微晶玻璃成分
微晶玻璃特性表
一、什么是微晶玻璃微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或陶瓷玻璃。
是综合玻璃、石材技术发展起来的一种新型建材。
因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰、煤矸石等作为主要生产原料，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，故又被称为环保产品或绿色材料。
微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优於天石材和陶瓷，可用於建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。
是具有发展前途的21世纪的新型材料。
二、微晶玻璃的组成把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在有控条件下进行晶化热处理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。
微晶玻璃和普通玻璃区别是：前者部分是晶体，后者全是非晶体。
微晶玻璃表面可呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是各种颜色、不同程序的透明体。
微晶玻璃的综合性能主要决定三大因素：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。
后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。
微晶玻璃的原始组成不同，其晶相的种类也不同，例如有β硅灰石、β石英、氟金云母、二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中，β硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，为此常选用CaO-Al2O3-SiO2系统为建筑微晶玻璃原始组成系统，其一般成分如表一所示。
表一：CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃组成颜色\组成SiO2 Al2O3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Fe2O3 Sb2O3白色59.0 7.0 1.0 17.0 6.5 4.0 3.0 2.0 0.5黑色59.0 6.0 0.5 13.0 6.0 4.0 3.0 2.0 6.0 0.5上述玻璃成份在晶化热处理后所析出的主晶相是：β——硅灰石（β——CaO、SiO2）。
透明微晶玻璃现状-各种微晶体系
硅酸盐微晶玻璃简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成,这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。
研究最早的光敏徵晶玻璃和矿渣微晶玻璃即属于这类微晶玻璃。
光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂(LiSi20),这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌,实质上是一种骨架结构。
二硅酸钾晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀,基于这种独特的性能,光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案尺寸精度高的电子器件,如磁头基板、射流元件等。
矿渣徵晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石( Casio3)和透辉石(CaMg(SiO2)。
据研究,透辉石具有交织型结构,比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。
采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点,而且对于“三废利用,综合治理环境污染等各方面都极为重要,因而引起了广大研究者的普遍重视铝硅酸盐微晶破璃Li2O-Al2O3-SiO2系统Li2O-Al2O3-SiO2系统是一个重要的系统,因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃。
当引入4%(TO2+ZrO2)作晶核剂时,玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。
在850℃左右热处理时,这些晶核上能够析出直径小于可见光(入<0.4um)的B-石英固溶体,这种超细晶粒结构使材料透明。
由于这种微晶玻璃的膨胀系数低于7×x107(0500℃),因此具有优良的抗热震性。
β一石英是介稳的晶体,当晶化温度为1000~1200℃时,就可转变为β-锂辉石。
由于析出的晶粒尺寸为12pum,材料不透明。
β-锂辉石晶体本身有显著的热膨胀各向异性,必须在转变过程中控制晶粒的尺寸。
MgO-Al2O3-SiO2系统这类系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250~300MPa)、良好的抗热震性和热稳定性,己成为高性能雷达天线保护罩的标准材料。
这些优越的性能主要是因为微晶玻璃中析出的主晶相为青石(2MgO.AAO35SiO2)。
浅谈微晶玻璃
浅谈微晶玻璃摘要微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。
微晶玻璃具有很多优异的性能，这些特性一般都超过了普通的金属材料、有机材料及无机非金属材料。
这些优异的性能使微晶玻璃受到了极大的欢迎。
关键词微晶玻璃组成结构制备工艺应用发展1引言微晶玻璃(Glass-ceramic)又名玻璃陶瓷，它是指将加有形核剂（个别可不加）的特定组成的基础玻璃，通过控制结晶变成具有一种或多种微晶体和残余玻璃相的复合材料，即在非晶态的玻璃内均匀分布着大量（体积百分比约占95%～98%）的随机取向的微小陶瓷晶体（通常小于10μm）。
同原始玻璃相比,微晶玻璃的特点是无脆性、强度高、化学稳定性好、热稳定性和硬度比较高,并具有一些特殊的性能；与大理石、花岗岩相比,由于其组成是均匀细小晶体,因此其机械性能、耐化学腐蚀、硬度等主要物化性能均优于大理石、花岗岩,因此具有广泛的发展前途和应用价值,用它来代替天然和人造大理石已逐步成为时代的趋势[1]。
我国对微晶玻璃的研究起步于上世纪的八十年代初,经过二十多年的开发,微晶材料的生产工艺基本上已趋于成熟,进人了实用阶段。
它主要用做建筑装饰材料、飞机、火箭、卫星等结构材料,医疗、化工等防腐材料以及军事上,如激光制导材料等。
2 微晶玻璃的组成与结构2.1 组成与一般玻璃不同,微晶玻璃的组成应分解为：（1）玻璃的总体化学组成,它应未微晶化的玻璃的化学组成一致；（2）各相的化学组成,它包括析出的各晶相和残余玻璃组的化学组成。
首先应指出,仅有一定范围的组成能符合制备微晶玻璃的要求。
一般都应含有一定量的玻璃形成剂。
SiO2 ,B2O8等。
其作用在于使玻璃易于晶化而易于引起分，以间接促进核化与晶化。
虽然对分相的作用见解分岐,但一般认为,选择亚稳分相附近的组成有益于微晶化。
此外,许多种添加剂的引入,会起到晶核剂的作用,促进玻璃的整体晶化。
晶核剂及其作用机理的研究是微晶玻璃组成研究的一个重要问题。
微晶玻璃及其应用
浇铸法工艺流程：
配料
混合
玻璃熔制
浇铸
研磨抛光
微晶玻璃
晶化
脱模
带颗粒纹 理产品
优点：可浇铸成异形性，对生产一些异形板有很大优势，产品致密 度高，无气孔，抗压强度大。 缺点：对模具质量要求高，模具损耗大，生产成本高。
溶胶凝胶法：
将金属有机盐作为原料，溶解到乙醇中，，并以醋酸为催化 剂；在恒温下加热，一段时间后，随部分溶剂挥发，有积金属盐不 断水解并缩聚，溶液的浓度和粘度不断增大，并形成一种不可流动 的凝胶状态，然后再逐步进行热处理，最后获得微晶玻璃。
枝晶结构是由晶体在某一晶格方向上加速生长造成的。枝晶的总轮 廓与通常晶体形貌相似，在枝晶结构中保留了很高比例的残余玻璃 相。枝晶在三维方向上连续贯通，形成骨架。由于氢氟酸对亚硅酸 锂的侵蚀速度要比铝硅酸盐玻璃相更快，亚硅酸锂枝晶有容易被银 感光成核，可将复杂的图案转移到微晶玻璃上。
高度晶化微晶玻璃的晶粒尺寸可以控制在几十纳米以内，得到超细 颗粒结构。在锂铝硅透明微晶玻璃中，由于充分核话，基础玻璃中 形成大量的钛酸锆晶核，β-石英固溶体晶相在晶核上外延生长，形 成平均晶粒尺寸约60nm均匀的超细颗粒结构。由于晶粒尺寸远小于 可见光波长，并且β-石英固溶体的双折射率较低，该微晶玻璃透光 率很高。 类硅酸盐矿物在二维方向上结晶能够产生一种互锁的积木结构，是 可切削微晶玻璃的典型显微结构。由于云母晶相较软，而且能使切 削工具尖端引起的裂纹钝化、偏转和分支而产生碎片剥落，不会产 生灾难性破坏，因此即使晶相体积分数仅40%也具有良好的可切削 性，此外，云母相的连续性也使此类微晶玻璃具有很高的电阻率和 介电强度。
