第五章相律与相图
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第5章 相图
物质统称为水型物质.
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
材料科学基础 第5章 相 图剖析
dG i dni i dni
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
第5章-两组分系统-液相
§5.4 二组分系统相图
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节
相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
物理化学-相平衡讲义2
两相平衡线：
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
第05讲__相律与相图
相图在化学、化工、矿物、地质和物理等领域中的应用也十分 广泛。
中国科学技术大学 相变贮能讲义
7
相图的应用例—钢的含硫量
硫是钢铁中十分有害的杂 质元素，根据Fe-FeS系统 相图，假设钢液中含FeS 在C点以右，即大于 0.02wtFeS,则冷却时先析 出固溶体。当冷却到985 摄氏度时，开始析出+ 固溶体共晶（组成点E）， 这些共晶分布在先前析出 的晶粒边界上。
pv RT
（1）
U U（S，V）
（2）
dp Q dT T v
（3）
同样可知O点（三相点）时水、汽、冰三相 平衡点，自由度为0。即欲维持三相平衡，则 系统的温度和压力都只能各为某以确定值。 （610pa，273.16K）
三相点和普通所说的冰点并不相同。通常 水的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡 的温度，其中水已经被空气中的各种气体 所饱和，而且气相总压为101.325kPa, 因此体系已经不是单元系了。
当母相失稳而新相具有较高的稳定性时，就会发生相变。
中国科学技术大学 相变贮能讲义
14
以水的相图为例讨论自由度的概念
当室温和大气压为101325Pa时（M），只 有一个液相。在一定范围内可以任意改变系 统的温度和压力不致产生新相或消失旧相， 因此自由度为2；
在N点，系统有两个相，水和蒸汽建立了平衡。 若要使系统保持这两相平衡，系统的压力就 由温度确定或温度由压力确定，物系点必须 在OC线上变化，自由度为1；
r
d F S d T p d V i d n i i1
r
d G S d T V d p i d n i i1
化学势是系统进行化学变化和相变化的推动力。
中国科学技术大学 相变贮能讲义
17
中国科学技术大学 相变贮能讲义
7
相图的应用例—钢的含硫量
硫是钢铁中十分有害的杂 质元素，根据Fe-FeS系统 相图，假设钢液中含FeS 在C点以右，即大于 0.02wtFeS,则冷却时先析 出固溶体。当冷却到985 摄氏度时，开始析出+ 固溶体共晶（组成点E）， 这些共晶分布在先前析出 的晶粒边界上。
pv RT
（1）
U U（S，V）
（2）
dp Q dT T v
（3）
同样可知O点（三相点）时水、汽、冰三相 平衡点，自由度为0。即欲维持三相平衡，则 系统的温度和压力都只能各为某以确定值。 （610pa，273.16K）
三相点和普通所说的冰点并不相同。通常 水的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡 的温度，其中水已经被空气中的各种气体 所饱和，而且气相总压为101.325kPa, 因此体系已经不是单元系了。
当母相失稳而新相具有较高的稳定性时，就会发生相变。
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14
以水的相图为例讨论自由度的概念
当室温和大气压为101325Pa时（M），只 有一个液相。在一定范围内可以任意改变系 统的温度和压力不致产生新相或消失旧相， 因此自由度为2；
在N点，系统有两个相，水和蒸汽建立了平衡。 若要使系统保持这两相平衡，系统的压力就 由温度确定或温度由压力确定，物系点必须 在OC线上变化，自由度为1；
r
d F S d T p d V i d n i i1
r
d G S d T V d p i d n i i1
化学势是系统进行化学变化和相变化的推动力。
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17
物理化学上课件：05 相平衡
2. 相图（phase diagram）
表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等 强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变 化，这类图形称为相图。
相图的形状取决于变量的数目
双变量系统 三变量系统
平面图 立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
相律
1 相数 P ： 系统中不同相的数目称为相数 2 物种数 S ：系统中所有能单独存在的化学物质数目 3 组分数 C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的
(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C-P +2= 1-2+2=1 (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡
dp vap H vap H dT T (Vg Vl ) TV (g)
