概念、特征以及在化学反应中的作用。
一、过渡态理论的概念和特征过渡态理论是理解化学反应机制的重要理论基础之一。
它认为，在化学反应进行过程中，反应物与产物之间存在一个过渡态（transition state），此过渡态是反应物和产物间的能量极小值点，具有反应物性质的特点，同时也具有产物性质的特点。
过渡态理论认为，化学反应中，反应物经过一系列的变化，从反应物能级上升到过渡态能级，然后再由过渡态能级下降到产物能级。
反应物上升到过渡态的过程是吸热过程，而过渡态下降到产物的过程则是放热过程。
过渡态理论还提出了反应速率与过渡态的能垒之间存在关系，反应速率与能垒高低成反比。
二、化学反应中间体的概念和特征化学反应中间体是指在化学反应过程中形成的临时性物种，它是反应中的一个中间产物，在反应继续进行过程中再进一步转化为最终产物。
中间体的存在对于反应的进行至关重要。
化学反应中间体具有一定的稳定性，能够在反应体系中相对稳定地存在一段时间，以便参与进一步的化学反应。
中间体的存在可以通过各种实验方法进行观察和确认，例如红外光谱、核磁共振等。
三、过渡态理论和化学反应中间体的作用过渡态理论和化学反应中间体在化学反应机理研究和反应速率预测中具有重要作用。
首先，过渡态理论能够通过计算过渡态的能垒来预测反应的速率。
根据过渡态理论，能垒越高，反应速率越低。
通过定量计算过渡态的能垒，可以对反应速率进行预测和解释。
此外，通过研究不同反应条件下的过渡态能垒变化，还可以了解反应速率的敏感性和选择性。
其次，化学反应中间体的研究可以揭示化学反应中的具体步骤和反应机制。
通过观察和分析中间体的形成、稳定性以及反应过程中的变化，可以推测反应的具体机理。
这对于合成新的化合物、改进反应条件以及设计高效催化剂具有重要意义。
化学反应的过渡态理论
化学反应的过渡态理论化学反应是物质转化的过程，我们通常通过研究反应速率来了解反应的性质和机理。
然而，要准确地描述和预测反应速率，理解过渡态理论是至关重要的。
过渡态理论是化学动力学的重要理论基础，它描述了反应中的高能物种——过渡态。
过渡态是反应物和产物之间的过渡状态，类似于山顶上的高能物种。
它在反应过程中是非常短暂且不稳定的，但对于反应速率起着重要作用。
过渡态理论通过活化能（activation energy）的概念来解释反应速率。
活化能是指在反应进行过程中，反应物必须具备的最小能量，才能越过反应势垒，形成中间过渡态，然后转变为产物。
换言之，活化能可以被视为反应物在反应中形成过渡态所需的能量。
根据过渡态理论，反应速率的决定步骤是反应物从起始状态转变为过渡态。
因此，仔细研究反应物的结构和构象，对于理解反应速率的影响至关重要。
在反应过程中，过渡态的形成受到诸多因素的影响，包括反应物之间的碰撞频率、反应物的能量和反应条件等。
这些因素决定了反应物是否能够获得足够的能量来形成过渡态。
通过过渡态理论，我们可以进一步了解化学反应的速率常数和速率方程。
速率常数描述了反应速率与浓度之间的关系，而速率方程则描述了反应速率与反应物浓度之间的具体关系。
通过研究速率常数和速率方程，我们可以预测和控制反应速率，并在实际应用中发挥重要作用。
过渡态理论在化学反应的研究和应用中具有广泛的影响。
例如，在催化剂设计和反应机理解析中，过渡态理论提供了重要的参考。
通过研究过渡态的构象、能量和活化能等信息，可以为催化剂的设计提供指导，提高反应速率和选择性。
此外，在有机合成中，过渡态理论也被广泛应用于反应设计和优化，以实现高效、绿色的合成路径。
总之，过渡态理论是理解化学反应速率的重要理论基础。
它描述了反应中的高能物种——过渡态，并通过活化能的概念解释反应速率的决定因素。
了解过渡态理论可以帮助我们预测和控制反应速率，并在催化剂设计和有机合成等领域发挥重要作用。
Ch12化学动力学基础II
8kBT π
exp(
c
kBT
)
或
ksct (T ) πd AB L
2
8 RT π
exp(
Ec RT
)
对于相同分子的双分子反应，则有
kSCT T 2 2 πd AA L
2
8RT πM A
Ec exp RT
25
§12.1 碰撞理论
反应阈能与实验活化能的关系 已知
从气体分子运动论知道，温度一定时，虽然每个分子的平 动能是千差万别而且是瞬息万变的，但大多数分子的平动能在 平均值附近，有少量分子的平动能在平均值之下，也有少量分 子的平动能比平均值高得多。 对大多数平动能在平均值附近或比平均值低的气体分子来说， 由于碰撞得并不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂，因 此不能引起反应，碰撞后随即分开，这种碰撞称为“弹性碰撞” 而那些平动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，有 可能引起松动和破坏旧化学键而变为产物分子，这种碰撞称为 “反应碰撞”，也就是有效碰撞。
B A
8
§12.1 碰撞理论
Ch12. 动力学基础II
A与B分子的互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它 们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为：
u r [u A u B ]
2
2 1/ 2
Z AB πd AB
2
NA NB V
2
8 RT π
V
uA ( uB (
17
§12.1 碰撞理论
碰撞参数
Ch12. 动力学基础II
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示。
设具有相对速度为 ur 的B分子与A分子碰撞，
过渡态理论
E0 称为零点能
D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量， 它的值可从光谱数据得到。
2020/11/25
4
Ep 0 D0 E0
r0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2020/11/25
5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 反应的速决步。
2020/11/25
17
设某基元反应为 A B C A B C
A
B
C
K
C
[
A
B
C
]
A
B
C
Kc
[A [A]
B C] [B C]
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由