烧结法的制备流程为；
配料
混合
玻璃熔制
水淬
微晶玻璃 热导率-概述说明以及解释
微晶玻璃热导率-概述说明以及解释1.引言1.1 概述微晶玻璃是一种新型的无机非晶材料，具有结晶态晶体的形态特点，且具备玻璃的非晶性质。
相比于传统晶体和普通玻璃，微晶玻璃具有更高的热导率。
热导率是材料传导热能的能力指标，能够衡量材料导热的效率。
由于微晶玻璃的结构特点，其热导率相比其他材料更高，使得其在热传导方面具有广泛的应用前景。
本文旨在探讨微晶玻璃的热导率以及其影响因素，并探索微晶玻璃热导率的研究意义和应用前景。
首先，我们将介绍微晶玻璃的定义和特点，包括其结晶态晶体形态和玻璃的非晶性质。
其次，我们将重点讨论微晶玻璃热导率的影响因素，包括晶体结构、成分组成、结晶度等。
通过对微晶玻璃热导率影响因素的深入研究，我们可以更好地理解微晶玻璃的热传导机制，并为合理设计微晶玻璃材料提供理论基础。
此外，微晶玻璃的高热导率还使其在热管理领域具有广泛的应用前景，例如用于导热散热材料、集成电路散热器等。
在未来的研究和应用中，我们可以进一步探索微晶玻璃的热导率特性，并开发出更高效的微晶玻璃材料，以满足日益发展的科技领域对优质导热材料的需求。
因此，深入研究微晶玻璃的热导率具有重要的理论和实际意义，将为材料科学和应用技术领域的发展带来重要的贡献。
接下来的章节将详细介绍微晶玻璃的定义和特点，以及热导率的影响因素，希望通过本文的研究，能够对微晶玻璃的热导率有更深入的认识，并为相关领域的研究和应用提供参考和借鉴。
1.2文章结构文章结构是指文章的整体框架和组织方式。
一个良好的文章结构可以帮助读者更好地理解和理解文章的内容，并使文章更具逻辑性和连贯性。
在本文中，文章的结构分为以下几个部分：1. 引言：引言部分主要包括概述、文章结构和目的。
概述部分是对文章主题进行简要介绍，引起读者的兴趣。
文章结构部分给出了整篇文章的组织框架，说明各个章节的内容。
目的部分说明了本文撰写的目的和意义。
2. 正文：正文部分是文章的主体，主要包括微晶玻璃的定义和特点以及微晶玻璃的热导率影响因素。
微晶玻璃的制备与应用
微晶玻璃的制备与应用【摘要】玻璃陶瓷（glass-ceramics）又称微晶玻璃。
是综合玻璃，玻璃陶瓷和我们常见的玻璃看起来大不相同。
它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。
而玻璃陶瓷像陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。
所以，玻璃陶瓷比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。
【关键字】玻璃陶瓷；可切削玻璃陶瓷；分相；结晶化；晶核剂微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。
微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。
两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。
这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。
微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。
是具有发展前途的21世纪的新型材料。
1制备方法微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。
1.1熔融法熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。
热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。
作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。
晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。
通常是25℃～50℃。
常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。
CaO-B2O3-SiO2_微晶玻璃的制备及介电性能
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能卫志洋,王晓东,苏㊀腾,陈欢乐,高㊀峰,苗㊀洋(太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024)摘要:低介电常数㊁低介电损耗的微晶玻璃是制造低温共烧陶瓷基板的重要材料㊂本文采用熔融水淬法制备了CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃,重点研究了m (CaO)/m (SiO 2)质量比㊁B 2O 3含量对CBS 微晶玻璃介电性能的影响㊂结果表明:CBS 微晶玻璃的主要晶相有Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,介电常数增加,介电损耗先降低后增加;硅灰石相的增多使介电损耗从2.87ˑ10-3降到1.36ˑ10-3,介电损耗随着SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和CaB 2O 4含量的增加而增大㊂随着B 2O 3含量的增加,介电常数先增加后减少,而介电损耗则相反㊂当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89㊁B 2O 3含量为15%(质量分数)时,在900ħ烧结3h,CBS 微晶玻璃的热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为5.85,介电损耗为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂关键词:CaO-B 2O 3-SiO 2;微晶玻璃;介电常数;介电损耗;微观结构;低温共烧中图分类号:TQ174.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1274-10Preparation and Dielectric Properties of CaO-B 2O 3-SiO 2Glass-CeramicsWEI Zhiyang ,WANG Xiaodong ,SU Teng ,CHEN Huanle ,GAO Feng ,MIAO Yang(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract :Glass-ceramics with low dielectric constant and low dielectric loss is an important material for the manufacture of low temperature cofired ceramic substrates.CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)glass-ceramics was prepared by melt-water quenching method,and the effects of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio and B 2O 3content on the dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied.The results show that the main crystalline phases of CBS glass-ceramics are Ca 3Si 3O 9,Ca 2B 2O 5,CaB 2O 4,SiO 2and Ca 2SiO 4.The dielectric constant increases,the dielectric loss decreases first and then increases with the increase of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio.The increase of wollastonite phase decreases the dielectric loss from 2.87ˑ10-3to 1.36ˑ10-3.The dielectric loss increases with the increase of SiO 2,Ca 2B 2O 5and CaB 2O 4content.With the increase of B 2O 3content,the dielectric constant increases first and then decreases,and the dielectric loss is reversed.When m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio