7-光化学与材料

在微光刻技术中，光致抗蚀剂涂在基体上，然后让 紫外光通过掩模板对光致抗蚀剂进行暴光。暴光的 区域被交联（负性）或解聚（正性），洗去能溶解 的抗蚀剂并对基体腐蚀，于是在印刷线路板或集成 电路的硅片上形成了连续的线路。
5.4 光稳定
wk.baidu.com 高分子材料的光降解
由于日光中含有能量较高的紫外线, 多数高分子 材料长时间受光照便发生老化. 例如, 聚氯乙烯长期在日光照射下变黑变脆，这是 因为聚氯乙烯在日光照射下发生了光化学反应：
光固化设备
光固化设备是光固化涂装生产线的核心部分,主要由紫外 光源、反射装置和辅助装置(如通风、冷却、屏蔽等) 组成。 可根据涂料品种和被涂材质选择辊涂、喷涂、淋涂等工艺。
光固化的应用
光固化涂料
(1) 木器涂料 (2) 纸张涂料 (3) 塑料涂料(4) 光纤涂料 (5) 金属涂料(汽车工业):用于提高有机材料耐候性为 目的的聚合物紫外光固化涂层
特点
(1) 固化速度快。一般在1s 内即可固化,易于实现 自动化流水线涂装。 (2) 无污染。没有VOC(挥发性有机物) 排放。 (3) 无需加热,节省能源。 (4) 无溶剂挥发, 固化膜均匀, 表面光洁。
双固化体系
同一涂层不同时间发生两种反应,先发生光聚合反 应,然后发生加成或缩聚反应. 如在配方中既有丙烯酸酯单体和预聚体,在光引发 剂存在下发生光聚合反应;又在催化剂存在下发生加 热缩聚反应.
光固化胶粘剂
(1)医疗领域(2)包装行业(3)电器和电子
7.2 光表面接枝
许多聚合物本身所固有的性质不很理想,限制了在一些领域 中的应用。而聚合物改性技术可以使聚合物表面获得新的 性质而不影响其本体性质。
7.2.1 原理
生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中 心—表面自由基，依据产生方式的不同可分为三种 方法。
3) Applications Color stability
Photodegradation on a polyurethane hot melt adhesive. Both samples were placed in a weatherometer for 12 hours at 65°C. After only 12 hours, the sample without the use of a UV absorber was already yellow.
1）二苯甲酮类
（Benzophenone）
分子受到290～400 nm的紫外光照射后，分子从基态跃迁到激 发态，激发态分子发生异构化反应形成烯醇式或醌式，烯醇 式或醌式不稳定，其放出热能，恢复成基态。
依次反复，在每一个循环过程中，紫外光吸收剂分子没有 被消耗，只是把紫外光能量转变成对高分子材料影响不大 的热能，从而避免了高分子的降解。
农用薄膜
采用光接枝法，则可在薄膜表面经亲水性大的单体接枝形 成亲水层，而膜的本体性能不变，这样将得到具有永久效 果的防雾滴棚膜。
7.2.3 纤维的表面改性
合成纤维
亲水性。 抗静电性。 可染性。
7.2.4 材料表面固定生物分子
在生物材料表面固定相关的生物分子是提高生物相容性、 提高抗凝血性能、增强细胞吸附增殖能力、提高生物传感器 灵敏度, 使生物材料具有表面抗体以及某些DNA片段的一种 重要途径。
An acidified hindered amine cannot easily enter into the free radical scavenging cycle.
5.4.3 化妆品中的紫外防护剂
Tanning
Behavior and attitude
Tanning Salon
There's more evidence on the hazards of tanning beds. Baking under their lamps as little as once a month can boost your risk of skin cancer by 55%.
上海交通大学 研究生学位课程 《应用光化学》
第七章 光化学与材料
Photochemistry & Materials
主讲：孟庆华 E-mail: qhmeng@sjtu.edu.cn
7.1 光固化
(辐射固化)
UV (ultraviolet ,紫外光) 固化和EB(electronbeam) 固化统称 为光固化(辐射固化), 是利用UV 或EB 辐射使涂料(或油墨) 固 化成膜的一种涂料固化的新工艺。 UV 固化是以某种齐聚物为基础,加入光引发剂和多种添加 剂(稳定剂、填料、颜料等), 在UV 辐射下, 受激发的光引发剂 使带双键的齐聚物和单体发生聚合反应, 在极短的时间内快 速固化, 交联成网状固化膜。
（1）含光敏基聚合物辐照分解法
对于一些含光敏基（如羰 基），特别是侧链含光敏基 的聚合物，当UV光照射其 表面时，会发生Norrish I型 反应，产生表面自由基； 这些自由基能引发乙烯基 单体聚合，可同时生成接枝 共聚物和均聚物：
（2）自由基链转移法
安息香类引发剂在UV照射下发生均裂，产生自由基；自由 基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基引发 烯类单体聚合而生成表面接枝链。
（3）氢提取法
芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S，然后 迅速系间窜跃到三线态T，聚合物表面（为氢给予体）被该 羰基夺取氢而生成了一个表面自由基：
7.2.2 薄膜的表面改性
工业包装膜
目前PE、PP、PVC、PET等工业包装膜，在实际使用中均 存在两个问题，难印刷和难粘接。 一般在印刷之前要进行电晕处理，有时还要涂以特种底漆， 成本很高。 表面光接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面， 而且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联，该新的表面具 有持久性，从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术。
很多应用场所都要求高分子材料的使用寿命越长 越好，这就提出了高分子材料防紫外光的问题。为 此，通常采用加入光稳定剂的方法。
5.4.1 紫外光吸收型光稳定剂
(紫外光吸收剂)
紫外光吸收剂就是能吸收290一400 nm的紫外光，而分子 被激发，即从基态变成激发态，然后通过本身能量的转移， 放出强度较弱的萤光、磷光或转变成热能。 最常见的紫外光吸收剂： 二苯甲酮类、苯并三唑类。
(A) 芳香叠氮类
芳香叠氮类化合物在250～380nm紫外光 的照射下可形成高能量缺电子的乃春 (Nitrene), 乃春能以单线态或三线态的形 式存在,可插入碳碳双键形成氮杂环丙烷, 插入碳氢双键形成仲胺,还可提取共聚物 中的氢原子形成胺等。
R NO2
N3
A
“R”基团为另一个反应官能团,可为热活性基团或光活性基团。
2）苯并三氮唑类
（ Benzotriazole ）
Typical UV absorption spectrum of benzotriazole
Mechanism
UV absorption causes the electron to move from the phenolic oxygen to the nitrogen atom. The nitrogen becomes more alkaline than the oxygen as a result and a proton transfer occurs. This mesomeric form represents an excited state, which stabilizes as a result of a radiationless transition to the ground state.
