粒子粒径评估方法
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粒径的几种评估方法
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基本概念 粒径评估方法
•
基本概念
晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界． 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗 粒内部可以有界面，例如相界、晶界等． 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形 成的更大的颗粒．团聚体内含有相互连接的气孔网 络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种．团聚体 的形成过程使体系能量下降． 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备 陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗 粒．
拉曼(Raman)散射法
拉曼 (Raman) 散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下 式计算：
B d 2 ( )
式中B为常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对 于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量．
The end
不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对
应的颗粒尺寸作为平均粒径。
透射电镜观察法注意的问题
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声 波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它 们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散， 结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容 易把团聚体误认为是一次颗粒。
谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
①
选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求 得平均粒径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线 宽化值；
②பைடு நூலகம்
粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化.
例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部 受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会 导致X射线线宽化.
对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径．
对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等 当直径，投影面积直径等等．
粒径评估方法
透射电镜观察法 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
比表面积法
拉曼(Raman)散射法
透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分 布．是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有 可靠性和直观性。
式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量． 固体比表面积测定时常用的吸附质为 N2 气。一个N2 分子的 截面积一般为0.158nm2． 为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NA Am／ Vo．于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm． 因此，只要求得 Vm ，代人上式即可求出被测固体的表面 积.
因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度 BM中扣除二类畸变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未 扣除二类畸变引起的宽化．
比表面积法
测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米 粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：
d 6 / SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方 法为BET多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常用 的方法．
成像原理
透射电镜观察法
测量方法3种 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600 颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上 一统计因子(1.56)来获得平均粒径；
平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度， 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与
比表面积法
BET方程为：
式中，V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的 体积； 令 1 Vm A B
将上述BET方程改写为
通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数 A,B,进一步得到Vm。
把 Vm 换算成吸附质的分子数 (Vm/Vo· NA) 乘以一个吸附质分 子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ：
X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．
颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度．
这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近， 测量值往往小于实际值．
实验过程： 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用 Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。 放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像， 然后由这些照片来测量粒径。
透射电镜的结构
透射电镜的外观照片。 通常透射电镜由电子光学 系统、电源系统、真空系 统、循环冷却系统和控制 系统组成，其中电子光学 系统是电镜的主要组成部 分。
X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度 处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
0.89 d ( BM BS ) cos
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单 位为弧度．
0.89 d ( BM BS ) cos
B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标 准物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到． Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是 选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs 值．
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基本概念 粒径评估方法
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基本概念
晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界． 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗 粒内部可以有界面，例如相界、晶界等． 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形 成的更大的颗粒．团聚体内含有相互连接的气孔网 络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种．团聚体 的形成过程使体系能量下降． 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备 陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗 粒．
拉曼(Raman)散射法
拉曼 (Raman) 散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下 式计算：
B d 2 ( )
式中B为常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对 于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量．
The end
不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对
应的颗粒尺寸作为平均粒径。
透射电镜观察法注意的问题
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声 波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它 们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散， 结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容 易把团聚体误认为是一次颗粒。
谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
①
选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求 得平均粒径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线 宽化值；
②பைடு நூலகம்
粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化.
例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部 受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会 导致X射线线宽化.
对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径．
对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等 当直径，投影面积直径等等．
粒径评估方法
透射电镜观察法 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
比表面积法
拉曼(Raman)散射法
透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分 布．是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有 可靠性和直观性。
式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量． 固体比表面积测定时常用的吸附质为 N2 气。一个N2 分子的 截面积一般为0.158nm2． 为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NA Am／ Vo．于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm． 因此，只要求得 Vm ，代人上式即可求出被测固体的表面 积.
因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度 BM中扣除二类畸变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未 扣除二类畸变引起的宽化．
比表面积法
测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米 粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：
d 6 / SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方 法为BET多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常用 的方法．
成像原理
透射电镜观察法
测量方法3种 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600 颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上 一统计因子(1.56)来获得平均粒径；
平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度， 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与
比表面积法
BET方程为：
式中，V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的 体积； 令 1 Vm A B
将上述BET方程改写为
通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数 A,B,进一步得到Vm。
把 Vm 换算成吸附质的分子数 (Vm/Vo· NA) 乘以一个吸附质分 子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ：
X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．
颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度．
这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近， 测量值往往小于实际值．
实验过程： 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用 Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。 放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像， 然后由这些照片来测量粒径。
透射电镜的结构
透射电镜的外观照片。 通常透射电镜由电子光学 系统、电源系统、真空系 统、循环冷却系统和控制 系统组成，其中电子光学 系统是电镜的主要组成部 分。
X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度 处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
0.89 d ( BM BS ) cos
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单 位为弧度．
0.89 d ( BM BS ) cos
B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标 准物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到． Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是 选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs 值．