is 0.89and B 2O 3content is 15%(mass fraction),the coefficient of thermal expansion is 7.16ˑ10-6㊀ħ-1,the dielectric constant is 5.85,and the dielectric loss is 1.37ˑ10-3(10GHz)after sintering at 900ħfor 3h.Key words :CaO-B 2O 3-SiO 2;glass-ceramics;dielectric constant;dielectric loss;microstructure;low temperature co-firing 收稿日期:2023-10-18;修订日期:2024-01-09基金项目:国家留学基金委山西省研究项目(2022-042);山西省重点研发计划项目(202102030201006);山西省基础研究计划(202203021221059)作者简介:卫志洋(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事低温共烧陶瓷的研究㊂E-mail:weizhiyang27@通信作者:苗㊀洋,博士,副教授㊂E-mail:miaoyang198781@ 0㊀引㊀言当今时代信息技术和高频通信迅猛发展,对性能卓越的介电材料需求日益增加㊂低介电常数㊁低损耗的材料具有较小的延迟且适用于新一代通信的数据传输[1]㊂CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃因优异的介电特性及广泛的应用前景受到关注㊂在CBS 体系中,硅灰石的介电常数εr 和介电损耗tan δ较低,常用于陶瓷基板材料领域[2]㊂微晶玻璃的性能在很大程度上依赖于其化学组成,尤其是钙硅比和氧化硼含量㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1275㊀适量的CaO能提高化学稳定性,对CBS的机械强度有一定的强化作用㊂Ca2+具有高极化率,因此钙含量较高的CBS的εr都较大,需要控制氧化钙的含量㊂CaO由CaCO3分解得到,B2O3和SiO2都是网络形成体,但是网络结构不同,主要起骨架的作用[3]㊂B2O3是二维层状结构,主要由[BO3]连接而成㊂当加入CaO时,系统中游离氧增加,并与[BO3]结合生成[BO4],[BO4]可以强化CBS的强度[4]㊂当加入过量的B2O3时,大量的B3+破坏陶瓷的结构,使陶瓷的性能恶化,削弱了CBS的介电性能[5]㊂SiO2是三维结构,由[SiO4]构成,其介质损耗小,但熔融温度高,制备微晶玻璃时有很大的困难㊂Ca2+可以与Si O反应,会改变网络的原有结构[6],粒子位移更容易,在较高的温度下,液相的黏度会降低,晶体生长更容易,促进微晶玻璃的析晶㊂He等[7]通过两步烧结工艺制备了三种配方的CBS,研究了硼对CBS微晶玻璃晶相和微观结构的影响㊂观察到硼含量较高的样品结构疏松,晶粒排列被破坏;当n(Ca)ʒn(Si)ʒn(B)摩尔比为1.0ʒ1.0ʒ0.6时,在700ħ保温1h,再升温至900ħ时介电性能良好,εr均为6(1㊁10MHz),tanδ为2.27ˑ10-3(1MHz)和3.37ˑ10-3(10MHz)㊂Chiang等[8]制备了6种CaO-B2O3-SiO2玻璃试样,探讨了三种组分对致密性㊁热性能和介电性能的影响㊂高CaO含量的样品烧结温度低,密度较大,高SiO2含量的样品烧结温度高,密度较小㊂Ca2+的极化率为3.16Å3,远高于B3+的0.05Å3和Si4+的0.87Å3,因此高CaO的试样εr较高㊂[SiO4]对玻璃的结构有强化作用,当SiO2含量较高时,玻璃的介电损耗较小㊂韦鹏飞等[9]通过熔融法制备了CBS,主要探究了B2O3对CBS性能的影响㊂结果发现,当B2O3为35%(文中均为质量分数)时,在850ħ下烧结15min,介电性能最好,εr为6.42,tanδ为0.0009(9.7Hz)㊂现有研究显示,钙硅比和氧化硼含量的调整可以显著影响微晶玻璃的结构与性能㊂本研究旨在深入探讨这两个关键因素如何协同作用,从而影响钙硼硅微晶玻璃的介电性能㊂通过实验研究和理论分析,着眼于通过精确控制化学成分来优化微晶玻璃的介电特性,以满足现代高频电子设备的严苛要求㊂本文采用熔融淬火法制备了CBS微晶玻璃,在低温共烧陶瓷(low temperatrue co-fired ceramic,LTCC)基板制作要求的烧结温度范围内,重点研究了m(CaO)/m(SiO2)质量比和B2O3对CBS材料介电性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备原料为CaCO3(99.99%)㊁SiO2(99.99%)㊁H3BO3(99.99%),购自麦克林试剂公司,表1和表2分别为不同m(CaO)/m(SiO2)质量比和不同B2O3含量的CRS玻璃配方㊂按照表中设计的原料配比,准确称量三种氧化物粉末总计30g,将原料研磨3h,置于氧化铝坩埚,在1500ħ下熔融2h㊂将高温下的熔融玻璃水淬得到碎玻璃,研磨成粉并过200目(74μm)筛,然后球磨干燥得到玻璃粉末㊂造粒压块,将生坯样品在500ħ下加热1h 除去黏合剂,然后在六个温度(800㊁825㊁850㊁875㊁900和925ħ)下烧结3h,空气中加热速率为5ħ/min㊂表1㊀不同m(CaO)/m(SiO2)质量比的CBS玻璃配方Table1㊀CBS glass formulations with different m(CaO)/m(SiO2)mass ratiosNumber Mass fraction/%CaO B2O3SiO2m(CaO)/m(SiO2) CBS132.5015.0052.500.62CBS240.0015.0045.000.89CBS342.9215.0042.10 1.02CBS448.0015.0037.00 1.30表2㊀不同B2O3含量的CBS玻璃配方Table2㊀CBS glass formulations with different B2O3contentNumber Mass fraction/%CaO SiO2B2O3m(CaO)/m(SiO2) CBS543.3048.608.100.89CBS642.4047.6010.000.891276㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Number Mass fraction /%CaO SiO 2B 2O 3m (CaO)/m (SiO 2)CBS740.0045.0015.000.89CBS837.7042.3020.000.891.2㊀结构与性能表征烧结试样的体积密度通过阿基米德排水法测量㊂采用X 射线粉末衍射仪(XRD,TD-3500)测定相组成,测试电压为35kV,电流为25mA,扫描速率为5(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ,Cu-K α辐射㊂利用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS)观察微晶玻璃的微观结构㊂采用同步热分析仪(NETZSCH,STA449)进行DSC 测试,在空气气氛中以10ħ/min 的速率从10ħ升至1100ħ,氧化铝坩埚用作参考材料,测试样品是过筛后的玻璃粉㊂拉曼光谱(RENISHAW)测量的波数范围为100~1100cm -1㊂在TE011模式下,使用Rohde&Schwarz网络分析仪(ZNA43,10MHz ~43.5GHz)测量烧结样品的Q 值,以计算介电性能㊂2㊀结果与讨论2.1㊀m (CaO )/m (SiO 2)质量比对CBS 微晶玻璃介电性能的影响固定B 2O 3的含量,设定m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.62㊁0.89㊁1.02㊁1.30,制得CBS i (i =1㊁2㊁3㊁4,下同)系列,表征m (CaO)/m (SiO 2)质量比对CaO-B 2O 3-SiO 2的影响㊂表1为具体的配方组成㊂2.1.1㊀差热分析图1㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 图1为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线㊂四个DSC 曲线中有较大的析晶峰和吸热台阶,其中CBS1和CBS4的放热峰有较宽的温度范围,两个放热峰的峰值温度相差较小,导致第二个放热峰不明显[10]㊂所有玻璃的吸热台阶都在625~675ħ,此时液相开始出现,改变m (CaO)/m (SiO 2)质量比后,玻璃化转变温度相差不大㊂放热峰峰值温度分别为841.9㊁831.7㊁852.1㊁853.9ħ,此放热峰对应生成的CaSiO 3相㊂玻璃的第二个放热峰在图中不明显,此放热峰对应Ca 2B 2O 5晶体的析出[11]㊂2.1.2㊀密度及收缩率体积密度能够反映陶瓷材料的致密化程度㊂体积密度越大样品越致密,微晶玻璃中的气孔就越少[12]㊂图2为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂当B 