解 (1) 因 S=3 、R=0 、R'=0，所以C = S-(R+R') =3，
(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 达到平衡。系统中 有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为 几。S =3、R =1、R' =0, C = S- (R+R') = 2
2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
物理化学(第五版) 演示文稿5-1 相律
数数时 为不重不漏——借助化学常识
推 导：
系统 ：有S种物质(1，2，3，…，S)
相 ( α，β，γ，…， )
平衡态 利用已有的知识： 定量、定组成的均相系统只有两个独立变量; 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可 确定
一般情况选 T，p （易测定）
※ 先数变量数
一相一相数
变量数
α相
f 2
例5.2 用精馏法分离苯和甲苯混合物
苯
要求：x(C6H6)≥99.9％
只测定温度、压力（不测浓度）
苯--甲苯 塔釜流出物
可否？
应用相律能回答！
f C 2 222 2
例5.3 单组分系统最多能有几相稳定共存？
f C 2 max 3 f 3 fmax 3 31 2
可用二维坐标表示单组分系统性质之间的关系
相平衡 组分1 1α 1β 1
共有s 种物质
( 1) S
化学平衡
BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
R
已找出独立关系式数 2 ( 1) ( 1) S R 独立关系式有无遗漏？
举例：
向真空容器加入NaHCO3 (s)，部分分解为 Na2CO3(s)，H2O(g)和CO2(g)。反应： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
C S R R'
R — 独立的化学反应计量式数目； R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外，不同物种的组成间的独立关系数。
(3) f ——自由度（数）
用以确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 f C 1
若二者均恒定不变，则
推 导：
系统 ：有S种物质(1，2，3，…，S)
相 ( α，β，γ，…， )
平衡态 利用已有的知识： 定量、定组成的均相系统只有两个独立变量; 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可 确定
一般情况选 T，p （易测定）
※ 先数变量数
一相一相数
变量数
α相
f 2
例5.2 用精馏法分离苯和甲苯混合物
苯
要求：x(C6H6)≥99.9％
只测定温度、压力（不测浓度）
苯--甲苯 塔釜流出物
可否？
应用相律能回答！
f C 2 222 2
例5.3 单组分系统最多能有几相稳定共存？
f C 2 max 3 f 3 fmax 3 31 2
可用二维坐标表示单组分系统性质之间的关系
相平衡 组分1 1α 1β 1
共有s 种物质
( 1) S
化学平衡
BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
R
已找出独立关系式数 2 ( 1) ( 1) S R 独立关系式有无遗漏？
举例：
向真空容器加入NaHCO3 (s)，部分分解为 Na2CO3(s)，H2O(g)和CO2(g)。反应： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
C S R R'
R — 独立的化学反应计量式数目； R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外，不同物种的组成间的独立关系数。
(3) f ——自由度（数）
用以确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 f C 1
若二者均恒定不变，则
相平衡与相图-材料科学基础-05
3
g
⎡F = 0
⎤
L
⎯F⎯=2→ 1F⎯=1L⎯→⎯α →
e
⎢ ⎢
L
→
α
+
β
⎥ ⎥
S: 1’
⎢⎣ L → 0
c→2
⎥⎦
⎜⎜⎝⎛
c d
→ →
f g
⎟⎟⎠⎞
3
亚共晶合金
过共晶合金
包晶相图 T
Lc+αd→βp L
d
P
α+β
c β
Pt
Ag
L L+α L+β β β+αⅡ
t
Ⅱ
1’
1
αd 2
C
P
ωα
=
2c dc
步
Ni(70%)-Cu
冷
曲 线
t/℃
Ni(50%)-Cu Ni
Ni(3C0u%)-Cu
a2a3
b01452
a1
b3
a0
b1 b2
1083
a0 1083
O
时间
Cu
(a)
L a2
a1 b2 b1
a3
1452 b0
b3
a
30 50 70
ω(Ni)/%
Ni
(b)
热分析法建立Cu-Ni相图
(a).冷却曲线；(b).相图
三.相平衡
1.平衡：各相的化学热力学平衡
2.相平衡条件 不含气相的材料系统，处于热力学平衡时：dG=0
多元系统的吉布斯自由能：
G = f (T , p, n1, n2 ""),
对其进行微分运算得
∑ dG
=
⎜⎛ ⎝
第五章 相律和多相平衡PPT.ppt
b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离：
S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )
相关的化学平衡方程为：
