第六讲_还原反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第7章 还原反应
在还原剂作用下，使有机物分子中增加氢 原子或减少氧原子，或两者兼而有之的反应称为还 原反应。
还原反应中重要的一类是将硝基、亚硝基、 羟氨基、氧化偶氮、偶氮、次联氨基(肼撑)，以及 肟、酰胺、腈、叠氮化合物等还原为胺类。
因还原剂不同、可以有多种还原途径，包括 在电解质中用铁屑的还原；含硫化合物的还原、强 碱性介质中用锌粉的还原；以及催化加氢还原等。
铁屑还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水 溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁屑，维持在 沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：
理论解释
铸铁是铁和碳化铁的固态溶液(固溶体），其组 成中还含有锰、磷、硅和硫等元素，当铸铁和水 溶液接触时，这些元素和化合物能够与铁组成微 电池，而且一般都是铁为负极，其他元素为正极， 铁被氧化为带正电荷的铁离子：
影响因素 （1）化学结构与反应活性 具有类似结构①的化 合物，由于取代基的吸电子效应使氮原子上部分正 电荷增加，接受电子能力加强，有利于还原反应的 进行，反应温度也可低些；而具有类似结构②的化 台物，由于取代基的给电子效应使氮原子上部分负 电荷增加，接受电子的能力减弱，不利于还原反应 的进行。
（2）介质 用铁屑还原硝基物一般以水为介 质，水又是还原反应中氢的来源，为了保证有 效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量 的水，但水量过多则会降低设备的生产能力， 通常硝基物与水的摩尔比约为1：50～100。对 于一些活性较低的化合物，可加入甲醇、乙醇、 吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行。
常用的硫化物为硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠，其 他还有硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵，有时硫化锰、 硫化铁也用作还原剂，工业上多采用二硫化钠。
1 理论解释 (A)动力学研究及还原质点 在硫化碱还原中，硫化 物是电子供给者，水或醇是质子供给者，还原反应 后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。
硝基化合物在还原时，随反应条件的不 同可分别得到亚硝基、羟胺、氧化偶氮、偶氮、 氢化偶氮化合物和芳伯胺，可用下式表示：
因此，适当选择还原剂和仔细控制过程，也即控 制系统的还原电动势，可使还原反应停留在不同 阶段，从而得到各种产物。例如：
——
——
——
苯基羟胺
7.1 化学还原反应
7.1.1 在电解质溶液中用铁屑还原
（4）电解质 铁屑还原过程中，电解质的存在可 提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程．因此 还原速度取决于电解质的性质和浓度。通过研究 各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：
括号中的数字表示当其他条件相同时，硝基苯在各 种电解质中进行还原反应的苯胺收率。
最常用的电解质是氯化亚铁，通常是在还原前先加 入少量盐酸及铁屑而制成，工业上称为“铁的预蚀” 过程。
硝基化合物的铁屑还原法于1854年由培琴普 (Bechamp)发现，此法具有工艺简单、适用面广、副 反应少、对设备要求低等优点。近年来，虽然加氢 还原获得很大发展，但铁屑还原仍有相当的重要性。 例如二甲苯胺、间氨基苯磺酸以及一些萘系胺类中 间体，仍在应用该法生产。铁屑还原法的最大缺点 是生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重， 因此一些产量较高或毒性较大的芳胺正逐步改为加 氢还原法生产。
铁屑还原过程可用于制取苯胺、甲苯胺、 间苯二胺、对苯二胺等中间体，也可用于生 产氨基萘磺酸。
近年来，铁屑还原过程已采用连续的方 式进行。例如硝基苯的铁屑还原，采用氯化 铵为电解质，可加快还原速度。对于不溶的 硝基或氨基物，可加入溶剂如甲醇、乙醇、 吡啶等，促使反应平稳进行，并可加快反应 速度。
铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用 于部分还原，其特点为反应速度快，但收 率较低。
铁屑还原
铁屑还原法的适用范围较广，凡能用各种方法 使铁泥和芳胺分离的，皆可采用铁屑还原法生产。