2O 3的质量分数为15%时,在烧结温度增加的情况下,CBS1和CBS4的密度减小,这是由于升温结晶过程中玻璃相在不断减小,而结晶生成新相的密度没有玻璃相的密度高㊂而CBS2和CBS3的密度先增加后减小,这是在升温过程中由于液相作用下微粒的流动和结晶以及在这个过程中气孔排除的结果㊂2.1.3㊀物相分析图3为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱㊂XRD 晶相组成上略有差异,主要晶相包括Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂对比CBS i 的XRD 谱,当Ca 2+的含量较少时,[SiO 4]会与[SiO 4]结合生成SiO 2[13]㊂当Ca 2+的含量增加时,CBS2中硅灰石衍射峰强度大于SiO 2的衍射峰强度,故CBS2中硅灰石相的数量相对其他微晶玻璃较多,这有益于材料的介电性能㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,微晶玻璃中SiO 2逐渐较少,CaO 与[BO 3]结合增多,开始出现Ca 2B 2O 5晶相衍射峰并增强㊂第4期卫志洋等:CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能1277㊀图2㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.2㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios图3㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios 图4㊀不同m(CaO)/m(SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱Fig.4㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.4㊀拉曼图谱分析图4为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱㊂CBS1微晶玻璃的拉曼光谱在大约114㊁143㊁400和558cm -1处为SiO 2振动峰㊂其中114㊁143和400cm -1处的振动峰归因于六层结构内的Si O Si 对称拉伸-弯曲㊂184cm -1处的弱峰归因于O 在Si O Si 中的对称拉伸-弯曲,该模式与四方α-方英石结构框架内的六元SiO 4四面体环相关[14-15]㊂大约503cm -1处的弱峰归属于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲[15-16]㊂而558cm -1属于CaSiO 3中的振动[16-17]㊂CBS2和CBS3㊁CBS4微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁282㊁313㊁400㊁439㊁486㊁503㊁558㊁681和761cm -1处出现峰值㊂282㊁313㊁439和558cm -1处的峰被指定为CaSiO 3中的振动㊂以486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲㊂681和761cm -1处的峰与桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲有关[16-18]㊂而114㊁143和400cm -1处的峰与方英石的Si O Si 对称拉伸/弯曲有关[14,18-19]㊂196cm -1处的峰对应于石英四元环内的Si O Si 对称拉伸/弯曲[20-21]㊂增加钙硅比会导致玻璃网络中的硅氧四面体结构减少,钙离子则与更多的氧离子形成配位键,这种结构变化导致玻璃网络的刚性增加㊂钙离子具有较高的极化率,其极化作用会增强玻璃网络的极性;钙离子的极化作用增强,导致玻璃网络的极性增加,这使得玻璃中的电子云重叠增加;钙离子与氧离子的配位键逐渐增强,而硅氧四面体之间的共价键则逐渐减弱,这使得玻璃网络更加紧密,热膨胀系数降低,玻璃网络的内部应力和应变增加,导致拉曼峰向短波方向移动㊂极性的增加又使得介电常数增加,此外,钙离子与氧离子配位键的增强还会导致玻璃网络的电子云重叠增加,从而增强电子的流动性,1278㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷增加电导率,这对介电性能产生负面影响㊂2.1.5㊀SEM 显微形貌分析图5为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片㊂试样温度为最高密度所对应的烧结温度,部分微裂纹为氢氟酸腐蚀的结果㊂图中纤维状㊁角砾㊁条带状等交错的晶体为硅灰石相,而球状晶体主要是SiO 2[21]㊂其中玻璃相大多被腐蚀完全,露出各种大小晶粒,含部分间隙㊂随着Ca 2+的增加,Si O 键的结构被破坏,造成玻璃结构的疏松,这促进了晶体的形成和长大,增加了试样中晶相的数量[22]㊂在图5(b)中,大部分晶相为硅灰石,其余图5(a)㊁(c)㊁(d)中SiO 2以球状晶相包裹住其他晶相,不易看出㊂致密程度只是影响微晶玻璃介电性能的一个因素,晶相的组成和数量也有很大的影响[23]㊂图5㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.6㊀介电性能分析图6㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.6㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 微晶玻璃材料是多相系统,包括晶相㊁玻璃相和气相㊂影响材料介电常数的因素包括晶相的组成㊁数量和相的介电常数[24]㊂图6为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的微晶玻璃的介电性能㊂增加Ca 2+会降低试样的致密化程度,同时结构被破坏,材料的极化强度增强[25],介电常数也增加㊂介电损耗随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比明显降低,这是由于硅灰石相的介电损耗较低,随着硅灰石相的增多,介电损耗从2.26ˑ10-3降到1.36ˑ10-3;继续增大m (CaO)/m (SiO 2),SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和Ca 3B 2O 6开始出现并增加,试样的介电损耗又开始增大㊂可以得出,当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,介电性能最佳㊂2.2㊀B 2O 3对CBS 微晶玻璃介电性能的影响当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,设定B 2O 3的含量为8.1%(文中均为质量分数)㊁10.0%㊁15.0%㊁20.0%㊁26.0%,制得CBS i (i =5㊁6㊁7㊁8,下同)第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1279㊀系列,表征了B2O3含量对CaO-B2O3-SiO2的影响㊂2.2.1㊀差热分析图7为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线㊂不同DSC曲线中都有较大的析晶峰及吸热台阶[26]㊂放热峰峰值温度分别为835.3㊁833.9㊁831.7㊁845.1ħ,整体趋势是先降低后升高,此时生成CaSiO3相,说明B2O3含量的适当增加会使CaSiO3的析出温度降低,更易在较低温度下析出㊂硅灰石的介电性能较好,所以需要更多的硅灰石以提升CBS的介电性能[27]㊂当B2O3含量为20%时,CBS8的CaSiO3析晶峰峰值温度比CBS7增加了15ħ左右,所需的温度升高,从而增大了烧结难度㊂而且当系统中出现大量的B3+时,会抢夺与Si4+反应的Ca2+,进而影响CaSiO3的析出[28]㊂两个析晶峰之间的温度差距较小不易看出,使得第二个放热峰不太明显,此放热峰相应生成Ca2B2O5晶相,每种玻璃均出现了反映玻璃化转变的吸热台阶,玻璃网络中出现液相㊂玻璃化转变温度也是先降低后略微升高,说明硼的存在可以加速玻璃化,同时降低玻璃的熔点,有利于结晶相的析出[29]㊂图7㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线Fig.7㊀DSC curves