1. NaAc + H2O NaOH + HAc 2. HAc H+ + Ac 3. NaOH Na+ + OH 4. H2O H+ + OH 5. NaAc Na+ + Ac
二、几个基本概念 1. 相
体系中物理性质和化学性质完全均匀的 部分称为“相”。
相与相之间有一明显的物理界面，越过 此界面，性质就有一突变。
体系中相的数目用符号 表示。
1）气相：对体系中的气体来说，由于在通 常条件，不论有多少种气体混合在一起， 均能无限掺合，所以体系中的气体只可 能有一个气相。
因为各种物质的平衡组成必须满足平衡 常数关系式；
有一个（独立的）化学平衡，就有一个 平衡关系式，体系中就少一个可以任意 指定的组成。
组分数(C) = 物种数(S) － 独立化学平衡数(R)
所谓独立的化学平衡，指该化学平 衡不是由体系中的其他化学平衡组 合得到的。
例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和
例如：
要确定一定量液态水的状态，需指定水 所处的温度和压力；
如果只指定温度，则水的状态还不能完 全确定；
如果指定了温度和压力，不能再任意指 定其他性质（如 Vm、密度 等）；因 为水的状态已经完全确定了。
因此，当体系只有水存在时，体系的自 由度：
f=2
此时水的温度和压力两个状态函数 （当 然也可以是其它强度性质 ），可以任意 指定；
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解： xB(体)= 0.200， xB(g)= 0.185， xB(l)= 0.300
醋酸的摩尔质量为60g·mol-1,水的摩尔质量为18g·mol-1，
(解法1) 1mol体系质量：0.2×60 + 0.8×18=26.4g·mol-1
1.00kg溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng
，
，
[例] 已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡点为102.1℃，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1℃。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1℃，问平衡时，气、液两相各为若干克？
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。
第5.4节 二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图
由f＝C－Φ＋2 ∵ C＝2 ∴ f＝4－Φ
fmax＝3 Φmax＝4
由于二组份体系的最大独立变量数为3，故要完整描述一个二组份体系，须作三维空间，即T、p、x图。为了讨论的方便，我们常固定其中某一个因素，讨论另外两个变量之间关系，因此得到：
（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。
三、三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降
引言
在化学化工生产、科研中所涉及的体系大多为混合物，如：在合成氨生产过程中反应的产物除了NH3外，还有大量未转换的H2、N2以及一些惰性气体，：CH4、Ar等。为了得到合格的一定纯度的产品，必须对上述混合物进行分离；另外，为了使反应顺利进行，在反应过程中常加入催化剂，如：合成氨中常用Fe为催化剂，要求原料气中不可含CO、H2O等，否则催化剂将中毒而失去催化作用。因此对产品或原料气的提纯或分离是生产、科研过程中不可缺少的重要环节。在科研、生产过程中，最常用的分离手段有：溶解、结晶、精馏、萃取、吸收等，这些方法都涉及到多相体系的相变过程，如：结晶过程与液固的两相平衡有关；精馏则与气液两相的平衡有关。为了更好地利用和掌握分离技术，就必须学习了解有关多相体系相平衡的一些规律。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
2.体系变温、变压分析
(1) 恒压升温
(2) 恒压降温
(3) 恒温降压
（1）处于R点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于C点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用变压或变温的办法可保持液相不变。
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。
独立的化学平衡数R：
R=1
再比如说书上的例子，存在三个化学反应式，但只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，因些独立的化学平衡数R=2。
另外还有如上面的浓度限制条件数：指同一相中平衡时的比例为一定值。
组分数（独立组分数）：足以表示平衡体系中各相的组成所需要的独立物种数，称为体系的独立组分数，简称组分数，用C表示。
分析M点的，它就表示，B在混合物中的总组成为xM，B=0.50，温度，压力（见书），相数是2，液相组成xL，B=0.35,气相组成xG，B=0.60。同时分析M`点。
结论：①在同一定压连结线上的任何一个系统点，虽然其总组成不同，但相（气相和液相）的组成是相同的。②各种组成混合物的蒸气总压力P的大小总是介于两纯组分蒸气压之间，对于这种类型的相图，在两相共存区的任何一个系统点其气相中易挥发组分B的含量均大于液相中该易挥发组分的含量。
第五章 相律与相图
主要内容
1. 引言
2. 相平衡
3. 相律
4. 单组分体系的相图
5. 二组分体系的相图及其应用
重点