工业上，还原反应是在还原锅中进行，还原锅 是一个具有耐酸砖衬里的平底钢锅，装有耙式搅拌 器，搅拌器一般用既耐腐蚀又耐磨损的硅铁或球墨 铸铁制成，通常采用氯化亚铁为电解质。
例如以间二硝基苯制备间苯二胺，在还原锅中加 入水、铁屑、盐酸，先加热以完成铁的预蚀，升
卤芳烃硝基化合物易发生脱卤及活泼卤原 子的水解等副反应，而铁屑还原法对含活 泼卤原子的芳香族硝基化合物的还原是一 种比较好的方法。铁屑还原法也可用于将 亚硝基、羟胺基等还原成氨基的反应。
7.1.2 用含硫化合物做还原剂的还原
用硫化碱的还原
硫化碱（NaHS,Na2S,NaSx）常用以还原芳香硝 基比合物，称为齐宁（Zinin）还原，由于反应比 较缓和，可使多硝基化合物中的硝基选择性地部分 还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基，而保留 偶氮基，这种还原还适用于从硝基化合物获得不溶 于水的胺类。此外，对于含有醚、硫醚等对酸敏感 基团的硝基化合物，不宜用铁屑还原时，可用硫化 碱还原。
铁的腐蚀过 程示意图
负极：
正极：
如果溶液中没有去极剂，则正极上由于下列反应 而放出氢气。
这样就存在着一定的氢超电压，阻碍了氢气的 进一步生成，同时也延缓或中止了腐蚀过程的进行； 反之，如有去极剂（如硝基化合物）的存在，则在正 极表面将发生硝基化合物被还原的各步反应，例如：
而在负极，则生成亚铁离子，进而生成氢氧化铁， 甚至四氧化三铁。
（3）铁的品质和用量 由于还原反应在铁 表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应 有很大的影响。质软的灰铸铁屑优于组成比 较纯净的钢屑，因铸铁组成中含有多种元素， 因此在和溶液接触时产生了许多微电池；还 原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多 孔性。每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁 屑，实际用量为3～4摩尔。
温至90℃，再加入间二硝基苯，加料完毕后，保
持物料沸腾及有铁离子存在，以反应液滴于滤纸 上无黄色渗圈为终点。
ห้องสมุดไป่ตู้
还原产物的分离根据胺类的性质，可采取水
蒸气蒸馏法，真空蒸馏，热过滤法，中和盐析法，
萃取法等。
加入碳酸钠中和，再加入结晶氯化钠，亚
硫酸钠。搅拌均匀后静置。过滤，水洗滤渣， 滤液及洗液合并后，在减压下浓缩并蒸馏。在 蒸馏釜中加亚硫酸钠干燥，热过滤，得凝固点 约62℃的间苯二胺（沸点:282~284℃） 。
在还原剂作用下，使有机物分子中增加氢 原子或减少氧原子，或两者兼而有之的反应称为还 原反应。
还原反应中重要的一类是将硝基、亚硝基、 羟氨基、氧化偶氮、偶氮、次联氨基(肼撑)，以及 肟、酰胺、腈、叠氮化合物等还原为胺类。
因还原剂不同、可以有多种还原途径，包括 在电解质中用铁屑的还原；含硫化合物的还原、强 碱性介质中用锌粉的还原；以及催化加氢还原等。
铁屑还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水 溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁屑，维持在 沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：
理论解释
铸铁是铁和碳化铁的固态溶液(固溶体），其组 成中还含有锰、磷、硅和硫等元素，当铸铁和水 溶液接触时，这些元素和化合物能够与铁组成微 电池，而且一般都是铁为负极，其他元素为正极， 铁被氧化为带正电荷的铁离子：
影响因素 （1）化学结构与反应活性 具有类似结构①的化 合物，由于取代基的吸电子效应使氮原子上部分正 电荷增加，接受电子能力加强，有利于还原反应的 进行，反应温度也可低些；而具有类似结构②的化 台物，由于取代基的给电子效应使氮原子上部分负 电荷增加，接受电子的能力减弱，不利于还原反应 的进行。
（2）介质 用铁屑还原硝基物一般以水为介 质，水又是还原反应中氢的来源，为了保证有 效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量 的水，但水量过多则会降低设备的生产能力， 通常硝基物与水的摩尔比约为1：50～100。对 于一些活性较低的化合物，可加入甲醇、乙醇、 吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行。
常用的硫化物为硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠，其 他还有硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵，有时硫化锰、 硫化铁也用作还原剂，工业上多采用二硫化钠。