of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.2㊀密度及收缩率图8为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂样品的密度随着温度的增加先增加后减小[30]㊂B2O3能够与游离氧结合生成[BO4],促进CBS结构的致密,当B2O3含量过量时,以独立的层状结构存在,使CBS结构中的气孔增多㊂当B2O3含量为13%时,试样的体积密度整体高于其他对比量,此时试样的烧结致密化程度最高㊂随着B2O3含量的增加,收缩率随着试样中颗粒间缝隙以及气孔的变化而略微下降,下降至接近14%㊂图8㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.8㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.3㊀物相分析图9为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的XRD谱㊂前两种玻璃的XRD曲线峰型相似,主要1280㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的晶相均为Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 4㊁Ca 2B 2O 5和SiO 2,随着B 2O 3含量的增加及Ca 2SiO 4析出,SiO 2的晶相峰强度逐渐降低,硅灰石衍射峰的强度逐渐增强㊂B 2O 3的增加会开放系统的网络结构,离子在网络外的运动变得容易,液相的黏度降低,促进晶体的形成和长大,这对晶体的结晶是有利的[31]㊂此外,随着B 2O 3含量的增加,Ca 2B 2O 5开始析出,SiO 2减小,这对介电性能也有所影响㊂2.2.4㊀拉曼图谱分析图10为不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱,CBS5㊁CBS6和CBS7㊁CBS8微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁253㊁282㊁313㊁373㊁400㊁426㊁458㊁486㊁503㊁558㊁623㊁681㊁761㊁797㊁910㊁954和981cm -1处出现峰值㊂253㊁282㊁313㊁373和558cm -1处的峰为CaSiO 3中的振动[14,17-18,20]㊂以253㊁486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸-弯曲振动[32-33]㊂此外,623㊁681㊁761和797cm -1处的峰归因于桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲㊂910㊁954和981cm -1处的峰归因于CaSiO 3中分别具有3㊁2和1个非桥氧单元的四面体硅酸盐单元的对称拉伸[17,19-20]㊂114㊁143㊁400㊁426和458cm -1处的峰归属于方英石六元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲振动㊂196cm -1处的峰对应于柯石英四元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲[17-18,20]㊂当增加氧化硼的质量分数时,玻璃中的[BO 3]八面体结构增加,这使得玻璃网络更加开放,热膨胀系数增加㊂玻璃网络的内部应力和应变降低,导致拉曼峰向长波方向移动㊂图9㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.9㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 图10㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱Fig.10㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 2.2.5㊀SEM 微观形貌分析图11为不同B 2O 3含量的CBS 微晶玻璃的SEM 照片㊂由于氢氟酸的腐蚀完全,试样的晶相已完全显露㊂图11(a)中大都是球状,只有中间部分可以看到板状晶体,此时试样中除玻璃相外,以SiO 2居多,还有部分的硅灰石相生成㊂随着B 2O 3含量的增加,图11(b)㊁(c)中呈纤维状㊁角砾㊁条带状的硅灰石相开始增多,且晶体的间隙相对较小,晶粒增大,表明B 2O 3含量的升高使结晶过程明显增强[34]㊂图11(d)中出现细小粒状㊁柱状的SiO 2,晶粒细小而且数量较多,但还没有长大,腐蚀所暴露的间隙说明了玻璃相的位置,所以介电损耗会比其他试样增加[35]㊂2.2.6㊀介电性能分析图12为不同B 2O 3含量的CBS 试样的介电常数和介电损耗㊂随着B 2O 3含量的升高,介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂当B 2O 3含量为8.1%时,晶相以SiO 2居多,硅灰石被SiO 2包裹,由于SiO 2的介电常数较低,为3.8,所以此阶段试样的介电常数也比较低,为6.22;当B 2O 3含量开始增加,由于硅灰石相的介电常数比SiO 2高,但介电损耗比较低,此时试样主要是硅灰石相㊁少量的SiO 2以及玻璃相,所以介电常数增加,介电损耗下降㊂结合图11(d)和图9的XRD 谱,大的孔隙以及Ca 2B 2O 4的逐渐增多是介电损耗增加的主要原因㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1281㊀图11㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的SEM照片Fig.11㊀SEM images of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content图12㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.12㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content㊀㊀表3为本文与几种当前商用LTCC基板材料在性能上的对比,可知本文材料基本可以达到当前材料应用的要求㊂表3㊀本文与几种典型商用LTCC基板材料对比Table3㊀This thesis compares with several typical commercial LTCC substrate materialsLTCCs(main composition)Supplierεr tanδ/10-3CTE/(10-6㊀ħ-1) A6M(CaO-B2O3-SiO2)Ferro 5.90<2@10.0GHz7.00C0-d720(MgO-Al2O3-SiO2)Kyocera 4.900.85@1MHz 2.10951(Al2O3+CaZrO3+glass)Dupont7.806@3.0GHz 5.80 This thesis 5.85 1.37@10.0GHz7.163㊀结㊀论1)通过熔融水淬法制备出的CBS微晶玻璃密度为2.54g/cm3,试样的烧结温度为900ħ,满足温度方1282㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷面基板材料的要求㊂2)增加Ca2+能够破坏Si O键的结构,使硅灰石晶相的质量分数上升;当缺乏Ca2+时,[SiO4]会与[SiO4]结合,生成SiO2相㊂钙离子的极化作用导致玻璃网络的极性增加,最终导致介电常数的增加㊂硼的存在加速了玻璃化,降低了玻璃的熔点,晶相的析出更加容易,硅灰石晶相数量的增加,会影响材料的介电性能㊂介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂3)通过调节m(CaO)/m(SiO2)质量比以及B2O3含量得到了性能良好的微晶玻璃㊂当m(CaO)/m(SiO2)质量比为0.89,B2O3质量分数为15%时,热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为εr为5.85,介电损耗tanδ为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂参考文献[1]㊀LIN Z H,LI M H,HE J Q,et al.Effect of Ta2O5addition on the structure,crystallization mechanism,and properties of CaO-B2O3-SiO2glassesfor LTCC applications[J].Ceramics International,2023,49(3):4872-4880.[2]㊀曹㊀禹,海㊀韵,朱宝京,等.低温共烧陶瓷用玻璃材料研究进展[J].硅酸盐学报,2022,50(4):1182-1192.CAO Y,HAI Y,ZHU B J,et al.Research progress on glass materials for low-temperature co-fired ceramics[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2022,50(4):1182-1192(in Chinese).[3]㊀WANG M,ZUO R Z,JIN J,et al.Investigation of the structure evolution process in sol-gel derived CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J].Journalof Non-Crystalline Solids,2011,357(3):1160-1163.