1. 重点理解相律的意义并会应用
2. 重点掌握单组分系统及二组分系统典型相图的特点和运用。
3. 重点掌握运用杠杆规则进行分析与计算的方法
1mol液相质量：0.3×60 + 0.7×18=30.6g·mol-1
1mol气相质量：0.185×60 + 0.815×18=25.77g·mol-1
所以,平衡时液相质量：4.941×30.6 = 151.2g
气相质量：32.94×25.77 = 848.8g
⑶ NH4HS(s)和任意量的NH3(g)，H2S(g)混合达到平衡。
⑷ Ca(OH)2(s)与CaO(s)和H2O(g)呈平衡。
⑸ I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在）。
第5.3节 单组分系统相图
一．单元系相律
如果没有化学反应
当 单相 双变量系统
固定T →作 p- xi (蒸气压-组成)图；
固定p →作 T- xi (沸点-组成)图；
保持组成不变，得 T-p 图，不常用。
一、 二组分液态完全互溶系统的蒸气压-组成图
以C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统为例：P142的表和图5-2
取A和B以各种比例配成混合物，在恒定温度下达到相平衡后，测出混合物的蒸气总压力P，液相组成xB和气相组成yB.
从表5-2的实验数据，作图5-2纯A时的蒸气压为38.46 kPa, 纯B的蒸气压99.82kPa, C6H5CH3写在左边表示坐标O点xA=1，xB=0，从左到右A的摩尔分数减少，反过来B的摩尔分数增加，纵坐标为蒸气总压力P，当B的液相组成为xB=0.35时对应的蒸气总压力P绘出一个L点，同样液相组成为其它值时绘出不同的点，最后连成，这条线代表混合物的蒸气总压力P随液相组成xB变化的曲线，叫做液相线。同样当B的气相组成为yB=0.60时对应的蒸气总压力P绘出一个G点，同样再绘出其它点连成，这条线代表混合物的蒸气总压力P随气相组成xB变化的曲线，叫做气相线。
（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡
相律:
相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果已指定某个强度变量:
例如：指定了压力， 为条件自由度
指定了压力和温度，
4. 重点掌握由实验数据绘制相图的方法
难点
1. 相律的意义及其应用
1. 单组分系统及二组分系统典型相图的特点和运用
1. 运用杠杆规则进行分析与计算的方法
教学方式
1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程
三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
1．点、线、面的意义
线：两相平衡，为单变量系 --Φ=2 f =1
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
第5.2节 相律
一、相数
相（phase）：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
特点：①相间有物理介面
②体系可以是单相或多相，体系中相的总数称为相数，用F 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一相。
液体：相溶为一相、不相溶为两相或多相。
如：乙醇水溶液就是一相，水和苯混合就是两相
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
b：温度、压强、磁场、电场、重力场...等因素，通常：只需考虑温度、压强，即取n =2
例1 指出下列各体系的组分数，相数和自由度数各为多少。
⑴ NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡。
⑵ 若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)。
二、 二组分液态完全互溶系统的沸点-组成图
以C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统为例：P144的表和图5-3
泡点；泡点线：液相线； 露点；露点线：气相线
三、 杠杆规则（适用于任意两相平衡）
以图5-2的系统为例：
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即
三个区域，上面是液相区，下面是气相区，（温度恒定），自由度为2，也就是确定系统的状态还需要两个变量，压力和组成。
系统点：简单的说就是三个区域的任何一点；相点：简单的说就是单相中的点。所以气相区和液相区中的系统点就是相点。
中间是液气两相平衡区，其中的系统M点作一条平行横坐标的线，与液相线和气相线分别相交于L和G点，则L称为液相点，G称为气相点，LG称为定压连结线。
固体：若不生成固溶体，有多少种物质就是多少相。
如：面粉和白糖，两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。
二、组分数(number of independent component)
物种数：系统中存在的的化学物质数目，用S 表示。
H2O(l)→H2O(g) S=1
N2(g)+3H2(g)→2NH3(g) S=3
定义：
如： S=3 R=1 C=2
使其分解： S=3 R=1 =1 C=1
三、自由度(degrees of freedom)
保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强度变量的数目，就是自由度数，用符号表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