又如, 含羰基的高分子化合物，当受到紫外光照射 时, 容易发生光化学反应．其机理按Norrish机理进行：
即使象聚乙烯、聚丙烯这些不含羰基的聚合物，在 光照射下, 会先发生光氧化学反应, 生成羰基，再发 生Norrish I型、Norrish Ⅱ型光降解反应, 从而降解：
Photoxidation of many polymers is often modeled on a scheme :
人工心脏瓣膜
光化学方法是指利用紫外或可见光(波长250～ 700nm) 的照射产生—系列的光化学反应而固定生物 分子。 优点: 1)获得理想的表面性能的同时基本不影响材料本体 性能和生物分子的活性; 2)通过石英光纤传导光,可在复杂外型的材料表面 的指定区域进行生物分子的固定;
光偶联法固定生物分子
例如：
在磷酸盐缓冲液中将白蛋白及纤维粘连蛋白分别 与N-羟基丁二酰胺-4-叠氮苯甲酸盐反应制得光 活性的蛋白质,覆于聚氨酯及PET上,通过紫外光 照射获得共价键固定蛋白质的高分子材料。
(B)二苯酮类
二苯酮类化合物在350～360nm紫外光的照射下, 羰基生成 自由基, 从高能量的单线态变为三线态, 可插入碳氢键, 从共聚 物中提取氢原子并形成新的碳碳键。 与叠氮类的光化学反应过程相比, 二苯酮的激活是一个可逆 过程, 如无偶联反应发生可回转到基态。
Once oxidation starts, it sets off a circular chain reaction that accelerates degradation unless stabilizers are used to interrupt the oxidation cycle.
O C R
“R”基团为另一个反应官能团,可 为热活性基团或光活性基团。
B
(C) 丙烯衍生物类
丙烯衍生物在紫外光照射下双键断裂并发生重排,产生高 能量的自由基可从高聚物中提取氢原子形成新的共价键.
H2C
C H
CH2R
“R”基团为另一个反应官能团,可为热活性基团或光活性基团。
5.3 光刻胶
光刻胶是指对高能辐射（如紫外光，X射线，电子束 或离子束）敏感的，用光刻技术能将掩模板图形直 接转移到膜材上的可溶感光性聚合物或预聚体。
光偶联法是通过热活性基团与生物分子连接 光偶联法是 后再通过光活性基团连接高分子材料. 此类设计思路中,热活性基团(R),如羧基、氨 基、醛基等,与生物分子进行热化学反应制得 光活性的生物分子,再经紫外光照射通过光活 性基团将其固定于高分子材料上。
光偶联剂 目前报道的光偶联剂主要包括3大类 (按照光活性基团分类): 芳香叠氮类(A)、二苯酮类(B)和丙烯衍生物类(C)。
Blank
0.5% UVA
5.4.2 激发态猝灭剂
受阻胺型光稳定剂
(Hindered Amine light stabilizers) -- (HALS)
Derivatives of 2,2,6,6-tetramethyl piperidine. HALS do not absorb UV radiation, but efficiently inhibit the light-induced degradation of the polymer.
太阳的紫外辐射
Ultraviolet Radiation Spectrum
(100nm~280nm) (280nm~320nm) (320nm~400nm)
UV Index
中午(約11:30-12:30)陽光最強的一小时中，使皮肤致紅的 紫外線到达地面单位面积累积的辐射量(百焦耳/平方米)。 The UV Index is a scale to describe the integrated levels of UV-B and UV-A spectral bands. UV Index Number 0 to 2 3 to 4 5 to 6 7 to 9 10+ Exposure Level Minimal Low Moderate High Very high Minutes to Burn 60 45 30 15 10
Radical scavengers
Radical entrapment of carbon radicals, Reaction of HALS metabolites with peroxy radicals, in a similar way to antioxidants
Mechanism