[4]㊀周丹丹.低温共烧陶瓷CaO-B2O3-SiO2的组成㊁结构与性能的研究[D].上海:华东理工大学,2018.ZHOU D D.Study on the component,structure and properties of low temperature sintered CaO-B2O3-SiO2ceramics[D].Shanghai:East China University of Science and Technology,2018(in Chinese).[5]㊀JIA A Q,ZHANG W J,CHENG X Y,et al.Effects of B2O3contents on crystallization behaviors and dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J].Key Engineering Materials,2016,680:301-305.[6]㊀DAI B,ZHU H K,ZHOU H Q,et al.Sintering,crystallization and dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2system glass ceramics[J].Journal ofCentral South University,2012,19(8):2101-2106.[7]㊀HE D F,GAO C.Effect of boron on crystallization,microstructure and dielectric properties of CBS glass-ceramics[J].Ceramics International,2018,44(14):16246-16255.[8]㊀CHIANG C C,WANG S F,WANG Y R,et al.Characterizations of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics:thermal and electrical properties[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,461(1/2):612-616.[9]㊀韦鹏飞,郝凌云,杨晓莉,等.Ca/Si摩尔比对CBS系微晶玻璃结构与性能的影响[J].电子元件与材料,2014,33(2):65-67.WEI P F,HAO L Y,YANG X L,et al.Effect of Ca/Si mol ratio on microstructure and properties of CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J].Electronic Components and Materials,2014,33(2):65-67(in Chinese).[10]㊀SHAO H B,WANG T W,ZHANG Q T.Preparation and properties of CaO-SiO2-B2O3glass-ceramic at low temperature[J].Journal of Alloysand Compounds,2009,484(1/2):2-5.[11]㊀FU Y,LI P Z,TAO H J,et al.The effects of Ca/Si ratio and B2O3content on the dielectric properties of the CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2019,30(15):14053-14060.[12]㊀ZHU H K,ZHOU H Q,LIU M,et al.Microstructure and microwave dielectric characteristics of CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J].Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics,2009,20(11):1135-1139.[13]㊀MAO H J,WANG F L,CHEN X Y,et al.Preparation of BaO-MgO-Al2O3-SiO2/Al2O3glass-ceramic/ceramic LTCC substrate material formicrowave application[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2023,34(4):247.[14]㊀KINGMA K J,HEMLEY R.Raman spectroscopic study of microcrystalline silica[J].American Mineralogist,1994,98(7):975-978.[15]㊀BATES J B.Raman spectra ofαandβcristobalite[J].The Journal of Chemical Physics,1972,57(9):4042-4047.[16]㊀KUNRCXR J D.Raman and infrared study of pressure-induced structural changes in CaMgSirO6,and CaSiO,glasses[J].AmericanMineralogist,1992,77,258-269.[17]㊀WANG S F,LAI B C,HSU Y F,et al.Dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramic systems in the millimeter-wave frequency range of20-60GHz[J].Ceramics International,2021,47(16):22627-22635.[18]㊀LI J F,SUN Y Q,LI Z M,et al.Short-range and medium-range structural order in CaO-SiO2-TiO2-B2O3glasses[J].ISIJ International,2016,56(5):752-758.[19]㊀PARTYKA J,LES'NIAK M.Raman and infrared spectroscopy study on structure and microstructure of glass-ceramic materials fromSiO2-Al2O3-Na2O-K2O-CaO system modified by variable molar ratio of SiO2/Al2O3[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2016,152:82-91.第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1283㊀[20]㊀TSAI Y L,HUANG E,LI Y H,et al.Raman spectroscopic characteristics of zeolite group minerals[J].Minerals,2021,11(2):167.[21]㊀HUANG B H,XIA T,SHANG F,et al.A new BaB2O4microwave dielectric ceramic for LTCC application[J].Journal of the European CeramicSociety,2023,43(14):6107-6111.[22]㊀ZHANG P,HAO M M,XIAO M,et al.Crystal structure and microwave dielectric properties of novel BiMg2MO6(M=P,V)ceramics with lowsintering temperature[J].Journal of Materiomics,2021,7(6):1344-1351.[23]㊀LIU J Z,WU X F,XU N X,et al.Crystallization,sinterability and dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2glass ceramics with Al2O3additives[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2015,26(11):8899-8903.[24]㊀关振铎,张中太,焦金生.无机材料物理性能[M].2版.