(解法2) 将摩尔分数化为质量百分数：
再看书上的图5-3，直接读后帮学生理解。
醋酸的摩尔质量为60g·mol-1,水的摩尔质量为18g·mol-1，
(解法1) 1mol体系质量：0.2×60 + 0.8×18=26.4g·mol-1
1.00kg溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng
，
，
[例] 已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡点为102.1℃，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1℃。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1℃，问平衡时，气、液两相各为若干克？
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。
第5.4节 二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图
由f＝C－Φ＋2 ∵ C＝2 ∴ f＝4－Φ
fmax＝3 Φmax＝4
由于二组份体系的最大独立变量数为3，故要完整描述一个二组份体系，须作三维空间，即T、p、x图。为了讨论的方便，我们常固定其中某一个因素，讨论另外两个变量之间关系，因此得到：
（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。
三、三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降
引言
在化学化工生产、科研中所涉及的体系大多为混合物，如：在合成氨生产过程中反应的产物除了NH3外，还有大量未转换的H2、N2以及一些惰性气体，：CH4、Ar等。为了得到合格的一定纯度的产品，必须对上述混合物进行分离；另外，为了使反应顺利进行，在反应过程中常加入催化剂，如：合成氨中常用Fe为催化剂，要求原料气中不可含CO、H2O等，否则催化剂将中毒而失去催化作用。因此对产品或原料气的提纯或分离是生产、科研过程中不可缺少的重要环节。在科研、生产过程中，最常用的分离手段有：溶解、结晶、精馏、萃取、吸收等，这些方法都涉及到多相体系的相变过程，如：结晶过程与液固的两相平衡有关；精馏则与气液两相的平衡有关。为了更好地利用和掌握分离技术，就必须学习了解有关多相体系相平衡的一些规律。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
2.体系变温、变压分析
(1) 恒压升温
(2) 恒压降温
(3) 恒温降压
（1）处于R点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于C点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用变压或变温的办法可保持液相不变。
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。
独立的化学平衡数R：
R=1
再比如说书上的例子，存在三个化学反应式，但只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，因些独立的化学平衡数R=2。
另外还有如上面的浓度限制条件数：指同一相中平衡时的比例为一定值。
组分数（独立组分数）：足以表示平衡体系中各相的组成所需要的独立物种数，称为体系的独立组分数，简称组分数，用C表示。
分析M点的，它就表示，B在混合物中的总组成为xM，B=0.50，温度，压力（见书），相数是2，液相组成xL，B=0.35,气相组成xG，B=0.60。同时分析M`点。
结论：①在同一定压连结线上的任何一个系统点，虽然其总组成不同，但相（气相和液相）的组成是相同的。②各种组成混合物的蒸气总压力P的大小总是介于两纯组分蒸气压之间，对于这种类型的相图，在两相共存区的任何一个系统点其气相中易挥发组分B的含量均大于液相中该易挥发组分的含量。
第五章 相律与相图
主要内容
1. 引言
2. 相平衡
3. 相律
4. 单组分体系的相图
5. 二组分体系的相图及其应用
重点
1. 重点理解相律的意义并会应用
2. 重点掌握单组分系统及二组分系统典型相图的特点和运用。
3. 重点掌握运用杠杆规则进行分析与计算的方法
1mol液相质量：0.3×60 + 0.7×18=30.6g·mol-1
1mol气相质量：0.185×60 + 0.815×18=25.77g·mol-1
所以,平衡时液相质量：4.941×30.6 = 151.2g
气相质量：32.94×25.77 = 848.8g
⑶ NH4HS(s)和任意量的NH3(g)，H2S(g)混合达到平衡。
⑷ Ca(OH)2(s)与CaO(s)和H2O(g)呈平衡。
⑸ I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在）。
第5.3节 单组分系统相图
一．单元系相律
如果没有化学反应
当 单相 双变量系统
固定T →作 p- xi (蒸气压-组成)图；
固定p →作 T- xi (沸点-组成)图；
保持组成不变，得 T-p 图，不常用。
一、 二组分液态完全互溶系统的蒸气压-组成图
以C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统为例：P142的表和图5-2
取A和B以各种比例配成混合物，在恒定温度下达到相平衡后，测出混合物的蒸气总压力P，液相组成xB和气相组成yB.