1 理论解释 (A)动力学研究及还原质点 在硫化碱还原中，硫化 物是电子供给者，水或醇是质子供给者，还原反应 后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。
硝基化合物在还原时，随反应条件的不 同可分别得到亚硝基、羟胺、氧化偶氮、偶氮、 氢化偶氮化合物和芳伯胺，可用下式表示：
因此，适当选择还原剂和仔细控制过程，也即控 制系统的还原电动势，可使还原反应停留在不同 阶段，从而得到各种产物。例如：
——
——
——
苯基羟胺
7.1 化学还原反应
7.1.1 在电解质溶液中用铁屑还原
（4）电解质 铁屑还原过程中，电解质的存在可 提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程．因此 还原速度取决于电解质的性质和浓度。通过研究 各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：
括号中的数字表示当其他条件相同时，硝基苯在各 种电解质中进行还原反应的苯胺收率。
最常用的电解质是氯化亚铁，通常是在还原前先加 入少量盐酸及铁屑而制成，工业上称为“铁的预蚀” 过程。
硝基化合物的铁屑还原法于1854年由培琴普 (Bechamp)发现，此法具有工艺简单、适用面广、副 反应少、对设备要求低等优点。近年来，虽然加氢 还原获得很大发展，但铁屑还原仍有相当的重要性。 例如二甲苯胺、间氨基苯磺酸以及一些萘系胺类中 间体，仍在应用该法生产。铁屑还原法的最大缺点 是生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重， 因此一些产量较高或毒性较大的芳胺正逐步改为加 氢还原法生产。
铁屑还原过程可用于制取苯胺、甲苯胺、 间苯二胺、对苯二胺等中间体，也可用于生 产氨基萘磺酸。
近年来，铁屑还原过程已采用连续的方 式进行。例如硝基苯的铁屑还原，采用氯化 铵为电解质，可加快还原速度。对于不溶的 硝基或氨基物，可加入溶剂如甲醇、乙醇、 吡啶等，促使反应平稳进行，并可加快反应 速度。
铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用 于部分还原，其特点为反应速度快，但收 率较低。
铁屑还原
铁屑还原法的适用范围较广，凡能用各种方法 使铁泥和芳胺分离的，皆可采用铁屑还原法生产。
工业上，还原反应是在还原锅中进行，还原锅 是一个具有耐酸砖衬里的平底钢锅，装有耙式搅拌 器，搅拌器一般用既耐腐蚀又耐磨损的硅铁或球墨 铸铁制成，通常采用氯化亚铁为电解质。
例如以间二硝基苯制备间苯二胺，在还原锅中加 入水、铁屑、盐酸，先加热以完成铁的预蚀，升
卤芳烃硝基化合物易发生脱卤及活泼卤原 子的水解等副反应，而铁屑还原法对含活 泼卤原子的芳香族硝基化合物的还原是一 种比较好的方法。铁屑还原法也可用于将 亚硝基、羟胺基等还原成氨基的反应。
7.1.2 用含硫化合物做还原剂的还原
用硫化碱的还原
硫化碱（NaHS,Na2S,NaSx）常用以还原芳香硝 基比合物，称为齐宁（Zinin）还原，由于反应比 较缓和，可使多硝基化合物中的硝基选择性地部分 还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基，而保留 偶氮基，这种还原还适用于从硝基化合物获得不溶 于水的胺类。此外，对于含有醚、硫醚等对酸敏感 基团的硝基化合物，不宜用铁屑还原时，可用硫化 碱还原。
铁的腐蚀过 程示意图
负极：
正极：
如果溶液中没有去极剂，则正极上由于下列反应 而放出氢气。
这样就存在着一定的氢超电压，阻碍了氢气的 进一步生成，同时也延缓或中止了腐蚀过程的进行； 反之，如有去极剂（如硝基化合物）的存在，则在正 极表面将发生硝基化合物被还原的各步反应，例如：
而在负极，则生成亚铁离子，进而生成氢氧化铁， 甚至四氧化三铁。
（3）铁的品质和用量 由于还原反应在铁 表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应 有很大的影响。质软的灰铸铁屑优于组成比 较纯净的钢屑，因铸铁组成中含有多种元素， 因此在和溶液接触时产生了许多微电池；还 原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多 孔性。每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁 屑，实际用量为3～4摩尔。
温至90℃，再加入间二硝基苯，加料完毕后，保
持物料沸腾及有铁离子存在，以反应液滴于滤纸 上无黄色渗圈为终点。
ห้องสมุดไป่ตู้
还原产物的分离根据胺类的性质，可采取水
蒸气蒸馏法，真空蒸馏，热过滤法，中和盐析法，
萃取法等。
加入碳酸钠中和，再加入结晶氯化钠，亚
硫酸钠。搅拌均匀后静置。过滤，水洗滤渣， 滤液及洗液合并后，在减压下浓缩并蒸馏。在 蒸馏釜中加亚硫酸钠干燥，热过滤，得凝固点 约62℃的间苯二胺（沸点:282~284℃） 。