北京:清华大学出版社,2011.GUAN Z D,ZHANG Z T,JIAO J S.Physical properties of inorganic materials[M].2nd ed.Beijing:Tsinghua University Press,2011(in Chinese).[25]㊀YAN T N,ZHANG W J,MAO H,et al.The effect of CaO/SiO2and B2O3on the sintering contraction behaviors of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics[J].International Journal of Modern Physics B,2019,33(9):1950070.[26]㊀ZHU H Y,FU R L,AGATHOPOULOS S,et al.Crystallization behaviour and properties of BaO-CaO-B2O3-SiO2glasses and glass-ceramics forLTCC applications[J].Ceramics International,2018,44(9):10147-10153.[27]㊀DING Y Y,LIU S X,LI X Y,et al.Luminescent low temperature co-fired ceramics for high power LED package[J].Journal of Alloys andCompounds,2012,521:35-38.[28]㊀WANG S F,LAI B C,HSU Y F,et al.Physical and structural characteristics of sol-gel derived CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics and theirdielectric properties in the5G millimeter-wave bands[J].Ceramics International,2022,48(7):9030-9037.[29]㊀ZHOU X H,LI E Z,YANG S L,et al.Effects of La2O3-B2O3on the flexural strength and microwave dielectric properties of low temperatureco-fired CaO-B2O3-SiO2glass-ceramic[J].Ceramics International,2012,38(7):5551-5555.[30]㊀ALENCAR M V S,BEZERRA G V P,SILVA L D,et al.Structure,glass stability and crystallization activation energy of SrO-CaO-B2O3-SiO2glasses doped with TiO2[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2021,554:120605.[31]㊀FU S L,HSI C S,KANG C Y,et al.Investigations of lead-free glasses for post-fired and embedded thick film resistors[J].Key EngineeringMaterials,2013,573:137-142.[32]㊀HAJIAN A,ARTEMENKO A,KROMKA A,et al.Impact of sintering temperature on phase composition,microstructure,and porosificationbehavior of LTCC substrates[J].Journal of the European Ceramic Society,2022,42(13):5789-5800.[33]㊀DONG C,WANG H,YAN T N,et al.The influence of CaF2doping on the sintering behavior and microwave dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics for LTCC applications[J].Crystals,2023,13(5):748.[34]㊀LU Y,SHAN Y T,GUO X,et al.Effect of silica addition on microstructure,sintering behavior,and dielectric properties of borosilicateglass/alumina composites for LTCC application[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2023,34(5):443. [35]㊀任海深.B2O3-La2O3-MgO-TiO2微晶玻璃基低温共烧陶瓷研究[D].上海:中国科学院上海硅酸盐研究所,2018.REN H S.Study on B2O3-La2O3-MgO-TiO2glass-ceramics based LTCC materials[D].Shanghai:Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,2018(in Chinese).。
微晶玻璃
1.1微晶玻璃简介1.1.1微晶玻璃微晶玻璃（glass-ceramics）又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃[1]，微晶玻璃是把加有晶核剂(或不加晶核剂)的特定组成的玻璃在一定条件下进行热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料[2]。
微晶玻璃的结构与性能，和陶瓷、玻璃均不同，微晶玻璃的性能由晶相和玻璃相的化学组分及他们的数量决定，所以它集中了两者的特点，成为一类特殊的材料，因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰等作为主要生产原料，且生产过程可以实现固体废弃物的整体利用和零排放，产品本身无放射性污染，故又被称为环保材料或绿色材料。
微晶玻璃具有原料来源广、制备工艺简单、可与金属焊接等诸多优点，可作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑装饰材料等，广泛应用于建筑、医疗、航空、国防以及生活等各个领域。
尽管微晶玻璃发展己有50多年的历史，但有关各类微晶玻璃的研究开发和应用依然十分活跃，已成为新型陶瓷材料开发应用的研究重点之一。
[3]1.1.2微晶玻璃成分对微晶玻璃来说，它的结构由材料的组成和热处理工艺共同决定。
其中组成对玻璃析晶性能和主晶相的形成有着很大的影响，对微晶玻璃的内部结构起到决定性的作用。
随着成分的变化，微晶玻璃结构及性能发生改变。
实际上,玻璃成分是通过结构决定了性质,即成分、结构、性能间存在的总规律是:微晶玻璃成分通过对结构的影响而决定了其性能。
微晶玻璃不同于一般系统的玻璃,其结构中既存在玻璃相，亦存在有一定晶相，玻璃相结构和晶相性质共同作用决定了微晶玻璃的性能。
从玻璃形成条件看，其组分中必须含有可以形成玻璃的氧化物，如SiO2、B2O3和P2O5，同时还必须含有一定量的中间氧化物，如CaO和MgO等。
在研究中对料方调整按下列依据进行：(1)SiO2SiO2是构成微晶玻璃骨架网络的主要氧化物，它的含量不仅决定玻璃的主要化学性质和性能指标，而且对玻璃的粘度影响很大，是熔化、澄清及成形的关键性因素。
微晶玻璃
.1 绪论1.1 微晶玻璃的定义1.1.1 定义及特性微晶玻璃（glass-ceramic）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。
玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。
从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。
微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。
微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。
微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。
微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。
另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。
尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。