度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解
有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
20从20/11反/25 应物到生成物必须越过一个能垒
11
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值
都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能
图中曲线是相同 势能的投影，称为等 势能线，线上数字表
O
70 60
5T0≠
示等势能线的相对值
50
rAB
60
过渡态理论
R A+BC
总结：
势能面的计算说明，从反应物到产物 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 反应物部分断键，产物部分成键，我 们称之为活化络合物，其能量是势能 面上的鞍点，其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒。
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度， 所以有四个振动kBT
f
'
kBT
h
(h kBT )
K$
kBT
h
f' fA fBC
exp
E0 RT
k
K
$
(c$
)1n
kBT (c$ )1n h
f
'
fA fBC
exp
E0 RT
过渡态理论实例
考虑反应： A B A B AB
mA
mB h2
kBT
3/
2
8
2
mAkBT h2
3/2
2
mB k BT h2
2r 2kBT
h2
3/2
Vm$ m
exp
E0 RT
(c$ )1
kBT h
2 kBT
h2
3/ 2
3/2
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。
理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。
化学反应中的过渡态理论
化学反应中的过渡态理论化学反应是物质之间发生的转化过程。
在反应的过程中，原子、离子或分子之间会发生键的断裂、形成和重新排列，导致物质的性质和组成发生变化。
为了解释化学反应中分子之间的相互作用，科学家们提出了过渡态理论。
过渡态理论是描述分子在反应过程中通过一个临时的状态来完成反应的一个重要理论。
它认为，在反应的起始阶段，反应物的键会变弱，进而形成一个临时的能量极大值的状态，即过渡态。
过渡态是一个高能中间状态，它具有局部稳定性，但并不是最终产物。
在过渡态中，分子结构和几何构型发生了变化，原子离子之间的键长度和键角发生变化。
过渡态理论主要基于由能量图和反应过程图来描述。
能量图显示了反应物、过渡态和产物之间的能量变化。
反应过程图则描述了在反应过程中键的断裂和形成的顺序。
通过这两个图进行分析，可以更好地理解反应的速率以及反应过程中涉及的中间态和过渡结构。
过渡态理论对于解释化学反应机制、反应速率以及选择性等方面具有重要意义。
它可以帮助科学家们预测和控制化学反应的结果，从而在有机合成、催化反应和能源转化等领域中具有广泛的应用。
在过渡态理论的发展历程中，有几个重要的里程碑。
其中最著名的就是由德国化学家爱因斯坦和洛赫米尔提出的活化能理论。
他们认为，在反应过程中，反应物必须经过一个能量垒，才能进入过渡态并完成反应。
这个能量垒被称为活化能，它决定了反应的速率。
活化能越高，反应的速率越慢，反之亦然。
除了活化能理论，还有其他几种描述过渡态的模型，如伞型势能面模型和铃铛形势能面模型。
这些模型在不同类型的化学反应中具有不同的适用性，可以更加准确地描述反应的过程。
总结起来，过渡态理论是化学反应研究的重要理论基础。
它通过描述反应物、过渡态和产物之间的能量变化和结构变化，有助于科学家们理解和预测化学反应的性质和速率。
随着理论的不断发展和实验技术的进步，过渡态理论将在化学领域中不断发挥重要作用，为人类的科学进步做出贡献。
化学动力学基础二
反应截面的定义
r def b d
2 r
2 AB
r c r c
上一内容 下一内容
r 0 r 的值随着 r 的增加而增加
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c 1 r
*宏观速率常数
1 2 r ur 2 r 也是 u r 的函数 2 c 2 r ur d AB 1 2 ur
*宏观速率常数
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
ksct (T ) d L
2 AB
8kBT
exp(
c
kBT
)
或
ksct (T ) d L
2 AB
8RT
Ec exp( ) RT
对于相同分子的双分子反应，则有
c 2 8kBT 2 kSCT T d AA L exp 2 MA kBT
称为能发生化学反应的临界能或阈能
上一内容 下一内容
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c
bmax
0
2 bdb b
2 max
d
2 AB
*反应截面 发生反应的必要条件是
设碰撞参数为某一数值时
b2 r 1 2 c d AB
2 br c 2 2 r 1 2 c br d AB 1 d AB r 凡是 b br 的所有碰撞都是有效的
dcA Z AB r e dt L
上一内容 下一内容
qe
d L
2 AB
E RT
E RT
E RT
8 RT
e
cA cB kcA cB
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势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
2018/11/29
AB+C
反应坐标
势能剖面图
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势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
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以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2018/11/29
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