从表5-2的实验数据，作图5-2纯A时的蒸气压为38.46 kPa, 纯B的蒸气压99.82kPa, C6H5CH3写在左边表示坐标O点xA=1，xB=0，从左到右A的摩尔分数减少，反过来B的摩尔分数增加，纵坐标为蒸气总压力P，当B的液相组成为xB=0.35时对应的蒸气总压力P绘出一个L点，同样液相组成为其它值时绘出不同的点，最后连成，这条线代表混合物的蒸气总压力P随液相组成xB变化的曲线，叫做液相线。同样当B的气相组成为yB=0.60时对应的蒸气总压力P绘出一个G点，同样再绘出其它点连成，这条线代表混合物的蒸气总压力P随气相组成xB变化的曲线，叫做气相线。
（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡
相律:
相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果已指定某个强度变量:
例如：指定了压力， 为条件自由度
指定了压力和温度，
4. 重点掌握由实验数据绘制相图的方法
难点
1. 相律的意义及其应用
1. 单组分系统及二组分系统典型相图的特点和运用
1. 运用杠杆规则进行分析与计算的方法
教学方式
1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程
三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
1．点、线、面的意义
线：两相平衡，为单变量系 --Φ=2 f =1
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
第5.2节 相律
一、相数
相（phase）：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
特点：①相间有物理介面
②体系可以是单相或多相，体系中相的总数称为相数，用F 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一相。
液体：相溶为一相、不相溶为两相或多相。
如：乙醇水溶液就是一相，水和苯混合就是两相
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
b：温度、压强、磁场、电场、重力场...等因素，通常：只需考虑温度、压强，即取n =2
例1 指出下列各体系的组分数，相数和自由度数各为多少。
⑴ NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡。
⑵ 若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)。
二、 二组分液态完全互溶系统的沸点-组成图
以C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统为例：P144的表和图5-3
泡点；泡点线：液相线； 露点；露点线：气相线
三、 杠杆规则（适用于任意两相平衡）
以图5-2的系统为例：
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即
三个区域，上面是液相区，下面是气相区，（温度恒定），自由度为2，也就是确定系统的状态还需要两个变量，压力和组成。
系统点：简单的说就是三个区域的任何一点；相点：简单的说就是单相中的点。所以气相区和液相区中的系统点就是相点。
中间是液气两相平衡区，其中的系统M点作一条平行横坐标的线，与液相线和气相线分别相交于L和G点，则L称为液相点，G称为气相点，LG称为定压连结线。
固体：若不生成固溶体，有多少种物质就是多少相。
如：面粉和白糖，两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。
二、组分数(number of independent component)
物种数：系统中存在的的化学物质数目，用S 表示。
H2O(l)→H2O(g) S=1
N2(g)+3H2(g)→2NH3(g) S=3
定义：
如： S=3 R=1 C=2
使其分解： S=3 R=1 =1 C=1
三、自由度(degrees of freedom)
保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强度变量的数目，就是自由度数，用符号表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
(解法2) 将摩尔分数化为质量百分数：
再看书上的图5-3，直接读后帮学生理解。