微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。
如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）；机械强度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高的机械强度；电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定；与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。
并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。
微晶玻璃实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解微晶玻璃的制备过程及原理；2. 掌握微晶玻璃的性能测试方法；3. 分析微晶玻璃在不同工艺条件下的性能变化。
二、实验原理微晶玻璃是一种介于玻璃和陶瓷之间的新型材料，具有玻璃和陶瓷的双重特性。
其制备原理是在特定条件下，通过热处理使基础玻璃发生晶化，从而形成具有一定晶体结构的微晶玻璃。
三、实验材料与设备1. 实验材料：硅酸盐玻璃、氟化物、碱金属氧化物等；2. 实验设备：高温炉、电热炉、天平、滴定仪、X射线衍射仪、扫描电镜等。
四、实验步骤1. 制备微晶玻璃：（1）按照一定比例称取硅酸盐玻璃、氟化物、碱金属氧化物等原料；（2）将原料放入高温炉中，加热至熔融状态；（3）将熔融的原料倒入模具中，迅速冷却至室温；（4）将冷却后的微晶玻璃放入电热炉中，进行晶化处理。
2. 性能测试：（1）X射线衍射分析：分析微晶玻璃的晶体结构；（2）扫描电镜分析：观察微晶玻璃的表面形貌和晶体形态；（3）机械性能测试：测试微晶玻璃的弯曲强度、压缩强度等；（4）热性能测试：测试微晶玻璃的热膨胀系数、热稳定性等；（5）化学性能测试：测试微晶玻璃的耐酸、耐碱、耐腐蚀性能。
五、实验结果与分析1. X射线衍射分析：实验结果显示，微晶玻璃中主要晶体相为石英、长石等，晶体结构较为完整。
2. 扫描电镜分析：微晶玻璃表面光滑，晶体形态较为规则，尺寸在微米级别。
3. 机械性能测试：微晶玻璃的弯曲强度和压缩强度均较高，表明其具有良好的力学性能。
4. 热性能测试：微晶玻璃的热膨胀系数较低，具有良好的热稳定性。
5. 化学性能测试：微晶玻璃具有良好的耐酸、耐碱、耐腐蚀性能。
六、结论通过本实验，我们成功制备了微晶玻璃，并对其性能进行了分析。
实验结果表明，微晶玻璃具有以下特点：1. 晶体结构完整，晶体形态规则；2. 具有较高的力学性能和热稳定性；3. 具有良好的耐酸、耐碱、耐腐蚀性能。
微晶玻璃作为一种新型材料，具有广泛的应用前景，如光学、电子、建筑、化工等领域。
微晶玻璃第二章
2 组成2.1 概述微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。
与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。
一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。
此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。
晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。
一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如Li2O－MgO－Al2O3-SiO2系统及Li2O－ZnO－Al2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。
它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。
对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。
如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。
具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。
微晶玻璃组成广泛、品种繁多。
最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。
经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。
虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。
微晶玻璃密度
微晶玻璃密度微晶玻璃密度是多少？微晶玻璃是一种新型的无机非晶材料，具有优异的物理、化学性能和广泛的应用前景。
其中密度是微晶玻璃最基本的物理性质之一，对于其应用也具有重要意义。
本文将从定义、测量方法、影响因素和应用等方面全面阐述微晶玻璃密度。
一、什么是微晶玻璃密度？1.1 定义密度是指物体单位体积内所包含的质量，通常用ρ表示，单位为kg/m³。
微晶玻璃密度即为微晶玻璃材料单位体积内所包含的质量。
1.2 测量方法测量微晶玻璃密度主要采用实验室测定方法，其中比较常见的有以下几种：（1）水排法：将待测样品放入已知体积的水中，根据浮力原理计算出样品的体积和质量，进而求出其密度。
（2）气比重法：利用气体比重计测定待测样品与标准物质在相同条件下的比重差异，进而求出其密度。
（3）位移法：将待测样品放入已知体积的液体中，根据位移量计算出样品的体积和质量，进而求出其密度。
1.3 影响因素微晶玻璃密度受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：（1）化学成分：微晶玻璃密度与其化学成分有关，不同化学成分的微晶玻璃密度也会有所差异。
（2）制备工艺：微晶玻璃制备过程中的温度、压力等参数也会对其密度产生一定影响。
（3）材料形态：微晶玻璃材料形态不同（如粉末、薄片、块体等），其密度也会有所差异。
二、微晶玻璃密度的应用2.1 材料加工微晶玻璃具有优异的机械性能和化学稳定性，在材料加工领域有着广泛应用。
其密度是制备过程中需要考虑的重要参数，可以通过调整制备条件来控制微晶玻璃材料的密度以满足特定需求。
2.2 光学器件由于微晶玻璃具有优异的光学性能，如高透过率、低散射等，因此在光学器件领域也有着广泛应用。
其密度对于光学器件的性能具有一定影响，需要在制备过程中进行控制。
2.3 生物医学微晶玻璃具有良好的生物相容性和生物活性，在生物医学领域也有着广泛应用。
其密度对于生物医学材料的性能和应用也具有一定影响。
三、总结微晶玻璃密度是微晶玻璃最基本的物理性质之一，对于其应用也具有重要意义。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
微晶玻璃的化学组成
微晶玻璃的化学组成包括基础玻璃成分和成核剂两部分.为了满足玻璃的形成和工艺要求,基础玻璃成分一般都含有一定量的SiO2、B2O3、P2O5和以【AlO4】形式存在的Al2O3等玻璃网络形成体，以【AlO6】形式存在的Al2O3和ZnO等玻璃网络中间体及包括碱金属与碱土金属氧化物在内的玻璃网络调整体。
而为了获得无气泡的基础玻璃，通常在基础玻璃组分中引入一定量的澄清剂（如Na2SO4/C、Sb2O3、Na2SiF6等）。
此外，为了诱导或促进基础玻璃在热处理过程中的晶核形成，促进玻璃的整体晶化，通常需要引入成核剂。
根据基础玻璃成分，可将微晶玻璃分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸五大系统。
成核剂可以分成三大类：一类是Au、Ag、Cu、Pt、Ru等贵金属盐类物质，当这里物质与玻璃配合料一起熔融时，贵金属元素在高温时以离子状态存在，而在低温下则分解还原成贵金属原子，这些原子经过一定的热处理将在玻璃结构中形成高度分散的金属晶体颗粒，从而实现诱导析晶。
另一类是阳离子电荷高、场强大、积聚作用强的氧化物，如ZrO2、TiO2、P2O5等，这三种物质对玻璃的成核作用有所不同。
一般认为，ZrO2的成核作用是先从母体玻璃中析出富含锆氧的微不均匀区，进而诱导母体玻璃成核；TiO2的成核作用是先从母体玻璃中析出富含钛酸盐相（无定形态），在一定条件下，这种液相将转变成结晶相，进而使母体玻璃形成晶核；P2O5与前两种成核剂的作用机制不同，由于P5+的场强比Si4+大，有加速硅酸盐玻璃分相的作用，从而促使玻璃核化。
ZrO2、TiO2与P2O5是制备微晶玻璃最常用的三种成核剂，除此之外，Cr2O3、Fe2O3等也可作为成核剂使用，但由于它们能使玻璃着色，故很少采用。
还有一类成核剂是氟化钙（CaF2）、冰晶石（Na2AlF6）、氟硅酸钠（Na2SiF6）和氟化镁（MgF2）等氧化物。
一般认为氟的加入起减弱玻璃结构的作用，用F-取代O2-造成硅氧网络结构的断裂，这是氟化物诱导玻璃成核的主要原因。
另外，当氟含量大于2%~4%时，氟化物就会在冷却（或热处理）过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊（分相），从而促使玻璃成核。