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AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
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马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
2018/11/29
从反应物到生成物必须越过一个能垒
须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络
合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。 2018/11/29
2
势能面
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数
Ep Ep r
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反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值 都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能 量也不同。 势
以势能为纵坐标， 反应坐标为横坐标，画 出的图可以表示反应过 程中系统势能的变化
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
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T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
14
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
P
rAB
R
50 60 65
D
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靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小， 势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
这要用四维图表示
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三原子分子的核间距
C
rAC
A
rAB
B
rBC
O
反应物R经过马鞍 点T到生成物P，走的 是一条能量最低通道。
70 60 50
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
D
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由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先
形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数
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过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是
反应的速决步。
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设某基元反应为
KC
A B C A B C
A B C [ A B C ] A B C
[A B C] K c [A] [B C]
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由
度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解
有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
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但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致
络合物分解。
振动一次，导致一个络合物分子分解，所以
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势能面
Ep
O T
D
rBC
rAB20ຫໍສະໝຸດ 8/11/299R点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，
势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 P点
是生成物AB分子的稳态
D点 是完全离解为A，B，C 原子时的势能 OEP一侧是原子间的 相斥能，很高。 2018/11/29
能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
AB+C
这是一条能量最低的途径。 2018/11/29
反应坐标
势能剖面图
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沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作
横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反
应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，
但必须越过势能垒 Eb
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
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Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
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以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C